（材料学专业论文）高分子引导氧化锌形貌控制及光学性能和光催化性能研究.pdf

摘要 氧化锌( z n o ) 是一种新型的一v i 族宽禁带直接带隙( e g = 3 3 7 e v ) 半导体材 料，近年来，由于其在低维纳米领域、催化、光电等诸多领域的优异性能，被 视为是一种在短波长( 紫外和蓝光) 光电器件、光催化剂、光电探测器、气敏器件、 压敏电阻器件、染料敏化太阳能电池、生物传感器等领域非常有前景的新型材 料。由于结构( 微结构) 、尺寸和形貌等因素对材料特性及其应用具有的重要影响， 因此为了提高这些器件的物理和化学方面的性能，控制合成氧化锌的尺寸、形 貌成为所需纳米结构或超级结构，进而对其性质进行裁剪和调整，已经成为研 究的热点。如今，各种低维氧化锌纳米结构，如纳米线、纳米管、纳米带、纳 米棒、纳米针、纳米片和纳米环等已经被很好的制备完成，然而三维氧化锌超 级结构只在最近才得到了部分的研究。特别是，控制低维纳米尺寸的结构自组 装成为所需的高级三维超结构，由此产生的新颖的电学、光学及其潜在应用， 吸引了人们的广泛注意。 本论文利用有机高分子作为晶体生长改性剂，合成了不同形貌的自组装三 维氧化锌超结构，并在研究微纳米氧化锌制备方法的基础上，对其光学性能和 光催化性能的影响因素进行了深入的研究。我们的工作主要包括下面三个方面 的内容： 首先，我们选择添加不同含量的高分子p s s ，研究了体系中高分子含量对氧 化锌形貌的影响。探讨了氧化锌形貌随高分子p s s 浓度、溶液p h 值等试验参数 的变化规律，并获得了氧化锌纳米棒及纳米片组装空心微球，所得产物用扫描 电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 等进行表征。此 外，我们对具有特殊形貌的三维氧化锌的形成机理进行了初步探讨。当p s s 的 浓度比较低时( 0 - 0 5 9 l ) ，随着p s s 浓度的增加，制得的微米棒的长径比稳步下 降。这是由于p s s 在极性的z n o ( 0 0 1 ) 晶面的选择性吸附造成的。当p s s 的浓度 比较高时( 1 9 l ) ，制备得到三维纳米片堆集的空心微球，这可能是由于有机无机 界面协和作用。我们进一步研究了不同形貌下的z n o 的光学性能，拉曼光谱， 紫外可见漫反射光谱和荧光光谱。测试结果表明，z n o 的光学性能与其特定形 态高度相关。这种控制晶体结晶和自组装的方法可能成为控制先进材料的结构 形貌和光学性能，以满足实际应用的一个极具潜力的方法。 再次，我们利用p e g ( 聚乙二醇，分子量2 0 0 0 ) 在尿素存在的条件下，辅助 水热法合成了纳米片组装三维超结构的z n s ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6 前驱体，通过煅烧得到 了形貌相似的z n o 纳米片组装三维超结构，并通过综合热分析、扫描电子显微 镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r o ) 、透射电子显微镜( t e m ) 对其进行了表征，并进一 步对其形成机理进行了探讨。 最后，我们考查了不同煅烧温度对上述z n o 纳米片组装三维超结构的光学 性能及光催化活性的影响。所得产物用x r d 、b e t 、x p s 、羟基自由基含量等 进行了表征，结果发现，在煅烧过程中，z n o 样品中出现了碳掺杂现象，对其 光学性能及光催化活性都有显著影响。z n o 纳米片的分等级组装结构，纳米片 上密集的孔，以及煅烧过程中引入的碳掺杂三个方面共同导致了光吸收的加强 和光响应范围的延展，所以5 0 0 0 c 下煅烧的z n o 样品具有最佳的光催化活性。 关键字：氧化锌，形貌控制，三维超结构，水热法，光学性质，光催化 a b s t r a c t s i n c ez i n co x i d e ( z n o ) h a sw i d ed i r e c tb a n dg a p ( 3 3 7e v ) a n dl a r g ee x c i t a t i o n b i n d i n ge n e r g y ( 6 0m e v ) ，i th a sb e e nc o n s i d e r e da sap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rs h o r t w a v e l e n g t hl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ，p h o t o c a t a l y s t s ，p h o t o d e t e c t o r s ，o p t i c a lm o d u l a t o r w a v e g u i d e s ，d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，p i e z o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，b i o s e n s o re t c i n o r d