（材料学专业论文）一维结构氧化铝的水热合成、表征与性能研究.pdf

【。 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e d t o s h a a n x iu n i v e r s i t yo f s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np 抓i a if u l f i l l m e n to f t h er e q u i r e ：m e n tf o r t h ed e g r e e 。f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g - b ys u nh o n g - j u n _ t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r z h uz h e n - f e n 2 _ p o s t d o c t o r 坠i 坠丛丛i m a y ，2 0 1 0 2 6 4 _ _ 一维结构氧化铝的水热合成、表征与性能研究 摘要 一维材料在光电、催化、磁性及气敏等领域有着广泛的应用前 景。发展新的合成方法，探索其生长机制，从而获得具有特定形貌、 尺寸等一维材料，对于深入系统地研究一维材料与性能的关系，并 进一步实现一维材料的自组装，构建功能结构材料体系，最终使一 维材料进入应用领域具有重要意义。本论文就氧化铝一维材料的水 热调控合成及其相关性质进行了研究，对材料的尺寸形貌、形成机 制等与性能之间的关系进行了相关探索。 结合表面活性剂的模板导向剂作用及水热法的优点，发展了表 面活性剂辅助水热合成的方法制备了一维形貌的前驱物a a c h 微纤 维结构。经过一定温度的焙烧处理得到了具有介孔的氧化铝微纤维 结构。在系统的研究了表面活性剂辅助水热法的不同工艺参数对制 备前驱物a a c h 纳米晶的物相组成、微观结构、性能等影响的基础 上，提出了前驱物a a c h 一维结构的形成机理“表面活性剂诱导纤 维形成机理。通过n 2 吸附脱附分析研究介孔氧化铝纤维的比表面 积及介孔结构的特性，发现氧化铝纤维具有较大的比表面积及较窄 的孔径分布特性。烟气脱硝仪器测试显示氧化铝介孔纤维具有强烈 的吸附性能，脱硝效率优于商业氧化铝粉末。表面活性剂辅助水热 合成法为制备氧化物一维材料提供了一种快捷、方便和环境友好的 合成方法。表面活性剂水热技术在金属化合物的合成领域具有广阔 的应用前景。 采用表面活性剂辅助水热法通过改变溶液的p h 值，水热温度 等工艺参数合成了a a c h 纳米棒结构，通过适当了焙烧处理得到了 氧化铝纳米棒的介孔结构。基于实验基础上了研究了氧化铝纳米棒 的形成机理，随着p h 的增大溶液中的o h 增多，溶液中的化学能增 大，晶核的生长速度变快从而有更多的晶核形成，所以a a c h 微纤 维转变为纳米棒状结构。n 2 吸附脱附分析显示介孔氧化铝纳米棒的 比表面积及介孔结构的特性，氧化铝纳米棒的室温光致发光分析显 示其具有强烈的室温发光性能，并分析了氧化铝纳米棒产生强烈发 光性能的可能原因，由于氧化铝纳米结构的表面存在着悬空键及不 稳定键使得晶体禁带存在额外的能量，所以氧化铝纳米棒才会出现 光致发光现象。 关键词：一维材料，氧化铝，水热法，表面活性剂 i i h y d r o t h e r m a l b a s e dr o u t e t o1 一d s t r u c t u r a l a l 2 0 3 ：s y n t h e s i s c h a r a c t e r i z a t i o na n dt h e i rp r o p e r t i es a b s t r a c t o n e d i m e n s i o n a l ( 1 - d ) n a n o m a t e r i a l sh a v e e x h i b i t e dp r o m i s i n g a p p l i c a t i o n si ns e n s i n g ，c a t a l y s i s ，o p t i c sa n dm a g n e t i s m p r e p a r a t i o no f o n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sw i t hw e l l d e f i n e ds i z e ，m o r p h o l o g y t h r o u g hn o v e ls y n t h e s i sa p p r o a c h e sa n di n v e s t i g a t i o n so ft h e i rf o r m a t i o n m e c h a n i s ms h o u l db eak e yp r e c o n d i t i o nt or e v e a lt h er e l a t i o n sb e t w e e n t h e t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s a s s e m b l et h en a n o c r y s t a l si n t o s u p e r s t r u c t u r e sa n dp a v et h ew a yt ot h er e a la p p l i c a t i o n s i