（环境工程专业论文）五氯苯酚钠在土壤中的吸附及含酚废水的治理研究.pdf

摘要 五氯苯酚( p e n t a c h l o r o p h e n o l ，p c p ) 及其钠盐( p c p - n a ) 是许多国家的优先控制污染 物。曾作为除草剂、防腐剂和防虫剂而大量使用，近年虽已禁止生产和使用，但环境中 仍有一定残留，其环境毒性效应仍然长期存在。鉴于五氯苯酚在环境中分布的广泛性以 及对人类和环境的持久性、高毒性危害，研究其在环境中的吸附和降解行为具有重要的 化学和环境学意义。 1 本文研究了五氯苯酚钠在黄土壤三个不同深度的土层上的静态吸附、动态吸附和 动态解吸行为，并用热力学方程和动力学方程描述其吸附特性。结果表明：不同深度的 三层土壤对五氯苯酚有一定的吸附能力，都在9 0 m i n 内达到吸附平衡，其中淋溶层的饱 和吸附量为5 0 i t g g ，淀积层的饱和吸附量为吸附量为4 3 4 8 i t g g ，母质层为4 0 i - t g g ， f r e u n d l i c h 吸附等温式可以较好地描述p c p 在黄土壤上的吸附行为。当p h 值小于5 ，土壤 呈酸性的时候，土壤对五氯苯酚的吸附随p h 值减小而增大。离子强度的增加也会提高土 壤中五氯苯酚的吸附量。动态吸附实验中，土壤经5 p 舢的五氯苯酚溶液淋溶，土壤的 淋溶层在吸附时间为4 0 0 m i n ，淋溶液体积为7 5 0 m l 时，吸附达到平衡：淀积层在吸附时 间为5 1 0 m i n ，淋溶液体积为8 5 0 r a l 时，吸附达到平衡；母质层在吸附时间为5 5 0 m i n ，淋 溶液体积为9 5 0 m l 时，吸附达到平衡。动态解吸实验中，继续对土壤用自来水淋溶，土 壤的淋溶层在解吸时间为8 2 0 m i n ，淋溶液体积为4 0 0 m l 时，解吸达到平衡；淀积层在解 吸时间为1 1 3 5 m i n ，淋溶液体积为5 0 0 r n l 时，解吸达到平衡；溶层在解吸时间为1 4 5 0 m i n ， 淋溶液体积为5 5 0 m l 时，解吸达到平衡。 2 研究了含五氯苯酚的水溶液在活性炭上的静态、动态吸附行为。结果表明：活性 炭对五氯苯酚有良好的吸附性能，在9 0 m i n 内达到吸附平衡，平衡吸附量为1 9 4 7 m g g 。 在实验范围内吸附平衡关系符合f r e u n d l i c h 等温式，相关系数分别为0 9 8 1 。p h 值在5 1 1 范围内对吸附量无影响。动态实验中，2 5 9 活性炭装柱经4 0 m l 五氯苯酚动态吸附后， 流出液体积为6 3 0 m l 时，活性炭吸附基本饱和。不同浓度五氯苯酚溶液，浓度越小吸附 率越高，流速越慢，吸附率越高，最高吸附率可达到1 0 0 。 3 研究了含五氯苯酚的水溶液在h d x 8 大孔树脂上的静态、动态吸附及解吸行为。 结果表明：在7 0 m i n 内达到吸附平衡，静态饱和吸附量为7 3 5 1 m g g ，等温吸附符合 f r e u n d l i c h 等温式和l a n g m u i r 等温式，相关系数均在o 9 9 以上。1 m o l l n a o h 溶液作为 静态实验解吸剂，解吸率为7 7 ，解吸平衡时间1 2 0 m i n 。动态吸附实验中溶液的浓度 越小、流速越小，吸附率越高，最高吸附率可达9 9 5 6 。动态解吸用l m o l ln a o h 溶 液以o 5 m l m i n 的流速解吸，解吸效果最好，解吸率可达到9 6 以上。 关键词：五氯苯酚、五氯苯酚钠、土壤、活性炭、h d x 8 大孔吸附树脂、吸附、解 吸 a b s t r a c t p e n t a c h l o r o p h e n o l ( p c p ) a sw e l la si t ss o d i u ms a l t ( p c p - n a ) i sa1 ( i n do fp r i o rc o n t r o l p o l l u t e si nm a n yc o u n t r i e s i th a db e e nw i d e l yu s e da sh e r b i c i d e ，a n t i s e p t i c ，i n s e c t - r e s i s t a g e n t s i nr e c e n ty e a r s ，p c ph a sb e e nf o r b i d d e nt ob ep r o d u c e da n db eu s e d h o w e v e r , i ts t i l l r e m a i n si nt h ee n v i r o n m e n ta n di t sn o x i o u se f f e c tw i l lb el o n ge x i t i n g b e c a u s eo fi t s u n i v e r s a l i t yi ne n v i r o n m e n ta n di t sp e r s i s t e n t ，h i g ht o x i c i t yr i