e rt oi m p r o v ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f t h e s ed e v i c e s ，d e s i g n i n gz n o s p e c i e si n t od e s i r e dn a n o s t r u c t u r e s s u p e r s t r u c t u r e si sf o c u so fc u r r e n tr e s e a r c h w h i l e v a r i o u sl o wd i m e n s i o n a lz n on a n o s t r u c t u r e s ，s u c ha sn a n o w i r e s ， n a n o t u b e s ， n a n o b e l t s ，n a n o r o d s ，n a n o p i n s ，n a n o s h e e t s ，a n dn a n o r i n g s ，h a v eb e e nw e l ls t u d i e d ， t h r e e - d i m e n s i o n a l ( 3 d ) z n os u p e r s t r u c t u r e sh a v eb e e no n l yr e c e n t l yi n t e n s i v e l y i n v e s t i g e d i np a r t i c u l a r , c o n t r o l l e ds e l f - a s s e m b l yo fl o wd i m e n s i o n a ln a n o s c a l e b u i l d i n gb l o c k s ，巴吕n a n o p a r t i c l e s ，n a n o r o d s ，n a n o n e c d l c s ，n a n o p l a t e s ，i n t od e s i r e d h i 曲- l e v e l3 ds u p e r s t r u c t u r e sa t t r a c t sg r e a ta t t e n t i o n , d u ep a r t i a l l yt o i t sn o v e l e l e c t r o n i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e s ，a n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，o r g a n i cp o l y m e r sa r cs e l e c t e da sc r y s t a lm o d i f i e rt oc o n t r o lt h e s y n t h e s i so f3 dz n os u p e r s t r u c t u r e sw i t hv a r i o u sm o r p h o l o 鲕f u r t h e r m o r e ，m e i r a s s o c i a t e do p t i c a lp r o p e r t i e sa n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya led e e p l yi n v e s t i g e d t h e m a i nt o p i c sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w f i r s t l y , p o l y m e r i cp s sw i t l ld i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o na l ee m p l o y e dt ot u n et h e m o r p h o l o g yo fz n om i c r o s t r u c t m c t u r e s t h ec o n c e n t r a t i o ni s c r u c i a lf o rt h e m o r p h o l o g i c a lc o n t r o lo fz n om i c r o s t m c l z l l c t u r e s ，a n dz n o m i c r o r o d sw i t ht u n a b l e a s p e c tr a t i o ，z n o3 dh o l l o wm i e r o s p h e r e sc o n s i s t i n g 丽t 1 1n u l t i e r o u so r d e r e d n a n o p l a t e sa r eo b t a i n e d t h ep r o d u c t sw e r ec a r e f u l l yc