nt h i sp a p e r , v a l u a b l ee x p l o r a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e do u to nh y d r o t h e r m a l b a s e d m a n i p u l a t e ds y n t h e t i cs t r a t e g i e s f o ra 1 2 0 3o n e - d i m e n s i o n a lm a t e r i a l a l o n g w i t ht h e i rf o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dn o v e l p r o p e r t i e s ， e m p h a s i z i n g o nt h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n c r y s t a ls y m m e t r y a n d m o r p h o l o g ym a n i p u l a t i o na sw e l la st h ec o n n e c t i o nb e t w e e np r o p e r t i e s a n ds i z e m o r p h o l o g yo fo n e d i m e n s i o n a lm a t e r i a l s a 1 2 0 3 m i c r o f i b e r sw i t h m e s o p o r o u ss t r u c t u r e s a r e s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e df r o mah y d r o t h e r m a lp r e p a r t i o na n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n o ft h ep r e c u r s o ro fa m m o n i u ma l u m i n u mc a r b o n a t eh y d r o x i d e ( d e n o t e d a s a a c h ) t h ec o r r e s p o n d i n gm u l t i l a y e r e da 1 2 0 3 m i c r o f i b e r sw i t h h i e r a c h i c a l l ym e s o p o r o u s s t r u c t u r e sa r eo b t a i n e d b y t h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o na a c hp r e c u r s o r s u c h a s h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ， r e a c t i o n t i m e ，a u t o c l a v ef i l l i n g r a t i oo nt h e p h a s ec o m p o s i t i o n s ， m o r p h o l o g i e sa n dp r o p e r t i e so fa 1 2 0 3o n e d i m e n s i o n a l m a t e r i a lw e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lp h e n o m i n aa n d r e s u l t s ，t h ef o r m a t i o no fa 1 2 0 3m i c r o f i b e r si si n v e s t i g a t e di nd e t a i l sa n da s u r f a c t a n t i n d u c e dm i c r o f i b e rf o r m a t i o nm e c h a n i s mh a sb e e ni n t r o d u c e d t o e x p l a i n t h e g r o w t h o fa a c hm i c r o f i b e r su n d e r h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s s t u d i e sa l s os h o wt h a tw e l l c r y s t a l l i z e dp o r e sw i t hd i s o r d e r d i s t r i b u t e dp o r es i z e sa r ee m b e d e di nt h ea 1 2 0 3m i c r o f i b e r s t h en 2 a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ne x p e r m e n ts h o wt h a tt h ea s - s y n t h e s i z e da l u m i n a i i i m i c r o f