s kt oh u m a nb e i n g s ，i ti sv e r y i m p o r t a n tt os t u d yt h ea d s o r p t i o na n dd e g r a d a t i o no fp c p i ne n v i r o n m e n t 1 t h ea b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o na b o u ts t a t i cs t a t ea n dd y n a m i cs t a t eo fs o d i u m p e n t a c h l o r o p h e n 0 1o nt h el o e s so ft h r e ed i f f e r e n td e p t hh a db e e ns t u d i e di nt h i sp a s s a g e a t t h es a m et i m e ，t h ee q u a t i o n so f a d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c sa n da d s o r p t i o nk i n e t i c sh a db e e n u s e dt od e s c r i b ei t sc h a r a c t e r i s t i c s t h er e s u l ts h o w e dt h a t ：s o d i u mp e n t a c h l o r o p h e n o lo ns o i l o ft h r e ed i f f e r e n td e p t hh a ds o m em e a s u r eo fa b s o r p t i o nc a p a c i t y , a n di n9 0m i nt h e ya l l a c h i e v e de q u i l i b r i u mi nw h i c ht h es a t u r a t e de x t e n to fa d s o r p t i o no fe l u v i a lh o r i z o nw a s5 0 i t e d g ，i l l u v i a lh o r i z o nw a s4 3 4 8 1 x g g ，c h o r i z o nw a s4 0 1 s g g f r e u n d l i c ha d s o r p t i o ni s o t h e r m c a nb eu s e dt od e s c r i b et h ea d s o r p t i o no fs o d i u mp e n t a c h l o r o p h e n o lo nl o e s sa p p r o p r i a t e l y w h e np hv a l u ew a sl e s st h a n5 ( t h es o i lr e a c t sa c i d ) ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fs o d i u m p e n t a c h l o r o p h e n o li n c r e a s e dw i t hp hv a l u ed e c r e a s e d m o r e o v e r , t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f s o d i u mp e n t a c h l o r o p h e n o li n c r e a s e dw i t hi o n i cs t r e n g t hi n c r e a s e d i nt h ed y n a m i ca d s o r p t i o n e x p e r i m e n t ，t h e s o i le l u v i a t e db y 5 i _ t g m ls o d i u mp e n t a c h l o r o p h e n o ls o l u t i o n , w h i l e a d s o r p t i o nt i m ew a s4 0 0 m i na n de f f l u e n tl i q u i dv o l u m ew a s7 5 0 m l ，t h ea d s o r p t i o no fe l u v i a l h o r i z o na c h i e v e db a l a n c e w h i l ea d s o r p t i o nt i m ew a s510 m i na n de f f l u e n tl i q u i dv o l u m ew a s 8 5 0 m l ，t h ea d s o r p t i o no fi l l u v