h a r a c t e r i z e du s i n gs e m ，x r d a n dt e me t c a n dt l l e i rf o r m a t i o nm e c h a n i s mi sp r o p o s e d w h e np s sc o n c e n t r a t i o n i sr e l a t i v e l yl o w ( o 0 5g l ) ，t h ea s p e c tr a t i o so fa s - o b t a i n e dm i c r o r o d ss t e a d i l y d e c r e a s ew i mi n c r e a s i n gp s sc o n c e n t r a t i o nd u et ot h es e l e c t i v ea d s o r p t i o no fp s so n t h ep o l a rz n o ( 0 0 t ) c r y s t a lp l a n e w h e np s sc o n c e n t r a t i o ni sr e l a t i v e l yh i 曲( 1e l ) ， 3 dn a n o s h e e t s - b u i l th o l l o wm i c r o s p h e r e sf o r mp r o b a b l yd u et ot h eo r g a n i c i n o r g a n c i n t e r r a c i a lc o o p e r a t i v ea s s e m b l y r a m a n , p h o t o l u m i n e s c e n c ea n du v r - v i sd i f f u s e r e f l e c t a n c es p e c t r as h o wt h a tt h eo p t i c a l p r o p e r t i e s o fa s - o b t a i n e dz n o m m i c r o s t r u c t u r e sa l e h i g h l y r e l a t e dt ot 1 1 e i r s p e c i f i cm o r p h o l o g i e s t h i s p o l y m e r - d i r e c t e dc r y s t a l l i z a t i o na n ds e l f - a s s e m b l ys t r a t e g ym a y b eap r o m i s i n gr o u t e t oc o n t r o lt h es t r u c t u r a la n do p t i c a lf e a t u r e so fa d v a n c e dm a t e r i a l sf o rt l l e i rp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s e c o n d l y , t h ep o l y m e r i cp e gw a ss e l e c t e d t oc o n t r o lt h es y n t h e s i sa n d o r g a n i z a t i o no fz n s ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6n a n o p l a t e si n t o3 da s s e m b l i e si nt h ep r e s e n c eo f u r e au n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s u p o nc a l c i n a t i o n s ，s u c hz n s ( c 0 3 ) 2 ( 0 i - 1 ) 6 s u p e r s t r u c t u r e sa r er e a d i l yc o n v e r t e di n t om o r p h o l o g i c a l l yi n v a l i a n tz n oc o u t e r p a l t s c o n s i s t i n go fp o r o u sn a n o p l a t e s t g - d t a , s e m ，x r d ，t e ma l ea p p l i e dt oa n a l y z e t h e p r o d u c t s i nd e t a i l m o r e o v e r , t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f s u c hn o v e l s u p e r s t r u c t u r e si sa l s op r o p o s e d f i n a l l y , t h ee f f e c t so fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e so nt h eo p t i c a lp r o p e r t i e s a n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ea b o v ez n s ( c 0 3 h ( o h 1 6 - d e r i v e dp o r o u sz n o h i e r a r c h i c a l a s s e m b l i e sa l ei n v e s t i g a t e d x r d 、s e m 、b e t 、x p s 、。o ha i em e a s u r e dt og i v e e v i d e n c e st o s u p p o r tt h 鸸t h eh i e r a r c h i a la s s e m b l y , p o r o u sn a n o p l a t e sa sw e l la s c d o p i n ga r et o g e t h e rc o n t r i b u t et h ee n h a n c e dl i g h t - h a r v e s t i n ga n dt h u si m p r o v e d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y k e y w o r d s ：z n o ；m o r p h o l o g i c a lc o n t r o l ；3 ds u p e r s t r u c t u r e s ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ； o p t i c a lp r o p e r t y , p h o t o c a t a l y s i s i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构学位证书而使用过的材 料。与我一起工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 氧化锌( z n o ) 是一种新型的v i 族宽禁带直接带隙( e g = 3 3 7 e v ) 半导体材 料。近年来，由于它在光学、催化、光电转换、电学( 压电、热电、铁电) 等诸多 领域的优异性能以及在低维纳米领域拥有各式各样的纳米结构，在短波长( 紫外 和蓝光) 光电器件、光催化剂2 1 、光电探测器【3 】、气敏器件【4 1 、压敏电阻器件【熨、 染料敏化太阳能电池f6 1 、生物传感器1 7 1 等方面有巨大的潜在应用，因而引起了人 们的广泛关注。 早在2 0 世纪五六十年代，就有人研究过z n o 的光催化作用，主要是一些光 氧化反应，如：由氧气制备臭氧、氧气和水制备双氧水等。由于量子产率低， 用于化学合成上没有实际意义而很少受到注意。进入2 0 世纪9 0 年代后，由于 纳米科技的高速发展，为纳米光催化技术的应用提供了极好的机遇。控制纳米 粒子的粒径、表面积等技术手段日趋成熟，通过材料设计，提高光催化材料的 量子产率成为可能1 8 9 l 。现在，人们已经合成出结构多样的纳米z n o ，特别是王 中林等人 1 0 】通过固相热蒸发过程控制生长温度和原材料化学组成，制各出梳形 纳米z n o 、z n o 纳米环、纳米线、纳米弹簧、纳米笼等多种形态纳米结构，并 且他指出，z n o 纳米结构在目前所有纳米材料中是最为丰富的，甚至超过碳纳 米管。而由于全球工业化进程的发展，环境污染问题日益严重，环境保护和可 持续发展成为人们必须考虑的首要问题】，多种形态的z n o 纳米结构为其在光 催化领域的研究与应用提供更为广阔的前景。 同时，随着对材料性能与结构关系的理解，人们发现材料的结构( 微结构) 、 尺寸和形貌等因素对其特性及应用具有的重要影响，因此为了提高z n o 器件物 理和化学方面的性能，在纳米微米尺度内控制合成z n o 的尺寸、形貌成为所需 纳米结构或超级结构，进而对其性质进行裁剪和调整，已经成为一个颇有发展 前途和热门的领域。如今，形貌控制的方法已经被广泛的用来提高微纳米z n o 的光学、光催化等方面的性质。其中，水热法由于其灵活可调的实验参数，简 单的操作及设备【l2 1 ，越来越多的被实验室所采用，成为实现化学“剪裁”的最 有效的实验途经之一1 13 1 。目前，在水热法中，利用少量的有机物作为辅助剂来 制备纳米z n o 已经被人们广泛使用，特别是其可以通过添加有机高分子、表面 武汉理工大学硕士学位论文 活性剂等，具有功能化基团的添加剂作为模板与p h 值、温度等溶液参数之间的 协同作用来控制产物的成核、生长及自组装。用得比较多的有机物主要有表面 活性剂( 十六烷基四甲基溴化胺( c t a b ) 、六亚甲基四胺( h m t a ) 、十二烷基磺酸 钠( s d s ) 、络合剂( 硫基乙酸( t g a ) ) 、聚合物( p o l y a c r y l a m i d e ) 等。 