（材料学专业论文）离心成型制备ALlt2gtOlt3gtNi梯度复合材料.pdf

东北大学硕士论文摘要 离心成型制各a l 。0 。n i 梯度复合材料 摘要 功能梯度复合材料，其特点是将陶瓷材料与金属材料复合，使陶瓷端 与金属端之间产生颗粒分布均匀的梯度层，使该材料既具备陶瓷耐高温、 耐腐蚀等特性，又具备金属的延展性、可焊接性等性能，并可起到材料增 韧的作用。a i 。0 ：；陶瓷是应用广泛的陶瓷材料之一，它具有比重小，硬度高， 熔点高及化学稳定性好等优点；而n i 具有良好的延展性和抗氧化性，可 焊接性能。 本文对a 1 。0 。n i 复合粉末的浆料调制、a l ：0 。n i 梯度复合材料的离心 成型制备的机理、工艺优化和物理性能进行了研究。在实验的基础上优化 了浆料中粘结剂和固相的最佳含量，以及浆料的最佳球磨时间。对梯度复 合材料试样的气孔率，三点抗折强度、硬度等物理性能及其影响因素进行 了研究。利用s e m 手段分析了样品的内部显微组织和梯度分布 实验结果表明配制料浆时，粘结剂( 聚乙二醇) 含量为2 w t 、固相含 量为6 3 v o i 、球磨时间时3 6 小时的料浆性能为最佳。离心转速为3 0 0 0 r m 、 离心时间为4 0 分钟的试样经1 2 0 0 。c 预烧，在1 3 0 0 。c 热压烧结3 0 m i n 后， 可获得最小气孑l 率为0 4 ，最大强度为3 2 0m p a ，并且试样的硬度呈明显 的梯度分布的梯度材料。通过调整固相含量和粘结剂含量，可调控a l 。0 。n i 梯度材料的成分梯度，对组织结构进行设计和控制 关键词：a 1 2 0 3 ，n i ，离心成型，功能梯度材料 东北大学硕士论文摘要 p r o c e s s i n g o fa 1 2 0 # n if u n c t i o n a l l yg r a d i e n tc o m p o s i t e m a t e r i a l sb yc e n t r i f u g a lc o m p a c t i o nm e t h o d a b s t r ac t f u n c t i o n a l l yg r a d i e n tm a t e r i a l s ( f g m ) c o m p o s e do f ac e r a m i ca n da m e t a l ，h a v eag r a d i e n tl a y e rd i s t r i b u t e db e t w e e nt h ec e r a m i ca n dt h em e t a l ， p r o v i d i n gw i t ht h em a t e r i a lw i t hs u p e r i o rp r o p e r t i e s ，s u c ha sh e a t r e s i s t a n t a n dc o r r o s i o n - r e s i s t a n ta tt h ec e r a m i cs i d ea n dd u c t i l i t ya n d w e l d a b i l i t ya tt h e m e t a ls i d e a 1 2 0 3i so n eo ft h em o s tw i d e l yu s e dh i g ht e m p e r a t u r es t r u c t u r a l c e r a m i c sd u et oi t sl o wt h e o r e t i c a ld e n s i t y ，h i g h h a r d n e s s ，h i g hm e l t i n gp o i n t a n dg o o dc h e m i c a la n d h i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t y n ii ss e l e c t e db e c a u s e o fi t s g o o dd u c t i l i t y , o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，h e a tr e s i s t a n c ea n dw e l d a b i l i t y i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h ep r o c e s s i n go ft h ea l z o f ln ip o w d e rs l u r r y , t h e m e c h a n i s mo fc e n t r i f u g a l c o m p a c t i o n f o r f a b r i c a t i n ga 1 2 0 3 n ic o m p o s i t e g r e e n b o d i e s ，a n do p t i m i z a t i o no ft h ep r o c e s s e sa n dp h y s i c a