i a lh o r i z o na c h i e v e db a l a n c e w h i l ea d s o r p t i o nt i m ew a s 5 5 0 m i na n de f f l u e n tl i q u i dv o l u m ew a s8 2 0 m l ，t h ea d s o r p t i o no fc - h o r i z o na c h i e v e db a l a n c e i nt h ed y n a m i cd e s o r p t i o ne x p e r i m e n t ，w ec o n t i n u e dt ou s et a pw a t e rt oe l u v i a t et h es o i l w h i l ed e s o r p t i o nt i m ew a s8 2 0 m i na n de f f l u e n tl i q u i dv o l u m ew a s4 0 0 m l ，t h ed e s o r p t i o no f e l u v i a lh o r i z o na c h i e v e db a l a n c e w h i l ed e s o r p t i o nt i m ew a sl 135 m i na n de f f l u e n tl i q u i d v o l u m ew a s5 0 0 m l ，t h ed e s o r p t i o no fi l l u v i a lh o r i z o na c h i e v e db a l a n c e w h i l ed e s o r p t i o n t i m ew a s1 4 5 0 m i na n de f f l u e n tl i q u i dv o l u m ew a s5 5 0 m l ，t h ed e s o r p t i o no fc h o r i z o n a c h i i e y e db a l a n c e 2 t h es t a t i ca n dd y n a m i ca d s o r p t i o no fs o d i u mp e n t a c h l o r o p h e n o lo nt h ea c t i v a t e d c a r b o nh a db e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ea b s o r p t i o nc a p a c i t yo fs o d i u m p e n t a c h l o r o p h e n o l o na c t i v a t e dc a r b o nw a sw e l l i n9 0 m i n ，t h e a d s o r p t i o na c h i e v e d e q u i l i b r i u m ，a n de q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s1 9 4 7 m g g f r e u n d l i c ha d s o r p t i o n i s o t h e r mc a nb eu s e dt od e s c r i b et h ea d s o r p t i o no fs o d i u mp e n t a c h l o r o p h e n o lo i la c t i v a t e d c a r b o na p p r o p r i a t e l y c o r r e l a t i o no fc o e f f i c i e n tw a s0 9 81 t h ea b s o r p t i o nc a p a c i t ym a d en o d i f f e r e n c eb e t w e e np hv a l u ef r o m5t o11 i nt h ed y n a m i ce x p e r i m e n t ，2 5 9a c t i v a t e d c a r b o n l o a d e dc o l u m ne l u v i a t e db y4 0 t g m ls o d i u mp e n t a c h l o r o p h e n 0 1 w h i l ee f f l u e n tl i q u i d v o l u m ei s6 3 0m l ，t h ea d s o r p t i o no fa c t i v a t e dc a r b o na c h i e v e ds a t u r a t i o np o i n t o nd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so fp e n t a c h l o r o p h e n o