1 2 纳米z n o 半导体的特殊性质及应用 纳米z n o 由于其尺寸的细微化，使得比表面积急剧增加，因而产生一系列 奇异的物理效应，如量子限域效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，使其在 光学、催化、电学、磁学、化学等方面具有许多奇异的特性，因而产生了其体 相材料所不具备的特殊性质。使其在光电器件、化工、医药等众多方面有着广 泛的应用其前景1 1 4 - 1 7 】。 1 2 1 光学特性 1 2 1 1 短波长发光器件 z n o 作为一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度对应于紫外光的波长，最大 的用途在于短波长半导体激光，可作为白光的起始材料，开发蓝光、蓝绿光、 紫外光等多种发光器件。z n o 有很高的激子结合能，为6 0 m e v ，远高于其它宽 禁带半导体材料，如g n a 为2 5 m e v ，z n s e 为2 2 m e v ，也高于室温的热能2 6 m e v ， 因而z n o 激子室温下是稳定的【l 引，可以实现室温或更高温度下的激子受激紫外 辐射发光，相对于电子空穴对的复合发光而言，激子发光效率更高【1 9 1 ，所需的 激射阈值更低1 2 0 】，而且z n o 在室温下的紫外受激辐射还具有较高的光学增益 ( 3 2 0 c m 1 ) 【2 和能量转换效率以及高的光响应特性【2 2 1 ，单色性也很好。所以在紫 外光探测器、蓝紫波段l e d s 和l d s 、固体发光、光信息存储、信号探测及通讯 等领域，z n o 有着广阔的应用前景和巨大的市场潜力。 1 2 1 2 光致发光材料 纳米z n o 是很好的光致发光材料，可利用紫外光、可见光或红外光作为激 发光源，在室温下z n o 纳米线就可以发出很强的紫外光( 3 8 0 h m ) 和较弱的绿光 ( 5 2 0 h m ) ，发光效率远高于z , n o 体材料【2 3 1 。z n o 在室温下拥有较强的激子束缚能， 可以在较低激发能量下产生有效率的发光。 1 2 。1 3 抗紫外线产品 研究表明，纳米z n o 吸收紫外线能力强，对u v a ( 长波3 2 0 - 4 0 0 n m ) 和u v s ( 中 2 武汉理工大学硕士学位论文 波2 8 0 3 2 0 n m ) 均有屏蔽作用。在传统化妆品市场，u v b 是用纳米二氧化钛来防 护，u v a 的防护是使用有机物，但目前新的趋势是用纳米z n o 替代有机物。与 有机防晒剂相比，不仅无毒、无味，对皮肤无刺激性，不分解不变质，热稳定 性好，而且本身为白色，只需简单着色，价格也相对便宜，因而在防晒化妆品 市场倍受青睐。用于纤维屏蔽紫外线z n o 粉，粒径一般；乃一叱 武投理工大学硕士学位论文 b l e d l n g “e r g y f e 图2 - 2 p s s 浓度为ig r l 时制备z n o 样品的z n 2 p ( a ) a n d o l s 的x p s 高分辨 图谱 f i g 2 - 2h i 曲- r e s o l u t i o nx p ss p e c t r ao fz n 2 p ( 砷a n do l sc o ) f o rt h ez n os a m p l e o b t a i n e d i n t h ep r e s e n c e o f ig l - 1p s s x p s 分析进一步证实了p s s 浓度为l gu 。时所制各z n o 样品的化学计量组成， z n 2 p 0 0 x p s 高分辨谱( 2 - 2 a ) 表明，z n 2 p , 和7 _ m 2 p l 口的结合能分别为1 0 2 2 和 1 0 4 5 e v 。这与已有文献报道的纤锌矿型z n o 相一致郾】，证实了z n 的化学态为正 二价函1 。图2 2 b 显示了o l s 的高分辨率谱的拟合结果，如图所示z n o 样品中的 o 主要以z n - o 和- o h 两种形式存在主峰f 位于5 3 0 8e v ) 是由于氧化锌内部的 z n - 0 键的作用，而另一个位于5 3 2 1 e v 的峰可归结于z n o 样品表面上的- o h 基。 高羟基含量可能与z n o - z n 键的破坏和z n o 微球表面上助o h 的形成有关。 z n - o - z n + h 2 0 _ z n - o h + o h - z n ( 1 ) 2 3 2 晶体形貌 武汉理工丈学硕士学位论文 图2 - 3 不同p s s 浓度制备的z n o 的s e m ：( a ) 0 ，( b ) 0 1 ，( c ) 0 2 5 ，( d ) 0 5g l 1 f i g 2 - 3s e m i m a g e s o f f b e z a os a m p l e s p r c p a r e d w i t hv a r y i n g p s sc c d n 丽： ( a ) 0 ，0 1 ，( c ) 0 2 5a n d ( d ) 0 5 9 l 1 图2 3 显示了在不同p s s 浓度下所制各z n o 晶体的s e m 图。