lp e r f o r m a n c eo f t h ef u n c t i o n a l l y g r a d i e n tm a t e r i a l s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ea m o u n to f b i n d e ra d d i t i o na n ds o l i dc o n t e n ti n s l u r r y a n dt h e m i l l i n g t i m ew e r e o p t i m i z e do nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t p o r o s i t y , m i c r o s t r u c t u r ed i s t r i b u t i o n ， f l e x u r es t r e n g t ha n dh a r d n e s so ft h ea 12 0 3 ni f u n c t i o n a l l yg r a d i e n tm a t e r i a l s w e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep e r f o r m a n c eo fs l u r r yi so p t i m u mw h e nt h e b i n d e ra d d i t i o n ( p o l y e l h y l e n eg l y c 0 1 ) i s2 w t ，s o l i dc o n t e n ti s6 3 v o l a n d m i l l i n gt i m ei s 3 6h o u r s a f t e rc e n t r i f u g a lc o m p a c t i o na ta1 1 7 x 1 0 3gf o r c e f o r4 0m i n u t e s ，f o l l o w e db yah o tp r e s s i n ga t1 3 0 0 0 cf o r3 0m i n u t e s ，a a 1 2 0 f ln if u n c t i o n a l l yg r a d i e n tm a t e r i a lw a s o b t a i n e dw i t hap o r o s i t yo fo 4 af l e x u r e s t r e n g t h o f3 2 0 m p a ，a n d ao b v i o u sh a r d n e s sd i s t r i b u t i o n c o m p o s i t i o ng r a d i e n t a n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h e a 1 2 0 3 n if u n c t i o n a l l y g r a d i e n t m a t e r i a l sc a nb em a n i p u l a t e d b ya d j u s t i n g t h es o l i da n db i n d e r c o n t e n ti nt h ec o m p o s i t es l u r r y k e yw o r d ：a 1 2 0 3 ，n i ，c e n t r i f u g a lc o m p a c t i o n ，f u n c t i o n a l l y g r a d i e n t m a t e r i a l ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s - 1 1 1 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论 文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其 他人已经发表或撰写的研究成果，也不包括本人为获得其他 学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人签名： 日期： 东北大学硕士论文 第一章绪论 材料是现代科学技术和社会发展的支柱现代高科技的竞争在很大 程度上依赖于材料科学的发展对材料，特别是对高性能材料的认识水平、 掌握和应用能力，直接体现国家的科学技术水平和经济实力也是一个国家 综合国力和文明进步速度的标志因此，新材料的开发与研究是材料科学 发展的先导，是2 l 世纪六大高科技领域的基石。 功能梯度材料( f u n c t i o n a l l yg r a d e dm a t e r i a l s 简称f g m ) 是指构成 材料的要素( 组成、结构) 沿厚度方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化，从 而使材料性质和功能也呈梯度变化的一种新型材料。1 。