ls o l u t i o n ，t h eh i g h e ri st h ec o n c e n t r a t i o n ，t h eh i g h e ri st h e r a t eo fa b s o r p t i o n t h es l o w e ri st h ef l o wv e l o c i t y , t h eh i g h e ri st h er a t eo fa b s o r p t i o n t h e h i g h e s ta b s o r p t i o nr a t ec o u l dr e a c h10 0 3 t h es t a t i ca n dd y n a m i ca d s o r p t i o n d e s o r p t i o no fs o d i u mp e n t a c h l o r o p h e n o lo n m a c r o p o r o u sa d s o r p t i o nr e s i nh d x 一8h a db e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：i n7 0 m i n ， t h ea d s o r p t i o na c h i e v e de q u i l i b r i u m t h es t a t i cs a t u r a t e de x t e n to fa b s o r p t i o nw a s7 3 51 m g g ， f r e u n d l i c ha n dl a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r mc a nb eu s e dt od e s c r i b et h ea d s o r p t i o no f s o d i u mp e n t a c h l o r o p h e n o lo nh d x - 8a p p r o p r i a t e l y , a n dt h ec o r r e l a t i o no fc o e f f i c i e n tw a s a b o v e0 9 9 u s i n gl m o l ln a o hs o l u t i o na ss t r i p p a n t ，d e s o r p t i o nr a t ew a s7 7 ，a n dt h e e q u i l i b r i u mt i m eo fd e s o r p t i o nw a s12 0 m i n i nt h ed y n a m i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t ，t h e s m a l l e ri st h es o l u t i o na n dt h es l o w e ri st h ef l o wv e l o c i t y , t h eh i g h e ri st h ea d s o r p t i o nr a t e t h eh i g h e s ta b s o r p t i o nr a t ec o u l dr e a c h9 9 5 6 i nt h ed y n a m i cd e s o r p t i o ne x p e r i m e n t ，u s i n g l m o l ln a o hs o l u t i o na ss t r i p p a n ta tas p e e do fo 5 m l m i n ，d e s o r p t i o ne f f e c tw a st h eb e s t ， a n dd e s o r p t i o nr a t ec o u l d r e a c h9 6 o rm o r e k e yw o r d s ：p e n t a c h l o r o p h e n o l ；s o d i u mp e n t a c h l o r o p h e n o l ；s o i l ；a c t i v a t e dc a r b o n ； m a c r o p o r o u sa d s o r p t i o nr e s i nh d x - 8 ；a d s o r p t i o n ；d e s o r p t i o n 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：谵壤妇g 年f 月加e l 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 山。8 年芋月加日 乙枘x 年；a 鼬e t 长安大学硕j ：学位论文 第一章绪论 1 1 持久性有机污染物与环境的危害 1 1 1 持久性有机污染物的定义与来源 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t i o n s ，简称p o p s ) 是指通过各种环境介质 ( 大气、水、生物体等) 能够长距离迁移并长期存在于环境，进而对人类健康和环境具有 严重危害的天然或人工合成的有机污染物质。