如图2 3 a 所示，在 没有p s s 存在的情况下( 纯水中) 所制得助o 晶体呈平均直径2p m 和长度7p i n 的 六角微米棒状结构。反应体系中存在的p s s 显著影响了产物的形貌，随着p s s 浓 度的增加，所制备z n o 晶体的长宽比逐步下降。总体而言所有样品的平均直径 保持2 岫左右不变而长度逐渐减小，如图2 - 3 a ，b ，c 和d 所示，平均长度从7 t t m ( o g l 1 ) 降至5 5 皿( 0 1gl 。) ，4 i 皿( o 2 5gl 1 ) ，最后为2 匝( 0 5gl 。) 。结合前 面x r d 结果，我们可以得出这样的结论：p s s 的分子通过选择性吸附，抑制了z n o 晶体沿( 0 0 2 ) 方向的生长，进而提供了一种简单控制氧化锌微米棒长径比的办法。 有趣的是，如图2 - 4 a ，通过进一步提高p s s 的浓度( 1gl 1 ) 得到了西。微球 结构f 除- - d 部分不能明确定义的小碎片外) 。该知o 微球的高倍s e m ( 匿 2 - 4 b ) 清 楚地显示，这些球形结构是由许多层定向分布的纳米片构成，这些纳米片沿着 极性晶面相互平行结合在一起，其平均直径为2 脚和厚度为1 0 0 - 2 0 0 n m 。此外， 圈2 - 4 c 中- - 微球顶部的开口可以很清楚地显现出其中空的内部结构。通过相应的 删图进一步研究了这种微球形结构( 图2 - 4 d 和e ) 。一个单独的纳米片组成的z n o 微球，显示了其整体近似齿轮边缘的圆形外部结构，意味着该微球是由许多纳 米片并排定向附着构成的，图2 - 4 e 为通过强烈的超声糟碎的破碎碎片，也进一步 证实了这一点。此外该球弧形的内表面和整体扇形形状( 圉2 4 e ) 进一步证明了 徽球结构的空心内部。这样的一种新型的自组装空心微球结构可能对将来有 着很重要的潜在应用。 武汉理工大学硕士学位论文 圈2 4 当p s s 浓度为1g r l 时制得的z , n o 微球结构的s e m ( a ，b ，c ) 和t e m 图( d ，e ) f i g2 _ 4s e m ( 4 ba n dc ) a n d t e m ( da n de ) i m a g e so f t h e 抽0 m i e r o s t r u c t u r e s o b t a i n e d i n t h e p r e s d a e e o f lg l _ 1p s s 上述结果表明，在合成系统中血o 微观结构的形态变化与p s s 的浓度高度相 关。如图示2 - 1 所示，我们提出了一种该z n o 的微观结构可能的形成机制。如大 武汉理工大学硕士学位论文 家所共知的，z n o 晶体具有非常严格的结晶学极性，为极性半导体，其极性面分 别为由皿2 + 组成的( 0 0 1 ) 极化晶面和由0 2 组成的( 0 0 1 ) 极化晶面 删，存在c 6 v 对称 性的非极性晶面( 叫o ) ，以及氧化锌的各晶面生长率( n 据报道是1 l o 0 0 6 ”。在没有p s s ( 在纯水中) 存在时，由于g n o 晶体存在的固有的各向异性，六 角微米棒沿c 轴择优成长( 图示2 - 1 a ) 。随着适量p s s 的增加，由于在p s s 的侧链存 在大量的带负电的磺酸基团与带正电荷的z n “( 0 0 1 ) 极化晶面之间旋生的静电的 吸引力，使p s s 在氧化锌( 0 0 1 ) 晶面选择性吸讲i 。这种选择性吸附，导致抑制z n 0 晶体沿c 轴生长，从而降低了z i l o 微米棒的长宽比( 图示2 1 b ) 。因此，p s s 的浓度 越高导致在z n o 微米棒的长宽比越低。然而，当p s s 的浓度达到1 9l 1 1 时由于 强吸附产生的抑制作用，首先会形成薄的亚稳态z n o 纳米片。该类纳米片由于其 极性晶面吸附p s s 而呈稳定状态，形成有机- 无机混合结构。随后，溶液中存在 的高分子p s s 通过焓变( 如，表面结合能和内部微粒应力) 以及无吸附的熵机制 ( 损耗絮凝) m 皤导其进一步聚合。最终，由于其空间排布，范德华力以及亲水- 疏水相互作用和吸附p s s 聚合物的悬浮的链，加上z n o 纳米片形貌的特殊各向异 性的结合作用，使那些被聚合物固定的z n o 纳米片自发地聚集成三维球形超结构 佃示2 - i c ) ，以此减小高的表面能。 图示2 - 1 ：p s s 调控的z n o 形貌变化的形成机理演示图 s c h e m e 2 - 1 ：s c h t m a a t i c i l l u s t r a t i o no f t h ep r o p o s e d f o n n a l i o n m e c h a n i s m f o r t h e p s s - m c d i a t c d m o r p h o l o g i c a lv m 撕o n ( 2 一l a ) z i l o 晶体的建模形貌和生长机制：( 2 一l b ) p s s 在极性勐0 ( 0 0 1 ) 晶面的选择 吸附；( 2 1 c ) 有机无机z n o 纳米片的协同组装 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 2 尺寸与形貌对氧化锌光学性能的影响 2 3 2 1 拉曼光谱分析 r , 4 在原胞中，纤锌矿氧化锌属于有两个模式的空间群l “。