与宏观均质复合材 料相比，功能梯度材料的成分和结构在每一处都是有控制地连续改变的。 其特点是构成材料的组成、显微结构( 陶瓷、金属、显微气孔等) 不仅是连 续分布、适应环境，而且是可以控制的。以航天飞机用的超耐热材料构件 为例，在承受高温的表面，设计和配置耐高温陶瓷；在与冷却气体接触的表 面，设计采用导热性和强韧性良好的金属而在两个表面之问，采用先进的 材料复合技术，通过控制金属和陶瓷的相对组成及组织结构，使其无界面 地、连续地变化，就得到一种呈梯度变化的材料从陶瓷过渡到金属的过程 中，耐热性逐渐降低，强度逐渐升高，在材料中部热应力达到最大值，从而 实现热应力缓和功能。根据不同的梯度性质变化，功能梯度材料可分为密 度功能梯度材料、成分功能梯度材料、光学功能梯度材料和精细功能梯度 材料等根据不同的应用领域，功能梯度材料可分为耐热功能梯度材料、生 物功能梯度材料、化学工程功能梯度材料和电子工程功能梯度材料等“1 鉴于f g m 具有组成和显微结构连续变化、适应环境和可设计性的特点，其 应用领域已从航空航天拓展到核能、生物医学、机械、石油化工、信息、 东北大学硕士论文 绪论 民用及建筑等其他诸多领域。”。 1 1 功能梯度材料 1 1 1 功能梯度材料的简介 通常f g m 是由会属陶瓷按照设计的组分从材料的一侧到另一侧梯度变 化合成的。材料的一侧具有陶瓷的特性，能够承受高温工作环境，另一侧 则具有金属的特性，有较高的强度和较好的韧性，而在材料的内部，材料 的成分是连续梯度变化的，不存在明显的界面，从而也使材料的性能平稳 连续变化。这样f g m 一方面保证了材料能够承受高温环境，另一方面保证 了材料具有一定的强度和韧性，同时材料内部严重的热应力界面也得到消 除或明显的弱化，从而达到缓和热应力和耐热绝热的目的。也就是说，f g m 是一种特制的，集各种单一组元( 如陶瓷、金属、纤维和微孔) 之最大优 点以获得特殊性能的新型耐热材料。功能梯度材料是由日本学者平井敏 雄、新野f 之等人于1 9 8 4 年首次提出，并于1 9 8 7 年开始进行这方面的研 究“ f g i d 的研究由材料设计、材料合成和材料特性评价三个部分组成。这 三个部分相辅相成，缺不可。材料合成是f g m 研究的核心，材料设计则 为f g m 提供最佳的组成和结构梯度分布，材料特性评价则是建立准确评价 f g m 特性的一整套标准试验方法。依此标准对f g m 进行测试并将测试结果 反馈给f g m 设计部门。 目前，世界上f g m 的研究已从概念上取得一致向实际制备f g m 发展。 1 9 9 4 年，在瑞士举行的第三届f g b l 国际会议认为”1 ，f g m 应在以下三个领 域继续探索：一是综合材料物性参数数据库，并运用有限元优化系统分析 方法进行成分设计研究，肯定了日本东北大学和国立航空宇宙技术研究所 东北大学硕士论文 绪论 为代表的研究成果；二是扩大和加深材料合成技术的研究范围；三是对f g m 的性能进行广泛的评价和应用考评研究“1 。 1 1 2 制备f g m 的方法 用于制备f g m 的工艺方法很多“，从陶瓷和金属微粒出发有粉末冶金 法、等离子喷涂法和白蔓延高温合成法( s h s ) 等从气相出发有物理气相沉 积法( p v d ) 和化学气相沉积法( c v d ) 另外还有电沉积法、激光熔覆法、部 分晶化法、热分解法、扩散法、溶胶一凝胶法、离子交换法和氧化还原法 等， 1 粉末冶金法 粉末冶金法是将金属、陶瓷、晶须等颗粒状原料按梯度铺成积成结构， 使用的材料主要是稳定的z r o 。p s z 不锈钢( s u s b 0 4 ) 、钨、钼等，经压实、烧 结而制成功能梯度材料这种工艺比较适合制各大体积的材料，但工艺比较 复杂，制得的材料有一定的空隙率据报道，该工艺烧结时f l j j 短，压力低，产 品又无裂纹，而且完全致密“2 1 是使用最广泛的方法之一主要用于制备 m o z r o ：，n i z r o ：，p s z t i a l 等系功能梯度材料 2 自蔓延高温合成法( s h s ) 自蔓延高温合成法( s h s ) 1 主要使用的材料是t i b 。，t i c n ，c u ，将构成化 合物的元素粉末和金属粉末按梯度组成充填，以冷等静压成型，放入反应容 器，在一端点火燃烧，由于反应向前传播，最终即可形成由反应产物与金属 构成的f g m 该法能制备出大体积的梯度材料，但所制得的材料空隙率较大， 机械强度较低 3 等离子喷涂法 等离子喷涂法“”主要使用的材料是部分稳定的n i c r a l m g o z r o ：等，是采 东北大学硕士论文 绪论 用多套独立或一一套可调组分的喷涂装置，精确控制等离子喷涂成分合成功 能梯度材料该法可以方便地控制粉末成分的组成沉积效率高、较易得到 大面积的块材，但制得的材料空隙率高、层间结合力低、易剥落、材料强度 不高 4 物理气相沉积法( p v d ) 物理气相沉积法( p v d ) 1 主要使用的材料是t i t i c ，c r c r c ，c r n ，使加热 蒸发的金属沉积在衬底上进行涂层的方法，在金属、半金属中送入0 、n 和 碳化氢等反应气体后，合成氧化物、氮化物和碳化物等陶瓷沉积在衬底上 该法沉积温度低，对基体热影响小，但沉积速度低，不能连续控制成分分布 