符合该定义的物质有上千种，它们通常是 具有某些特殊化学结构的同系物或异构体。1 9 9 7 年联合国环境规划署提出了首批需采取 国际行动的1 2 种p o p s 物质，它们分别是艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、d d t 、氯丹、六氯 苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯( p c b s ) 、二恶英( p c d d s ) 和苯并呋喃( p c d f s ) 。其 中前9 种属于有机氯农药，多氯联苯是化工产品，后两种是化学产品的衍生物杂质和含 氯废物焚烧所产生的次生污染物。19 9 8 年6 月在丹麦奥尔胡斯召开的泛欧环境部长会议 上，美国、加拿大和欧洲3 2 个国家正式签署了关于长距离越境空气污染物公约，该协议 中提出了1 6 种( 类) 加以控制的p o p s 物质，除了u n e p 中提出的1 2 种物质外，还有六溴联 苯、林丹( 即9 9 5 的六六六丙体n n ) 、多环芳烃和五氯苯酚( p c p ) 。目前，几乎所有人 体内( 甚至母乳中) 都存在p o p s ，p o p s 已成为一个倍受关注的全球性环境问题。2 0 0 1 年5 月2 2 - - - 2 3 日，9 1 个国家政府签署关于持久性有机污染物( p o p s ) 控制斯德哥尔摩公约， 开始全球协作解决p o p s 问题【1 捌。 1 1 2 持久性有机污染物的特征 持久性有机污染物具有以下特征： ( 1 ) 难以降解，具有长期残留性，长期停留在环境中【3 】。其中二恶英类物质在大气中 的半衰期为8 , - - , 4 0 0 天，水中1 6 6 天至l j 2 1 9 年，在土壤和沉积物中约1 7 年蛰 2 7 3 年；多氯联 苯类在大气中的半衰期约3 天到1 4 年，在水体中约6 0 天到2 7 3 年【4 】，在土壤和沉积物中约 为2 9 6 年n 3 8 年，而在人体内的半衰期约为7 年【5 1 。 ( 2 ) p o p s 是亲脂憎水性化合物，具有生物积累性。在水和土壤系统中，p o p s 会转移 到固相或有机组织的脂质，代谢缓慢而在食物链中蓄积并逐级放大，最终影响到人类的 健康【3 】。 第一章绪论 ( 3 ) p o p s 具有半挥发性和长距离迁移性。在环境温度下，p o p s 蒸发进入大气，并随 着温度的变化而发生界面交换，长距离迁移后而沉积。比如，温度高的低纬度地，产 生的p o p s 的蒸汽压高；低温的极地等高纬度地区，p o p s 的蒸汽压低，从蒸汽中分离而 沉积到极地等地球表面，导致全球范围的污染传播，表现出所谓的“全球蒸馏效应 和 “冷浓缩现象”【3 1 。有相关研究的数据表明，生活在北极第七的哺乳动物体内，部分p o p s 的浓度已经达到相当高的水平【6 】。 ( 4 ) 具有高毒性，包括致癌性、生殖毒性、神经毒性、内分泌干扰特性等，严重危害 生物体【3 1 。例如二恶英类物质中最毒者t c d d 的毒性相当于氰化钾的1 0 0 0 倍以上，只需 几十皮克就可以使豚鼠死亡。 1 1 3 持久性有机污染物对人体健康及生态环境的危害 p o p s 物质一旦通过各种途径进入生物体内就会在生物体内的组织、器官中积累下 来。到一定程度后就会对生物体造成伤害。各种p o p s 的毒性作用机制现在并不是完全明 确，p o p s 物质对人体造成伤害，一般不是某一种或某一族p o p s 单独作用的结果，而是 某几族p o p s 相互作用的结果。大部分p o p s 物质具有致癌性、致突变和致畸变作用此外， 由于p o p s 能破坏人体内正常的分泌，因此可以导致糖尿病、新生儿缺陷、阻碍儿童健康 发展、男性雌性化和女性雄性化、肝损伤、免疫力下降等等【3 1 。p o p s 导致的生物学毒性 具体表现为以下几个方面： 1 内分泌干扰 通过体外实验已证实p o p s 中有多种物质都是潜在的内分泌干扰物质，某些能模拟雌 激素功能与雌激素受体结合后发挥类雌激素作用，有些能发挥雄激素作用，有些则能与 芳香烃受体结合后引发一系列的生理化学效应。这些内分泌干扰物与相关受体结合后又 不易解离、不易分解排出，因为扰乱内分泌系统正常功能【7 】。 2 免疫毒性 p o p s 对生物体免疫系统的影响包括抑制免疫系统正常反应的发生，影响巨噬细胞的 活性，降低生物体对病毒的抵抗能力等【8 】。由于“全球蒸馏效应 ，p o p s 易于迁移到高 纬地区沉降下来，同时由于生活在极地地区的因纽特人由于日常食用鱼、鲸、海豹等海 洋生物的肉，而这些肉中的p o p s 通过生物放大和生物积累已达到很高的浓度，所以因纽 特人的脂肪组织中含有大量的有机氯农药、p c b s 和p c d d s l 9 1 。 3 对生殖和发育的影响 2 长安人学硕上学位论文 生物体内脂肪组织富集的p o p s 可通过胎盘和哺乳影响胚胎发育，导致畸形、死胎、 发育迟缓等现象【1 0 1 。