在布里渊区的r 点 的光学声子可以用公式表示：f o p t = 1 a 1 + 2 b l + i e l + 2 e 2 ，其中a l 和e 1 都是极化 的，分成横向光学模和纵向光学模，均具有拉曼和红外活性。同样，非极性的 e 2 模为非极化的，只具有拉曼活性，b l 模式既不具有红外活性也不具有拉曼活性 【6 7 】。图2 5 a 显示了不同p s s 浓度下制得的氧化锌样品在5 1 4 5d m 激光激发下的拉 曼光谱：( a ) 0 ，( b ) o 1 ，( c ) 0 2 5 ，( d ) 0 5 ，( e ) 1gl 1 。所有样品的光谱包括五个 拉曼峰。我们对所观察的拉曼峰进行了指认，其中三个拉曼活性峰在大约3 8 0 ， 4 0 8 和4 3 6c m 。处，分别与a l t ，e 1 t ，e 2 h 对称声子模式相对应【6 8 1 。在4 3 6c m l 处陡 而强的拉曼峰是纤锌矿z n o 的特征拉曼谱峰 6 8 , 6 9 1 ，与氧运动有关的。此外，可以 观察到另外两个与多声过程有关的振动【6 引。具体来说，一个是在11 5 0g i l l “处宽 而强的峰，其与在布里渊区的r 点的2 a 1 ( l o ) 和2 e 1 ( l o ) 模有关，也可能是2 l o 通 过混合模式从沿a l - m 线比较平的波段散射的结果1 6 9 】。另一个是在3 3 0 锄。处的 峰，是在中低频区最强烈的峰，来自于e 2 h e 2 l 的差额模式i 6 s 。 如图2 5 b 所示，在合成体系中，存在的p s s 明显影响在4 3 6c m 处对应e 2 h 模的拉曼峰的强度。特别是，随着p s s 浓度的增加，微米棒的长径比下降，拉 曼峰强度逐渐降低。然而，在更高的p s s 浓度下，随着纳米片组成的球形超结 构的形成，拉曼峰强度略有增强。其详细原理，仍需要进一步研究。 ，- 、 = 晶 、一 釜 置 o 1 皇 t , m r a m a n s h i f t ( e r a 1 ) 2 1 武汉理工大学硕士学位论文 ，一、 = 嚣 、- 一 釜 劲 暑 q - 皇 _ r a m a ns h i f t ( c 面1 ) 图2 5 在不同的p s s 浓度下制得的z n o 样品的室温拉曼光谱和它相应的e 2 模式： ( a ) 0 ，( b ) 0 1 ，( c ) 0 2 5 ，( d ) 0 5 ，( e ) 1gl 1 f i g 2 - 5r o o m - t c a n p c r a t u r er a l i l a r ts p e c t r a ( a ) a n dt h e i rc o r r e s p o n d i n ge 2m o d e ( b ) o f z n os a m p l e sp r e p a r e dw i mv a r y i n gp s sc o n c e n t r a t i o n ：( a ) 0 ，( b ) 0 1 ，( c ) 0 2 5 ，( d ) 05 a n d ( e ) 1g l - 1 2 3 2 2 紫外可见漫反射光谱 图2 6 内插图显示了在不同的p s s 浓度下制备的氧化锌样品的紫外可见漫 反射光谱：( a ) 0 ，( b ) 0 2 5 ，( c ) 0 5 ，( d ) 1gl 1 。在小于4 0 0r i m 处存在明显的吸 收加强，这是由于z n o 禁带间电子由价带跃迁至导带( 0 2 p z n a d ) 所致7 0 1 。 有趣的是，增加p s s 浓度后制得的产物，可以观察到在吸收带边有明显的蓝移。 这可能是由于随着p s s 浓度的增加，样品晶粒逐渐减小，与其形貌和表面微观 结构的不断变化共同作用的结果。此外，直接禁带宽度可以从光子吸收系数 ( 砌v ) 2 与光子能量p h o t oe n e r g y ( j n ，) 的关系曲线中估算( 其中妫吸收系数、 为普 朗克常数、1 ，为吸收光子的频率) 。根据k - m 模型，如图2 - 6 所示，随着p s s 浓 度增加：( a ) 0 ，( b ) o 2 5 ，( c ) o 5 ，( d ) 1gl 1 制得的z n o 样品的能带宽度分别被 估计是：3 1 6 ，3 1 8 ，3 2 0 ，3 2 le v 。这种z n o 的能带宽度的增加，与如上所述 其相应吸收带边的蓝移相符。 武汉理工大学硕士学位论文 五v ( e v ) 图2 - 6 在不同的p s s 浓度下制备的氧化锌样品的紫外可见漫反射光谱：( a ) 0 ， ( b ) 0 2 5 ，( c ) 0 5 ，( d ) 1g l 1 f i g 2 - 6p l o t so f ( a h v ) z v e q s l l sh vf o rt h ez n os a m p l e sp r e p a r e dw i t hv a r y i n gp s s c o n c e n t r a t i o n ：( a ) 0 ，( b ) 0 2 5 ，( c ) 0 5a n d ( d ) 1g l - 1 i n s e ts h o w sc o r r e s p o n d i n g u v 、，i sa b s o r p t i o ns p e c t r a 2 3 2 3 荧光光谱 图2 7 显示了所制备的不同微结构氧化锌的荧光光谱。