5 化学气相沉积法( c v d ) 化学气相沉积法( c v d ) “”主要使用的材料是c c s i c ，通过两相气相均质 源输送到反应器中进行均匀混合，在热基板上发生化学反应并沉积在基板 上该法由于能按设计要求精确地控制材料的组成、结构和形态，并能使其 组成、结构和形态从一种组分到另一种组分连续变化，无须烧结即可制备出 致密的性能优异的f g m ，因而受到人们的重视 6 电沉积法 电沉积法1 是将所选材料的悬浮液置于两电极间的外场中，通过注入另 一相的悬浮液使之混合并控制注入速率而改变组成比在电场作用下电荷 的悬浮颗粒就在电极上沉积下来最后得到f g m 膜或材料该法工艺设备简 单、操作方便、成型压力和温度低，精度易控制，生产成本低廉等显著优点 而倍受材料研究者的关注“但该法只适合于制造薄箔型功能梯度材料 7 激光熔覆法 激光熔覆法“躬是以高功率的激光入射至基片( f g m 的一种组分) 上并使之 d 。 东北大学硕士论文 绪论 熔化，同时将预先设计好的组分配比的混合粉末注入到熔化区中，这就形成 了第一包覆层改变注入粉末的组成配比，在上述覆层上熔覆的同时再注入 于是在垂直覆层方向上就存在着组分的变化重复以上过程，就可以获得任 意多层的f g m 该工艺可以显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热及电 气特性和生物活性等性能但由于激光温度过高，涂层表面有时会出现裂纹 或孔洞，并且陶瓷颗粒与金属往往发生化学反应“6 ”3 8 电镀法 电镀即通常所说的直流电镀，通过电解的方法在固体表面获得金属 ( 或合金) 沉积层的一种电化学过程。电镀的目的在于改变固体材料表面 的特性。电镀可以使材料改善外观，提高耐腐蚀性能，抗磨损，减摩擦， 增加硬度，还可以使材料具有特殊的磁、电、光、热和焊接等表面特性以 及其它物理性能，并且电镀还可以改善机械配合，修复已磨损零件和加工 报废的零件，镀层的耐蚀性能、加工性能及耐振性能良好。 1 13 功能梯度材料的特性评价的研究 功能梯度材料由于组成和性能是梯度变化的，因而不能采用常规的测试 手段来评价其性能f g m 的材料特性评价是建立准确评价f g m 特性的一整套 标准化实验方法，依此标准对f g m 进行测试并将测试结果及时反馈材料部门 目前国内外尚无统一的标准例如用于新型航天飞机的热应力缓和型f g m 的 特性评价一般包括“。：( 1 ) 局部热应力评价，采用激光、超声波等技术来评价 局部热应力的分布( 2 ) 隔热性能评价，主要模拟实际环境进行实验，如高温 落差实验，高速回转加热场评价实验等( 3 ) 破坏强度评价，包括小型冲孔实 验、热冲击评价及热疲劳评价等 消除或降低功能梯度材料中的残余应力是获得可靠fgm 的关键它是 目前功能梯度材料理论研究的重要内容日本的一些研究者对功能梯度材 东北大学硕士论文 绪论 料的残余应力特性进行了研究他们选用z r o 。n i 基合金复合材料的梯度结 合和直接结合，利用有限元分析发现：梯度结合可以使均匀加热导致的残余 应力低于直接结合“1 美国ksr a v i c h a r d a n 采用热膨胀相差较大的a 1 。0 。n i 材料，对不同成分变化状态下得到的残余应力进行研究，确定梯度材料成分 变化函数与残余应力之间的关系，结果表明：得到的功能梯度材料成分线性 变化的残余应力较小 18 1 另外，利用计算机对功能梯度材料的残余应力进行 数学分析也是fgm 理论研究的一个重要方面”“2 目前，日本在fgm 特性评价方面取得了较大的进展：已开发的高温落 差基础评价设备能模拟材料表面温度2 0 0 0 k ，落差1 0 0 0 k 及热负荷5 m k m 2 的实验条件，对隔热、耐热和热疲劳性能进行评价：采用空气磨檫加热场模 拟大气层环境，进行对材料的耐热、抗氧化性和重复使用性进行评价：采用 激光局部加热，用声学探测对材料的抗热冲击性能进行评价“1 1 1 4f g m 制备主要存在的问题 这些工艺要满足f g m 成分呈理想梯度变化，制备出大型f g m 或者形状 复杂的结构件仍存在着不少困难。另外，这些制备工艺方法大都处于高温 环境之下，存在一定的缺点。首先对形状复杂的部件很难采用单一的方法 实现，其次高温对金属和非金属材料都存在不同程度的损伤，并且高温产 生较大的热力对生产大型部件易产生变形，所以采用高温制各f g m 时，对 f g m 的大批量生产应用起到了一定的限制作用。所以，要使f g m 尽早实用 化，仍要求我们不断探索研究f g m 合成与控制的新技术、新工艺以及新的 装备。 