暴露于高浓度p o p s 的鸟类的产卵率会相应降低，进而使其种群数 目不断减少，甚至灭绝【1 l 】。p o p s 对鸡的毒性实验表明：p c b 可诱发鸡胚的死亡和不同程 度的水肿，使种蛋的死亡率明显升高【1 2 】。p o p s 同样会影响人类的生长发育，尤其会影 响到孩子的智力发育。对1 5 0 个怀孕期间食用了受到有机抓污染的鱼的女性进行跟踪随 访，发现她们的孩子与一般孩子相比，出生时体重较轻、脑袋小；个月时认知能力较一 般孩子差；岁时，读写和记忆能力也较差，在1 1 岁时测得他们的i q 值较低，读、写、算 和理解能力都较差【1 3 1 。 4 致癌性 实验证明，长期低剂童基露于p o p s 环境中，导致癌症的发病率较正常情况有明显增 高。h a r d e l l 等研究表明母亲血液中多氯联苯的浓度与孩子睾丸癌的发病率具有显著关联 性【1 4 】。1 9 9 7 年，世界卫生组织的国际癌症研究中心，在流行病学调查和大量的动物实验 的基础上，将二恶英定为人类一级致癌物1 1 1 。 5 其他毒性 p o p s 还会引起一些其它器官组织的病变。如t c d d 暴露可引起慢性阻塞性肺病的发 病率升高；也可以引起肝脏纤维化以及肝功能的改变，出现黄疸、精氨酶升高、高血脂； 还可引起消化功能障碍。此夕 - p o p s 对皮肤还表现一定的毒性，如表皮角化、色素沉着、 多汗症和弹性组织病变等。p o p s 中的一些物质还可能引起焦虑、疲劳、易怒、优郁等一 系列的精神心理症状。 1 1 4 中国环境中持久性有机污染物的污染情况 由于p o p s 物质的持久性与生物蓄积性，上述p o p s 物质的生产和使用曾经和正在继 续对中国人体健康和环境造成严重的污染危害。在中国境内水体、底泥、沉积物等环境 介质以及农作物、家畜家禽、野生动物甚至人体组织、乳汁和血液中均有p o p s 被检出的 报道【1 6 , 1 7 。对珠江三角洲河口及邻近海区沉积物中含有机污染物和多氯联苯进行分析后 发现沉积物已受到一定程度的污染，其中澳门内港和广州河段的样品已经受到严重的有 机抓污染f 1 引。1 0 对天津的1 0 条河流中1 6 种多环芳烃的监测数据表明，沉积物中的浓度为 o 7 8 7 至u 1 9 4 3 m g g ，水中浓度为4 5 8 1 至u 1 2 7 2 m g l ，均高于海水内的浓度，也高于其他文 献的报告值【1 9 】。有研究曾对北京市6 个地区的松针中p o p s 的含量进行分析，发现化学工 业区松针中d d t ，h c b ，p c b ，氯丹的含量均很高，但其他地区如钢铁工业区的含量则 第一章绪论 很低1 2 们。张祖麟等对福建省九龙江河河水中的多抓联苯进行了分析，结果表明九龙江e l 中多抓联苯的含量很高，对之进行生态风险评价，发现其足以引起对生态系统的危害。 吴文忠等对受到有机抓工业污染的鸭儿湖地区二恶英的污染状况进行了调查分析，结果 表明沉积物中有高浓度的二恶英存在【2 l2 2 1 。已有相当多的资料显示，中国的p o p s 污染 问题已经相当严峻，但目前中国的p o p s 研究起步比较晚，缺乏相关的环境背景资料，研 究基础相对薄弱，因此有必要大力开展有关p o p s 的基础研究和应用研究，制定符合国庆、 因地制宜的控制措施。 1 2 五氯苯酚的性质及毒性 五氯苯酚( p e n t a c h l o r o p h e n o l ，简称p c p ) 属于1 9 9 8 年在泛欧环境部长会议上提出的1 6 种需加以控制的持久性有机污染物之一【2 3 1 。五氯苯酚难溶于水，在酸性条件下易于吸附， 作为木材防腐剂得到应用，随它的用途逐渐扩展，与其它的氯代酚一起，广泛用作除草 剂、杀菌剂、除海藻剂以及杀虫剂等。五氯苯酚的广泛使用已经造成世界范围内的土壤 和地下水污染问题。由于五氯苯酚的广谱毒性及诱突变性，被包括我国在内的许多国家 列入环境优先监测污染物黑名单之中。因而，对五氯苯酚在土壤、沉积物中的生态毒性 和生物降解的研究一直是国际关注的热剧2 4 1 。 1 2 1 五氯苯酚的结构特性 五氯苯酚分子式c 6 c 1 5 0 h ，分子量2 6 6 5 。其结构式为： c lc l c i 酸水解常数p k a = 4 。7 5 。在p h 介于4 9 之间能发生如下解离。 p c p o = p c p 。4 - 旷 五氯酚水中溶解度s w 为3 0 m g l ( 2 5 。c ) 。因其极小的溶解性，它在环境中主要以离子 形式存在。 p c p 由于其本身芳环结构和氯代原子的存在而具有很强的毒性和抗降解能力。这是 4 长安大学硕：j ：学位论文 由于氯原子的p 电子和苯环上的7 【电子形成稳定的共扼体系的缘故。同时氯原子的存在抑 制了苯环裂解酶的活性，从而增加了其抗生物降解能力【7 】 p c p 的主要物化性质和环境参数见表1 1 。 