从图中可以看出，不 同微结构的氧化锌所得到的荧光性质的不同，这取决与其形貌的变化。所有样 品都可以观察到位于3 8 8 7 n m 的紫外光峰和位于4 9 4 n m 的绿光峰，根据前人的 报道，紫外发射来自于激子的复合，而绿光发射是由于氧空位缺陷造成的【7 1 】。 随着p s s 浓度的增加，可以观察到绿光的发射强度逐步增加，表明在这些较低 长径比的微米棒中存在更多的氧空位。微米棒长径比的减小，表明有较高的比 表面积与体积比，这可能有利于更多的表面和亚表面氧空位。整体而言，随着 p s s 浓度的增加，可以观察到紫外峰有轻微的蓝移，峰强降低。这样的结果，与 图2 7 观察到相应的z n o 能带宽度的增加相一致。 武汉理工大学硕士学位论文 ，、 = 曩 、一 荟 叻 皇 o _ = _ w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 7 不同p s s 浓度下所制备z n o 样品的荧光光谱：( a ) 0 ，( b ) o 1 ，( c ) o 2 5 ，( d ) 1gl 1 f i g 2 7r o o m - t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao fz n os a m p l e sp r e p a r e d w i t h v a r 河gv s sc o n c e n t r a t i o n ：( a ) 0 ，( b ) o 1 ，( c ) 0 2 5a n d ( 由1gl 1 2 4 本章小结 1 以p s s 作为晶体生长与自组装调控剂，通过水热的方法可控性地制备了长 径比可调的氧化锌的微米棒及氧化锌三维空心球微形结构。这些氧化锌微结构 的形貌变化，与p s s 的浓度紧密联系。根据z n o 的晶体结构特性及其与高分子p s s 的作用特点提出，低p s s 浓度下，p s s 在z n 2 + ( 0 0 1 ) 极性晶面的选择性吸附，可以 一定范围内调控z n o 微米棒长宽比，p s s 浓度越高，微米棒越短，长径比越小； 高p s s 浓度下，p s s 除了选择性吸附导致更薄( 即长径比更小) 的z n o 纳米片的形 成，还有过剩p s s 与z n o 纳米片协同作用调控其组装成为三维空心微球。 2 z n o 室温下的光学特性与其微观结构及外部形貌密切相关。例如，通过拉 曼分析我们发现，对于z n o 微米棒而言，e 2 h 模式在4 3 6 锨1 处的强度随着z n o 微 米棒长径比的降低而降低：通过紫外可见漫反射光谱分析表明，随着p s s 浓度升 高，得到氧化锌样品的吸收边蓝移，禁带宽度增加；通过荧光光谱分析，我们 发现，所有p s s 浓度下制得的样品都存在- - - 3 9 4 n m 紫外峰和在- - 4 9 0 n t o 的绿光峰， 整体而言，紫外峰和绿光峰有轻微蓝移，并且随着p s s 浓度的增加，紫外峰强度 逐渐减少，绿光峰强度逐渐增加。 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章p e g 引导水热制备z n 0 纳米片分等级组装结构 3 1 引言 纳米材料是近年来受到广泛关注的一个新的研究领域，纳米材料的性质介 于本体和原子之间，具有不同于体材料的纳米效应，包括量子尺寸效应、表面 与界面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应、库仑阻塞效应 等，从而在催化、光学、力学、磁性等方面具有许多特异的性能，并已在化学、 电子、冶金、宇航、生物和医学领域展现了广阔的应用前景 | 7 2 刁9 1 。 纳米z n o 与普通z n o 相比，其独特的颜色效应、光催化作用及散射和吸收 紫外线的能力，使其一经面世即倍受青睐，在汽车工业、防晒化妆品、废水处 理、杀菌、环保、精细陶瓷、生物工程、图象记录材料等方面有着十分广泛的 应用前景，被誉为面向2 1 世纪的现代功能材料，是一种在短波长( 紫外和蓝光) 光电器件、光催化剂、光电探测器、气敏器件、压敏电阻器件、染料敏化太阳 能电池、生物传感器等领域非常有前景的新型材料。由于结构( 微结构) 、尺寸和 形貌等因素对材料特性及其应用具有的重要影响，因此为了提高这些器件的物 理和化学方面的性能，控制合成氧化锌的尺寸、形貌成为所需纳米结构或超级 结构，进而对其性质进行裁剪和调整，已经成为研究的热点。如今，各种低维 氧化锌纳米结构，如纳米线、纳米管、纳米带、纳米棒、纳米针、纳米片和纳 米环等已经被很好的制备完成，然而三维氧化锌超结构只在最近才得到了部分 的研究。特别是，控制低维纳米尺寸的结构自组装成为所需的高级三维超结构， 由此产生的新颖的电学、光学及其潜在应用，吸引了人们的广泛注意。运用添 加少量有机物作为