1 1 5 功能梯度材料的应用前景 虽然f g m 的开发是针对航空航天领域应用的超耐热材料，但由于f g m 具 有均质复合材料和复合材料无法比拟的优点，f g m 通过金属、陶瓷、塑料等 东北大学硕士论文绪论 不同有机和无机物质的巧妙结合，可广泛应用于各种要求的材料领域：在核 能领域，以f g m 替代不锈钢一陶瓷层状复合材料用于核反应堆第一壁结构支 撑部件是可以消除热传递和热膨胀引起的应变等而完全克服界面问题在 生物医学领域，以f g m 制造的人造器官，如人造牙齿、人造骨骼、人造关节 等，具有极好的生物相容性和高的柔韧性、高的可靠性和高的功能性在化 学领域，用f g m 制成的高分子膜、催化剂、反应容器、燃烧电池等具有耐热、 耐腐蚀、高强度、高寿命等优点在光电工程领域，若大功率激光棒、复印 机透镜、光纤接口等用f g m 制各，则可消除热应力增强、重量重等缺点在 信息工程领域，由于f g m 具有提高信息传递精度、适应环境、减轻重量等优 点，因而可用于制备光纤元件、一体化传感器、声音传感器等在民用及建 筑领域，fgm 所制成的纤维衣物、食品、建材等具有隔热防寒、营养保健、 减震降噪等多项功能 12 离心成型 制备陶瓷可以获得完全致密和好的晶粒微观结构，但这些原始的精细 颗粒，由于大的比表面积，在工艺过程中易形成团聚。陶瓷粉末中团聚的 出现会降低颗粒堆积效果，使生坯具有不均匀的显微结构，并且由于产生 缺陷或生成不需要的微观结构，最终恶化陶瓷零部件的所需性能【2 。 陶瓷在烧结的初期阶段，坯体的致密化受晶界扩散控制。超细粉的烧 结初期激活能低于微米及亚微米粉体。硬团聚粉体的烧结初期激活能明显 高于软团聚和分散状态的粉体。这是因为，软团聚的粉体在成型过程中团 聚体得到破碎，粉体的烧结基本是在一次颗粒间进行的，颗粒间的扩散距 离较短，因而仅需较低的烧结温度和烧结激活能。对于硬团聚的粉体，由 于成型时粉体中的团聚体未得到完全破碎，团聚体内部颗粒堆积密度较 高，在低于初期烧结温度时颗粒往往已产生优先烧结22 1 ，使团聚体本身形 。 东北大学硕士论文 绪论 e j ；= ；= = ；= = ；= ；，j ；= = = ；= = = = = = ；岩 差分烧结现象产生的内应力成具有较高密度的“大颗粒”；此外，这种 使团聚体与坯体的其它部分发生分离 2 3 、24 1 ，因此样品的收缩致密化是通 过这种大颗粒之间的烧结实现的，这增加了扩散传质的距离，因而烧结需 要高的激活能。 各种粉体样品在烧结过程中的线收缩速率都存在一个最大值，分散颗粒 粉体和软团聚粉体在较低温度出现，而硬团聚粉体在较高温度出现。最大 线收缩速率的出现预示着材料致密化机理的转变。在最大线收缩速率出现 之前，粉末坯体的烧结致密化受烧结机理控制( 如表面扩散、晶界扩散、 晶格扩散) ，由于随温度升高传质速度加快，因此坯体的线收缩速率随温度 升高而增大；在最大线收缩速率出现以后，样品的致密化受晶粒粗化机理 控制，晶粒的粗化使传质的驱动力降低，因此样品的致密化速率下降。由 李继光”的分析还可看到，与分散颗粒粉体和软团聚粉体相比，硬团聚粉 体在较低的烧结密度时就发生晶粒的粗化现象。因此要制得性能优良的陶 瓷制品，一定要消除超细粉的团聚现象。 l21 离心成型简介 该技术的前提条件是必须具备密度和粒度不同的两相物质。在离心力 场作用下，密度不同的两相发生分离，偏聚并沉积于试样的一侧，含量呈梯 度分布，凝固后形成梯度复合材料。利用离心力将其成型，不仅操作简便、 设备费用低，而且成型速度快、有利于排除气体，提高坯体密度。 有实验和实践已经表明在纳米范围内胶体工艺方法可以通过降低缺 陷集中、改善化学均匀性来提高先进复合材料的制备。对于制备陶瓷基梯 度复合材料的胶体工艺方法涉及： ( 1 ) 在液体中悬浮颗粒形成具有所需流变特性的稳定浆料； ( 2 ) 堆积颗粒使浆料固化达到高的密度； ( 3 ) 干燥过后，通过热处理使其迸一步致密化。 - 8 - 东北大学硕士论文 绪论 通常胶体悬浮物通过离心成型等进行堆积。离心成型结合了湿化学粉 末分离的优点，即用高效的、无压的致密技术来生产大质量的和近净尺寸 的陶瓷部件。湿法工艺可使团聚体破碎，并通过研磨、超声波处理或移除 ( 移注、沉降、过滤) 来消除缺陷来源。然而，离心的湿化学粉末固化的 一个缺点就是可能由于最初粉末中粒径不同而偏析。由于a 1 。0 。和n i 密度 和颗粒尺寸不同容易在最初过程中产生团聚和偏析 要克服这一问题有三种不同的方法：l a n g e t 2 1 1 用的絮凝料浆( 粘着的、 接触的颗粒网络) ：v e l a m a k a n n ie ta 1 1 2 1 用的凝聚系统( 弱吸引网络) 在 离心过程中防止质量偏析；b e y l i e re ta 1 2 1 1 用水系的a 1 2 0 3 悬浮体系( 排 斥的、无接触的网络) ，具有高的固相体积分数。他们提出在他们的高固 相含量的料浆中通过阻止沉降可避免质量偏析。 前两种方法的缺点是絮凝和凝聚系统导致素坯具有丌式结构( o p e n s t r u c t u r e ) 和较低的素坯密度，此时要达到理论密度就需要更高的烧结温 度。具有互斥的、非接触粒子网络的悬浮料浆生产的坯体具有高的生坯密 度，其在较低的烧结温度下表现出好的烧结行为，并且能达到高的最终密 度 2 1 1 。利用离心力作为成型力成型，不仅操作简便、设备费用低，而且成 型速度快、有利于排除气体，提高坯体密度 2 剐。 122 胶体稳定机理 浆料的稳定性是指浆料的反沉降、反触变、反絮凝的能力27 1 。根据胶 体稳定性的d l v o 理论( 2 32 引，陶瓷颗粒在水中的相互作用力为范氏吸引 力和双电层排斥力。当颗粒间的双电层排斥能很小时，范氏吸引力将起主 要作用，颗粒相互吸引而产生团聚；当双电层排斥能增大时，形成排斥能 势垒。颗粒无法越过势垒而相互靠近，这时颗粒呈分散状态。