表1 1 p c p 的主要物化性质和环境参数1 8 i 相对密度l d 5 0水溶性蒸汽压k w 1 9 8 ( 水= 1 )5 0 m g k g ( 大鼠经口)2 0 p p m ( 3 0 * c )2 6 7 m p a ( 2 0 * c ) 1 1 e s 注1 ：c a sn o 一美国化学文摘登记号：l d 5 0 一半致死系数；l c o 辛醇一水分配系数： k 沉积物水分配系数；l h 生物转化和降解系数：b c f 生物富集系数 1 2 2 五氯苯酚在水环境中的毒害及对人体的危害 1 健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：吸入或经皮肤吸收可引起头痛、疲倦、眼睛、粘膜及皮肤的刺激症状、 神经痛、多汗、呼吸困难、发绀、肝、肾损害等。有因发生严重血小板减少性紫癜而致 死亡的病理报告。 2 毒理学资料及环境行为 毒性：五氯酚属中等毒性。中毒后因交热和心力衰竭可引起死亡。皮肤接触有明显 的刺激作用。 急性毒性：l d 5 0 5 0 m g k g ( 大鼠经e 1 ) ；1 0 5 m g k g ( 大鼠经皮) ；7 8 m g k g ( 1 橄榄油 液) ( 大鼠经口) ；7 0 m g k g ( 5 橄榄油液) ( 兔经口) ；人经e l2 9 m g k g ，最低致死剂量。亚急 性和慢性毒性：大鼠经口3 0 m g k g x 2 年，体重减轻，尿比重增高，肝、肾色素沉着；人 经皮1 0 ，皮肤刺激。 致癌性：小鼠皮下肝癌。 第一章绪论 代谢和降解：五氯酚在通常条件下，不被氧化，也难于水解，但容易光解和被生物 降解。在土壤悬浮溶液中，五氯酚在4 7 天内1 0 0 地发生了环的分裂，放出二氧化碳。 残留和蓄积：五氯酚有蓄积作用，它在生物中富集浓度远远超过它在水中的浓度。 在高有机质含量的酸性土壤或沉积物上具有很高的吸附性。 迁移转化：能通过生物富集而进入食物链，能强烈地吸附在土壤中，同时被植物吸 收。五氯酚挥发性很低，难以通过空气迁移。在碱性介质和高温条件下，五氯酚肥生成 八氯二苯并对二恶英，它对动物的毒性虽不高，但相当稳定。 危险特性：般不会燃烧，但长时间暴露在明火及高熳下仍能燃烧。受高热分解产 生有毒的腐蚀性气体。 燃烧( 分解) 产物：一氧化碳、二氧化碳、氯化氢。 1 3 五氯苯酚在水环境中吸附行为的研究进展 颗粒物和沉积物对水体中的有机污染物的吸附主要包括物理吸附，化学吸附和离子 交换吸附。 1 物理吸附 物理吸附是吸附质与吸附剂之间的分子引力产生的吸附，其特征为：吸附时表面能 降低；吸附选择性差；不发生化学反应，低温就能进行。物理吸附的吸附质与吸附剂表 面之间的作用力是范德华力，且一般不需要活化能并很快达到平衡，吸附质在吸附剂表 面由于热运动可以自由移动，因此较易解吸，可以是单层或多层吸附。 2 化学吸附 化学吸附是吸附质与吸附剂之间由于化学键力发生了化学作用，使得化学性质改 变。其特征为：吸附热大，相当于化学键的能量，即化学反应热，吸附具有选择性。化 学吸附的吸附质与吸附剂表面之间的作用力是化学键力，化学键( 吸附键) 亦可以分为离 子键、共价键和配位键等，当化学键力大时，吸附不可逆；化学吸附一般需要活化能且 反应的速度一般较物理吸附缓慢，而化学吸附是单分子层吸附。 3 离子交换吸附 吸附质的离子由于静电引力聚集到吸附剂的带电点上，同时吸附剂也放出一个等当 量离子。离子所带电荷越多吸附越强，电荷相同的离子，其水化半径越小越易被吸附。 物理吸附、化学吸附和离子交换吸附并不是孤立的，水处理中大多数的吸附现象往 往是这三种吸附作用的综合结果，由于吸附质、吸附剂及其他因素的影响，可能某种吸 6 长安人学硕士学位论文 附是主要的。 1 3 1 五氯苯酚在土壤中吸附、解吸行为的研究进展 进入土壤的污染物可以被吸附在土壤胶体颗粒的表面。土壤对污染物的吸附作用机 理有物理吸附和物理化学吸附，其中主要的是物理化学吸附【1 4 1 。对吸附解吸起主要作 用的土壤组成部分是粘土矿物和有机质。纯粘土矿物的表面带负电荷和可交换阳离子， 交换性离子的存在和结构内的亲水基团使得粘土有亲水性【l5 1 。土壤中有机质主要是芳香 化合物，成分主要是腐殖物质【16 1 ，包括腐殖酸、富里酸和非酸性的富敏，它们的分子结 构决定其多分散性、多电子性及复杂的表面活性，并含有多种化学反应功能团，如游离 基、亲水基和疏水基，使其在有机污染物的吸附中起重要作用。实际上，土壤吸附有机 污染物是一个复杂的过程，可能同时包括多种作用模式和机制，如吸附到矿物和土壤有 机质的表面，填充在矿物的微孔隙之中，以及在一些特殊位点的相互作用等。 国内外许多学者研究了p c p 在土壤、上的吸附行为，杨国栋研究了酚在石灰质土壤 中的生态转移行为，结果发现土壤最初表现对酚的强烈吸附，随着吸附时间的增加土壤 固相吸附位逐渐饱和，对酚的吸附趋于下降。动态解吸速率有一个先增加后逐渐降低的 过程，最大解吸速率与饱和土柱酚的浓度有关【2 5 1 。卞永荣，蒋新等研究了五氯苯酚在酸 性土壤表面的吸附解吸特征，研究发现f r e u n d l i c h 和l a n g r n u i r 等温吸附方程均能较好地 描述p c p 在两种土壤表面的吸附，而且随模拟酸雨的p h 值降低，土壤因对p c p 的吸附能 力增加，其解吸率降低【2 6 】。