i b e r sh a v el a r g es u r f a c ea r e aa n dn a r r o wp o r e s i z ed i s t r i b u t i o n s t h ea d s o r p t i v ep r o p e r t yo ft h eo b t a i n e dm e s o p o r o u sa l u m i n af i b e r sw a s e x a m i n e db yu s i n ga t y p i c a l s c r ( s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ) d e n i t r i f i c a t i o nf a c i l i t y s c rd e n i t r i f i c a t i o nt e s t ss h o wt h a tt h ea s p r e p a r e d m e s o p o r o u s a l u m i n am i c r o f i b e r se x h i b i tm o r ef a v o r a b l ea d s o r p t i v e p r o p e r t yc o m p a r e dw i t hc o m m e r c i a l ) - a 1 2 0 3p o w e r b yp r e p a r i n gt h e s e n o v e ln a n o m a t e r i a l s af a c i l ea n de 伍c i e n tr o u t e t oo b t a i n o n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e sh a sb e e nd e v e l o p e d w eb e l i e v et h a to u r m e t h o dp r o v i d e sas i m p l ea n dc o n v e n i e n tr o u t et oav a r i e t yo fm a t e r i a l s w i t hn o v e ls t r u c t u r ea n df u n c t i o ni nl o w d i m e n s i o n a lm a t e r i a l s w eh e r er e p o r t e daf a c i l er o u t et op r e p a r ea 1 2 0 3n a n o r o d sw i t h m e s o p o r o u ss t r u c t u r e sb yah y d r o t h e r m a la n dp o s t c a l c i n a t i o na p p r o a c h t h ea m m o n i u ma l u m i n u mc a r b o n a t eh y d r o x i d en a n o r o d so b t a i n e db y t h eh y d r o t h e r m a lm e t h o dw e r eu s e da st h ep r e c u r s o r , a n dc o n v e n e dt o a 1 2 0 1n a n o r o d sa f t e rt h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt r e a t m e n tw i t h o u tt h e m o r p h o l o g yd e f o r m a t i o n o nt h eb a s i so f t h ee x p e r i m e n t ，t h eg r o w t h m e c h a n i s mo fa a c ha n dn a n o r o d sw e r ep r o p o s e db a s e do nt h e s u r f a c t a n t i n d u c e df i b e rf o r m a t i o n ( s i f f lm e c h a n i s m i ta l s ow o r t h m e n t i o n i n gt h a tt h em o r p h o l o g yo f t h ea s f o r m e dp r e c u r s o r sv a r i e df r o m m i c r o f i b e r st on a n o r o d sa st h ep hv a l u e so ft h es o l u t i o ni n c r e a s e d a h i g h e rp hv a l u ei m p l i e sah i g h e ro h i o nc o n c e n t r a t i o na n dah i g h e r c h e m i c a lp o t e n t i a li ns o l u t i o n c o n s e q u e n t l y , t h en u c l e a t i n gp r o c e s s o c c u r r e df a s t e ra n dm o r en u c l