范氏吸引力 的大小主要取决于h a m a k e r 常数( 与颗粒固有特性及介质种类有关) ，外 界因素对颗粒间的范氏吸引力影响很小。 0 东北大学硕士论文绪论 根据d l v 0 理论，胶体稳定有三种机制：静电稳定机制、空间位阻稳定 机制和静电位阻稳定机制。静电稳定机制即调节体系p h 值或增加体系电解 质浓度，使微粒表面形成双电层，因静电斥力而达到稳定；空间位阻稳定 机制即在浆料中加入不带电高分子化合物，使颗粒表面形成保护层，因化 合物大分子链的空间阻隔作用而达到稳定，其作用机理主要有两个：体积 限制效应和渗透压效应；静电位阻稳定机制即以上二者的结合，通过吸附 高分子电解质和在双电层排斥力的共同作用下达到稳定，也就是在浆料中 加入聚电解质，多数情况下此稳定机制优于前两种，这是因为带电高分子 吸附后会增加胶粒间的静电斥力势能，降低粒子间的引力势能，而且吸附 层的重叠会产生一种新的斥力势能阻止粒子聚集”。“。 本实验所用粘结剂为聚乙二醇( v i n y la l c o h 0 1 ) 。聚乙二醇是一种 非离子表面活性剂，其分子式为h 一( o ch 2 一ch2 ) n oh ，其中的桥 氧原子一o 一亲水，一ch 2 一ch 2 - 亲油m 3 。 一般认为在沉淀过程中添加非离子表面活性剂聚乙二醇后，活性剂分子 覆盖包裹着胶粒，产生了空闭位阻效应。从而使胶体处于均匀分散状态。聚 乙二醇还具有包裹颗粒和连接颗粒的作用，前者限制了单个颗粒长大，后者 使颗粒集结形成簇团，使簇团粒径长大，而且随着聚乙二醇量的增加，簇团 的平均粒径增加的幅度更大。 123a l 。0 。n i 复合材料 a l ：o 。陶瓷是应用广泛的陶瓷材料之一，氧化铝( a 1 。0 。) 熔点为2 0 5 3 。c ， 在耐火氧化物中是化学性质最稳定，机械强度最高的一种。a 1 ：0 。陶瓷理论 密度为3 9 9 9 c m 3 ，杨氏模量为3 9 8 3 g p a ，2 0 1 0 0 0 。c 范围内平均热膨胀 系数为8 2 3 7 1 0 。6 。c “1 ，它具有比重小，硬度高，熔点高及化学稳定性 好等优点。 镍( n i ) 熔点为1 4 5 0 。c ，密度为8 9g c m 3 ，杨氏模量为2 1 0 g p a ，热 1 0 - 东北大学硕士论文 绪论 膨胀系数为l3 4 1 0 “。c 。镍在空气中不易被氧化，具有良好的抗腐蚀性， 但易溶于硝酸。镍还具有良好的韧性，其断裂韧性可高达1 0 0 3 5 0 m p a m “。， 为良好的陶瓷增韧材料。而n i 具有良好的延展性和抗氧化性，因而 a l ：o 。n i 复合材料成为研究较为广泛的复合材料之一。 对于的a 1 。0 。n i 陶瓷复合材料，研究结果表明该复合材料与单相a 1 ：0 ， 相比，断裂韧性提高的幅度并不大。这主要是由于a 1 。0 。和n j 的润湿性不 好( 1 5 0 0 时a l ：0 。和n 的润湿角达1 5 0 。) ，致使a 1 ：0 。和n i 界面强度不 高，裂纹经常绕开颗粒而扩展，桥接作用只是发生在个别颗粒上。研究证 明，增加液态金属n i 中的氧含量，可使a 1 。0 。和n i 的接触角急剧下降而 强化界面”“。此外添加少量活性元素如z r 、a l 、t i 、s i 、l i 等可以大大 减小液态n i 对a 1 。0 。的润湿角”“。尽管如此，颗粒增韧的a 1 ：0 。n i 复合材 料的增韧效果仍然不理想。为了利用n i 良好的延展性、抗氧化性和可焊 接性能；a 1 。0 。的比重小，硬度高，熔点高及化学稳定性好等优点。使陶瓷 端与金属端之间产生颗粒分布均匀的梯度层，使该材料既具备陶瓷耐高 温、耐腐蚀等特性，又具备金属的延展性、可焊接性等性能，并可起到材 料增韧的作用。 1 3 本论文研究目的及内容 因纳米粉体易团聚、流动性差，在普通的干压成型过程中，摩擦阻力 大、压力损失大，不易成型、压坯密度分布不均匀，影响陶瓷后期性能； 等静压成型工序复杂，仍存在因纳米粉体团聚而引起的压坯密度分布不均 匀现象。并且复合梯度存在明显的宏观界面，在其他梯度复合材料的成型 方法的基础上，系统研究了该复合材料的抗弯强度、综合性能优良的无明 显宏观梯度界面的a 1 。0 n i 复合材料 。1 1 。 查! ! 查兰丝兰! ! 查 竺耋 因此本实验的目的如下： i ) 制备稳定、流动性好的a 1 ：0 。n i 系浆料。 2 ) 通过对离心成型工艺过程及离心成型a 1 。0 。n i 性能的研究，找到 种适于纳米a 1 z 0 。n i 粉体成型的离心成型工艺过程。 3 ) 使n i 颗粒在a 1 ：0 s 中纵向无宏观界面梯度分布、横向均匀分布。 4 ) 制各性能优良的a 1 ：0 。n i 复合陶瓷材料。 东北大学硕士论文 第二章实验方法 第二章实验方法 2 1 实验材料的选择 2 1 1a 1 ：0 。粉体的选择 实验用a l ：0 。粉，纯度为9 9 9 9 ，粉体粒径为5 0 0n m 。 实验用n i 粉，纯度为9 9 9 ，平均粒径为7 4u m 。 2 。1 2 粘结剂的选择 粘结剂在分散物中加入粘结剂为了提高坯体强度，以便于贮存和后续加工。残 留在坯体中的粘结剂在溶剂挥发后在颗粒间起到有机的桥连作用。也通过增加粘 度以改善润湿性和延迟沉降。