谢国红，陈锡岭等研究了阳离子表面活性剂对五氯苯酚钠在 土壤中吸附的影响，结果表明土壤本身对五氯苯酚钠有一定的吸附能力，阳离子表面活 性剂三甲基溴化铵对的存在增加了土壤对五氯苯酚钠的吸附能力，而且吸附符合 f r e u n d l i c h 等温方程【2 7 j 。 1 3 2 五氯苯酚在活性炭中吸附、脱附行为的研究进展 活性炭比表面积大、吸附能力强，使其拥有了优良的吸附性能。a b d u lh m o l l a h 等 人在1 9 9 6 年对p c p 在活性炭上的吸附、解吸等温线和动力学进行了研究，并对以前的吸 附解吸等温线模型和动力学模型进行了修改，提出了适应p c p 在活性炭上吸附的模型 【2 8 ，2 9 1 。j a c o b s e n 等人1 9 9 6 年研究了p c p 在悬浮微生物上吸附的影响因素，结果发现p c p 的吸附和解吸在5 r a i n 内即可达到平衡，在p h 为6 ，p c p 浓度在小于8 0 p g l 以及p h 值为8 ， p c p 浓度小于1 6 0 “g l 时p c p 的吸附为线性吸附，吸附系数主要受p h 值的影响，而离子强 7 第一章绪论 度、溶解态有机质浓度对其吸附也有一定影n l f i j t 3 0 】。s l a n e y 矛1 b h a m i d i m a r r i 在1 9 9 8 年研究 了p c p 在活性炭固定床上的吸附，并提出了用均一表面扩散模型( h s d m ) 来描述p c p 在 该固定床上的吸附，结果发现该模型可以很好的描述p c p 在其上的吸附，另外p c p 在该 固定床上的吸附也符合f r e u n d l i c h 吸附等温线，其k 和1 n 值分别为9 5 和0 1 8 0 ，并由吸附 动力学实验估算出p c p 的表面扩散系数为2 2 6 1 0 。9 c m 2 s t 3 1 1 。v i r a r a g h a v a i l 和s l o u g h 在 1 9 9 9 年研究了p c p 在煤炭和斑脱土混合物上的吸附，吸附动力学实验结果表明，5 的煤 炭一斑脱土混合物对于l m g l 的p c p 水溶液去除率可达到9 0 ，吸附平衡时间是8 h ，吸附 适宜p h 值范围为3 3 5 ，p c p 在该混合物上的吸附等温线也符合f e r u n d l i c h 吸附等温式， 且p c p 的吸附量随着吸附剂混合物中斑脱土的增加而减4 , t 3 2 l 。 1 3 3 五氯苯酚在树脂中吸附、脱附行为的研究进展 上个世纪6 0 和7 0 年代是吸附树脂发展的重要阶段。在这个时期，产生了一种非常重 要和有使用价值的产品大孔吸附树脂。直到今天，国内外依然有许多高分子科学家 和学者在研究大孔吸附树脂的合成方法、性能以及应用等。大孔吸附树脂多以苯乙烯、 二乙烯苯聚合体为骨架，通过化学反应制备的内部呈交联网络状结构的高分子颗粒物。 其具有两的孔结构和很大的比表面积，可通过范德华力从水中吸附有机物质，从而实现 对废水中有机物质的吸附富集【3 3 1 。 苯酚和其取代酚在许多工厂的排放水中是一类广泛存在的污染物。并且往往是浓度 较高，水量也大，用其他方法难于治理。国外用非极性吸附树脂a m b e r l i t e x a d 2 ，x a d 4 和中极性的x a d 7 都取得了很好的效果【3 4 1 。我国的一些大学和科研机构曾用含酚基的 n k a 系列树脂处理含酚废水【3 5 3 7 1 ，取得了较好的结果。南京大学的张全兴等人【3 8 删用 国产c h a - 1 1 0 吸附树脂处理过氨基苯酚、混甲酚、萘酚等生产废水，氨基苯酚的吸附率 可以达到9 0 ，而混甲酚和萘酚的吸附率更是高达9 9 。四川大学的王槐三等人【4 1 4 2 1 利 用国产新型大孔吸附树脂x d a 2 处理过含苯酚的工业生产废水，废水中的酚去除率可 以达到9 8 以上。除此之外，还有人用x h 1 、x h 3 0 3 、n d a - 1 5 0 等大孔吸附树脂处理 含酚废水f 4 3 4 5 1 ，都取得了令人满意的结果。值得注意的是，含硝基酚和氯代苯酚的废水 虽然也能用吸附树脂处理，但由于吸电子基团的存在使酚羟基的离解度增大，不利于非 极性吸附树脂对这些取代酚的吸附，因此需经酸化之后再进行吸附。用h 1 0 3 树脂吸附对 硝基苯酚时p h 值的影响非常明显，当废水的p h 值由5 变到9 时，吸附量由接近5 0 0 m g g 陡 降到2 0 0 m g 以下f 4 6 l 。王槐三等人【4 7 1 和张全兴等人【4 8 1 分别用x d a 2 和c h a 1 1 1 等大孔吸 长安大学硕士学位论文 附树脂对氯代苯酚废水进行了处理，都是在酸性环境中施行的。 1 4 吸附、脱附热力学模型 在一定温度下，平衡吸附量和平衡吸附浓度的关系曲线称为吸附等温线，其相应的 数学方程式称为吸附等温式。描述水环境中污染物吸附的模型常用的有线性l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 吸附等温式。 1 l a n g m u i r 等温式 l a n g m u i r 等温方程是描述吸附过程最简单和最常用的模型。它假定固体表面是均匀 的，是一种理想的单分子层吸附模型。分子只在固体表面的固定