e io fc r y s t a l f o r m e d ，r e s u l t i n g i n p r e c u r s o r sv a r i e df r o mm i c r o f i b e r st on a n o r o d s w ea l s oc o n d u c t e dt h e p h o t o l u m i n e s c e n t t e s to fy - a 1 2 0 3n a n o r o d s ，w h i c he x h i b i t s s t r o n g e m i s s i o na tr o o mt e m p e r a t u r e t h e ym a yb ea t t r i b u t e dt ot h ed e f e c t l e v e l sb e c a u s et h ed a n g li n gb o n d sa n du n s a t u r a t e db o n d so nt h es u r f a c e o fn a n o s t r u c t u r e sa r ei nf a v o ro ft h ef o r m a t i o no fs o m ea d d i t i o n a l e n e r g yl e v e l si nt h ew i d e b a n dg a pc r y s t a l s k e y w o r d s ：o n e d i m e n s i o n a l ( 1 一d ) m a t e r i a l s ，a 1 2 0 3 ，h y d r o t h e r m a l m e t h o d ，s u r f a c t a n t 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 1 绪论1 1 1 课题研究背景1 1 1 1 材料性能与形貌的关系1 1 1 2 低维材料的定义。1 1 1 3 低维材料的制备方法一2 1 1 4 水热法合成一维材料的研究进展4 1 1 5 氧化铝低维材料的合成方法概述一6 1 2 论文主要研究内容1 3 2 氧化铝微纤维的水热法制备与性质研究1 4 2 1 引言1 4 2 1 1a 1 2 0 3 的晶体结构1 4 2 1 2a 1 2 0 3 的相变1 5 2 1 3 过渡型相a 1 2 0 3 到0 【相的相变1 6 2 2 反应路线设计1 6 2 3 操作步骤。17 2 3 1 正交实验1 7 2 3 2a a c h 纤维表征l7 2 4 分析与讨论1 8 2 4 1 前驱物a a c h 微纤维的制备18 2 5 2 氧化铝微纤维的制备2 4 2 5 3 氧化铝的微纤维催化性能分析2 9 2 6 本章小结3 0 3 氧化铝纳米棒的制备3 2 3 1 水热发制备氧化铝纳米棒3 2 3 1 1 实验原料3 3 3 1 2 实验设备3 3 3 1 3 实验方法3 3 3 1 4 测试表征手段3 5 3 1 5 结果分析与讨论3 5 3 2 本章小结4 1 4 结论4 2 参考文献4 3 攻读学位期间发表的学术论文及专利成果等目录5 1 致谢5 2 i i 氧化铝一维结构的水热合成、表征与性能研究 1 绪论 1 1 课题研究背景 自从发现了碳纳米管以后，人们就对研究1 d 结构材料产生了浓厚的兴趣。 随着纳米科学和技术的发展，各种具有特殊形貌的纳米结构越来越引起人们的 兴趣和重视。氧化铝1 d 结构材料，是近几年来化学和材料科学前沿的一个日 益重要的研究领域。设计和可控合成氧化铝1 d 结构材料之所以受到研究者们 的广泛关注是因为它们具有许多独特的性质，比如形貌和结构稳定性，可控性、 自组装以及涉及光、电、催化、化学和生物反应能力等。氧化铝1 一d 结构材料 还由于其高比表面积i l 】、高介电常数、高的热和化学稳定性等特性，使其在吸 收剂、催化剂载体、陶瓷材料、耐磨材料和新结构材料合成等诸多领域都有重 要应用。 1 1 1 材料性能与形貌的关系 在对材料性能的影响因素的深入研究中，人们发现材料的性能不但与其尺 寸大小有关，表面结构、维度、暴露晶面等众多因素对其性质也有着很大程度 的影响。 当材料的尺寸变小直至纳米量级时，维度被认为是影响材料性能的最关键 因素。随着材料尺寸在三维空间中进入到纳米级，晶体的周期性结构慢慢消失， 在一维、两维以至三维上产生一定的约束，使材料呈现出了许多新的现象和新 的性能。自从碳纳米管被发现以来，人们对一维材料越来越多的关注，对于各 种一维结构材料的制各、组装及性质研究已成为材料科学中非常重要的发展方 向。人们发展了各种制备低维纳米材料的方法，如水热法、化学气相沉积、激 光剥蚀法、模板法、催化生长法等，大量一维材料被合成出来。各种一维材料 的合成，及一些材料性质的研究和器件制备的探索，向我们展示了一维材料光 明的应用前景【纠s l 。 1 1 2 低维材料的定义 低维材料为为纳米材料的重要组成部分之一，一般规定除三维体材料之外 的二维超晶格、一维量子线、量子阱材料和零量子点材料。二维超品格是指载 流子在两个不同的方向上可以自由的运动，但在另一方向则受到限制，也就是 说在这个方向上电子德布洛意波长与特征尺寸或电子平均自由程相比拟或更 小。一维量子线指载流子在一个方向上能自由运动，而在另外的方向上则收到 约束。零维材料为载流子在三个方向上都不能自由的运动，也就是说电子在三 个维度方向上能量均为量子化【1 9 1 。 