理想的粘结剂应与分散剂相溶，起到稳定剂的作用， 在颗粒间也有润滑剂的作用，与溶剂或胶体中所溶气体无干扰，能有效燃烧，无 残余，低浓度下有高的粘结效果。本实验所用粘结剂为聚乙二醇( v i n y la l c o h 0 1 ) 。 当溶于水时，长链成为曲折型，如图1 所示，溶于醇时的情形类似。粘结剂添加量一 般为0 6 - 6 。由于选用聚乙二醇为粘结剂，分子量小，且在0 6 一6 范围内对料 浆的粘性、流动性影响不大，为提高成型后素坯的强度，故选用2 的粘结剂。 时im l - ol l 1 l n 杠虹瞎稚畸= 【血析删， 图21聚乙二醇表面活性剂的链形变化 f i g 21c h a n g eo f p e g s m o l e c u l a r c h a i n 1 3 东北大学硕士论文 第二章实验方法 2 2 实验设计 2 2 1 实验方案 ( 1 ) 第一组为在一定的离心速度和离心时间条件下确定固相含量 ( 2 ) 第二组为在确定固相含量下研究离心速度和离心时问的影响 ( 3 ) 第三组为在确定固相含量、离心速度和离心时间的条件下研究粘结剂的 影响 2 2 2 料浆的调制 离心成型所用料浆的制各可通过以下步骤完成：( 1 ) 把粉料混合在乙醇中， 用玻璃棒搅拌均匀：( 2 ) 用高纯a 1 2 0 3 球球磨3 6 小时( 对一次加粉而言。若需分 批加粉，以最后一次为准) ；( 3 ) 在分散物中加入少量粘结剂，继续球磨1 小时。 然后这些料浆就可直接用于离心成型。球磨完的浆料应立即用于离心成型，不能 长时间存放，否则将有颗粒沉降现象发生。 2 2 3 坯体成型 离心成型工艺是通过离心机( 北京医疗仪器修理厂l x j 6 4 一0 1 ) 完成的。 为便于后续脱模，在膜内壁上涂一层润滑膜。用上述制备的料浆注入直径为 4 5 m m 、高为9 5 m m 的钢模内，以3 0 0 0 r m i n 直接成型，最大离心力臂长度为1 7 0 m m ， 最小离心力臂长度为7 5 m m ，故离心加速度为( 5 1 4 x 1 0 3 - 1 1 7 1 0 4 m s 2 ) 。离心后 倒出试样上层的清夜，继续离心甩干几分钟；或是为了避免干燥过程中，由于上 层张应力过大引发坯体内部开裂，稍微缩短离一t l , 成型时间，倒出上层的细粉浆料 后，再继续离心甩干几分钟。在模内室温干燥1 2 小时，把坯体从离心模中取出， 在8 0 。c 的烘干箱中烘干2 4 小时，把烘箱调至1 2 0 0 c 继续烘干2 4 小时。 东北大学硕士论文 第二章实验方法 2 3 试样烧结 2 3 1 预烧结 预烧结是为了获得一定强度的坯体，便于加工，同时是一个排胶的过程，把 前面步骤可能带入的分散剂、润滑油等低熔点的物质排出坯体。一般陶瓷的预烧 结温度在1 2 0 0 。c ，因为在这温度附近，陶瓷坯体的体积变化很小，收缩率可以忽 略，同时得到可以进行机械加工或修坯的强度。一般认为预烧结的机理是在低于 烧结温度下，生坯的物质向颗粒点接触处的扩散，象把两颗粒“焊接”起来一样， 形成有一定强度的坯体。 o l 5 02 7 04 2 0 时间t i m e ( r a i n ) 图2 2 试样预烧结温度曲线 本实验预烧是在管式炉还原性气氛中进行的。升温速度不能太快，否则坯体 会因热应力而出现裂纹。预烧结曲线如图2 2 。 2 3 2 试样制备及烧结 为后续实验需把预烧后的坯体磨成直径为4 5 m m 的原柱试样，并把表面磨平 整。如图2 3 一p-暑缸口暑3型赠 查兰垄兰堡圭垒兰 丝三兰童墼童童 图23 烧结试样截耿蚓 f i g2 3 t h es k e t ho f c u t t i n gs a m p l e s 烧结是使材料获得预期的显微结构，赋予材料各种性能的关键工序。在烧结 过程中，随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，气孔和 晶界慢慢缩小，通过物质传递，密度增加，最后成为坚硬的具有某种显微结构的 多晶烧结体，这种现象称为烧结。表面张力是烧结的动力。 1 4 0 0 一 l 01 5 02 1 03 0 03 6 0 时间t i m e 佃i n l 图2 4 试样真空烧结温度曲线 f i g 2 4 c u r v eo f t h ev a g u u m s i n t e r i n gp r o c 茚so f - 1 6 - 萝 一p一2149#噬霸 东北大学硕士论文第二章实验方法 本实验采用真空烧结和热压烧结两种烧结方式，真空烧结有利于气孔的排除 和缩小，也避免了空气中一些有害气体的影响。烧结对的升温速度和保温时捌至 关重要，若升温过快气孔不能完全排除，保温时间过长会引起晶粒异常长大。本 实验制定出以下烧结工艺曲线。为能按工艺要求严格、准确地控制温度，采用先 进的v 8 f 7 型自动控制真空烧结炉。烧结曲线如图2 4 。 本实验制定出热压制备复合材料工艺为：将混合粉料置于石墨模具中，并以 之为发热体加热，为防止石墨氧化，通灯气保护模具如图2 5 ，热压温度和压力 分别为1 3 0 0 。c 和2 0 m p a ，时间为3 0 m i n 。烧结以后及其它测试实验需把烧结后 的坯体用金刚石切片机切成2 5 5 x 5 c m 3 的试条并把表面磨平整。 g r a p h i t ed i e s p e c i m e n 图2 5 热压装置示意图 f i g 2 5 s c h e m a t i co f h o t p r e s s i n ge q u i p m e n t 东北大学硕士论文第二章 实验方法 2 1 4 性能测试 2 4 1 气孔率 烧结试样的密度由a r c h i m e d e s 法测量，首先测定样品在空气中的重量m r ( g ) ， 然后放入去离子水中抽真空3 0 m i n ，再称样品在去离子水中的浮重m 2 ( g ) ，及擦除 表面水后样品在空气中的重量，即湿重m 3 ( g ) 。其计算公式为： 气孔率为 p = ! l ( g ，c m 3 ) m 3 一小2 m 3 一m i p = 1 0 0 删3 一脚2 式中：p 为实际密度 ( 2 1 ) ( 2 2 ) 2 4 2 三点抗折强度 由于陶瓷硬且脆，其拉伸试样几何形状精确加工困难，且拉伸过程中，试样 两端夹头应力集中效应及试样偏心度的影响很难克服，测得的强度偏离其实际值， 因而拉伸强度实验很少使用。而试样加工简单、测试操作方便的抗折强度刚广泛 应用于陶瓷材料的强度测试。抗折强度有三点抗折强度和四点抗折强度两种。 抗折试样截面上各点的正应力与该点至中和面的垂距成正比。因此在试样中 的深浅位置不同的相同缺陷导致材料破坏的几率是不同的，且材料破坏几率随缺 陷离表面层距离的增加两减小。所以较薄的试样有利于反映陶瓷材料的本质强度。 陶瓷材料抗折试样的尺寸一般为2 5 5 5 r 岫3 本实验采用三点抗折强度法测量材料的强度测试的示意图如图2 6 ，鉴于试 样制备的特殊性，试样尺寸为2 5 5 5 m r n 3 加载速率为o 5 m m m i n ，支点跨距为 东北大学硕士论文 第二章实验方法 2 5n m ，在w p nv e bw e r k s o f tp r o f m a s c l n el e i p e i g 材料实验机上进行。 其计算公式为 a f ：磊3 p l 了( m p a ) a 尸丽 ( 2 1 0 ) 式中：p 为样品断裂时对应的载荷( n ) ，l 支点跨距( m m ) b 试样宽度( r a m ) ，h 试样高度( r a m ) 强度测试样条需烧结后经以下处理：用粗金刚石盘片磨光；用细金刚石 盘片磨光；用水磨砂纸( 按6 0 0 # - - - 8 0 0 # 的顺序) 抛光；用细金刚石盘片倒楞； 抛光布抛光( 3 5 襻金刚石研磨膏) 。 l t 1， h 士 h 图2 6 三点抗折强度试验示意图 f i g 2 6s c h e m a t i c o f t h r e e p o i n tb e n d i n gs t r e n g t ht e s t 热压后得到的梯度材料样品厚度约为5 6i r l n l ，测量其横断面的三点抗折强 度。 2 5 。4 维氏硬度 本试验采用维氏硬度法测量硬度，直接压痕法测定材料的断裂韧性。利用 h v 一1 2 0 型维氏硬度计在抛光后的材料表面上引入压痕及微裂纹，在v e r s a m e t i i 型显微镜下测量压痕及裂纹的尺寸，采用的放大倍数为6 0 0 倍。把测强度后试样 的剖光面用金刚石研磨膏继续抛光至l 岬，用对面角为1 3 6 。的金刚石四棱锥体作 压头( i n d e n t e r ) ，在2 5 虹的载荷作用下，压入陶瓷表面，保压1 5 s 后卸除载荷， 材料表面便留下一个清晰的压痕( i n d e n t a t i o n ) 。测量压痕对角线的长度并计算压痕 东北大学硕士论文 第二章实验方法 的表面积，求出单位面积上承受的载荷一应力，即为维氏硬度值h v h 、f p ：_ 2 p s i n 0 ：1 8 _ 5 4 p ( g p a )( 2 3 ) sd 2d 2 式中 p载荷大小( n ) s压痕表面积( m 2 ) 0金刚石压头对面角( 度) d为压痕对角线平均长度( m ) 由于陶瓷为脆硬材料，因而多数情况下压痕的边缘产生破碎，同时在压痕角 上沿对角线延长方向产生裂纹，而压痕形状不如金属材料那样规则，给对角线的 测量带来困难，所以在试样制备时，其测试表面最后应用金刚石研磨膏剖光成镜 面。 图2 7v i c k e r s 压痕示意图 f i g 2 7 s c h e m a t i co f t h ev i c k e r si n d e n t a t i o n 2 5 5 显微组织观察 用于形貌分析的样品为测定三点抗折强度断裂后的试样。样品表面喷金后 采用s s x 5 5 0 型扫描电子显微镜( s e m ) 观察材料的梯度形成情况、显微组织。 2 0 东北大学硕士论文第三章结果与分析 第三章结果与分析 3 1 工艺参数对浆料性能的影响 料浆的流变特性一般包括粘度、屈服应力、剪切应力、膨胀性、触变性及弹 性，受固相含量。固体颗粒、分散剂和粘结剂性质的影响，也受溶剂本身成分和 化学本性的影响。大多数研究工作者通过对料浆粘度或屈服应力的测量来特征化 其流变特性。然而，对用于固化的这些料浆来说，这些测量似乎还不够。因为料 浆的流变性能对工艺过程是非常敏感的，并且直接的粘度测量