陕西科技大学硕士学位论文 1 1 3 低维材料的制备方法 低维材料是一种自然界中不存在的人工设计制造的新型材料，它和体材料 具有不同的性质。随着尺寸减小与维度降低，量子遂穿效应、量子干涉效应库 仑阻塞效应、尺寸效应以及非线性光学效应和多体关联效应都表现越来越明显 1 2 0 1 ，因而得到了人们越来越多的关注。 ( 1 ) 物理法 a 分子束外延法1 2 l 】 分子束外延( m b e ) 法是指在超真空的条件下，化合物分解释放出单质分别 由分子束火焰喷出形成了定向的原子或分子束，射向衬底被衬底表面吸附，被 衬底表面吸附的原子或分子在衬底表面发生迁移气化后进入衬底晶格实现了外 延生长。这种方法生长出的晶面因其以层状生长机理为主而显得异常光滑；此 种方法的衬底温度很低，薄膜层间不同成分的扩散较少，非常容易突变结。分 子外延法可以得到高质量的薄膜材料。但缺点是生长速率较慢。 b 应变自组装量子点结构制备技术1 2 2 1 应变自组装量子点结构制备技术指的是外延生长过程中，由于表面、界面 能不同及衬底和外延层的晶格失配，使得外延层岛状生长得到量子线与量子点， 这种方法的优点是量子线和量子点具有尺寸小、无损伤的优点。 c 空间限制物理法 空间限制法是利用模板提供的一维纳米限制空间，利用有机物汽相外延的 优点，有机化合物不是直接得到的，而是源气体在热衬底上分解获得的，是源 气体与衬底上的其他元素反应得到的。这种方法能使粘滞流变为分子流，确保 了组分和厚度的均匀，提高了薄膜质量团】。 d 自组装法1 2 4 , 2 5 】 利用组装模板与纳米团簇之间的相互识别作用，通过化学键作用来控制团 簇沿一维方向生长的方法被称作自组装法。模板指导着自组装的全过程，是组 装过程很完美。自组装的模板种类可分为单层或多层膜、固体基质、还可以是 生物分子或有机分子等。例如有机高分子模板自组装法是利用有机物单层膜作 为模板，经过适当的热处理使其形成一定的一维沟槽状和条纹状结构。通过蒸 发把要组装的材料沉积到分子槽内，最终在具有特定官能团和尺寸的分子槽中 自发形成分子链。 ( 2 ) 化学方法 a 溶胶凝胶法刚 溶胶一凝胶法是指金属酸盐，包括金属硫酸盐、硝酸盐，醇盐等的水解缩聚 作用形成金属氢化物或氧化物的溶胶。再利用配气体、溶剂催化剂，将溶胶转 2 氧化锅一维结构的水热合成、表征与性能研究 变为透明的凝胶，凝胶经烘干一定的热处理得到最终的氧化铝纳米微粒。影响 溶胶凝胶法的参数主要有溶液浓度、p h 、反应时间和反应温度等。通过控制工 艺，可以合成出粒径较小，粒径分布窄的低维结构材料。 溶胶凝胶法操作简单、颗粒可控、纳米材料纯度高，但相应成本较高。 b 氢化物汽相外延法网 在金属有机物汽相外延法的基础上人们发展了氢化物汽相外延法，是超晶 格与纳米材料薄膜外延生长的一种新方法。氢化物作为该方法的反应物，氢化 物高温发生分解，在衬底上沉积形成外延层。此种方法避免了分解时产生碳、 氢等杂质产生的四方和立方相混合相的引入。优点是设备简单、温度单一，操 作简便等优点。 c 水热法1 2 剐 水热法是通过调节溶液的p h 值及温度，得到金属盐水解得到氧化物或氢 氧化物沉淀。如果控制适当的水热工艺参数可以得到颗粒均匀的多晶态溶胶， 得到的颗粒尺寸可以保证在纳米级，对提高气敏材料的稳定性和灵敏度是非常 有帮助的。水热法的优点是得到的纳米材料的分散性好、纯度高，晶型好且可 控制、生产成本低。水热法制备的粉体无需烧结，避免了烧结过程中晶粒的长 大，容易混入杂质等缺点。水热合成的主要影响因素包括温度的高低、搅拌速 度、升温速度以及反应时间等。 d 气液固法【2 9 1 气液固法是利用气液一固反应机理在一定的衬底上，也就是说在高温下液 态反应源与气体反应，生成蒸汽。随着温度的降低产物达到过饱和状态，在一 定催化剂的作用下，通过控制反应气流速度和反应温度合成量子线的方法，此 种方法得到的量子线表面光滑，均匀平直，但制备条件要求较高。 e 基底法1 3 0 l 基底法是以块体材料为基底，该块体材料与要生长的低维材料的化学成分 相同或结构相似，经过一定酸碱表面活性处理后，基底表面生成了一系列的活 性点。这些活性点可限制成核的临界直径，是反应物在成核点优先生长。此种 方法得到的低维材料长度不受限制，产品纯净，但制各条件要求很高。 f 溶液液相固相法1 3 1 j 溶液法一液相固相法( s l s ) 与v l s 法类似，不同在于s l s 法是由溶液输送 原料的，而v l s 法是由气体提供的。反应机理如图1 1 所示。 g 化学自组装制备方法1 3 2 】 化学自组装是以高分子为偶联剂得到量子点的纳米颗粒或团簇联结起来， 沉积在基体材料上得到低维材料。通过s k 生长模式一维层状生长得到二维岛 状。当量子点生长到l 临界厚度时，由于应力的存在自组装量均匀的形成。 陕西科技大学硕十学位论文 溶 液 曲降王长同口j 传质 r 液 1 体 - _ _ 一， 图1 1 溶液液相固相的反应机理 f i g l 1 t h em e c h a n i s i mo fs l s 1 1 4 水热法合成一维材料的研究进展 一维纳米材料主要包括纳米线、纳米带、纳米棒、纳米电缆，纳米管等， 由于其不但具有通常纳米材料具有的小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应等， 还具有机械性、热稳定性、电子传输和光子传输性、光电导、光学性质和场发 射效应等，使一维纳米材料具有广阔的应用空间。一维材料可以用作构筑单元 制成各种各样的元器件，所以选择性的制备特殊性能的一维材料是纳米材料控 制合成的目标。合成一维纳米材料的方法很多，但这些方法通常需要单一的流 程、高温、催化剂或模板的特殊条件。所以，发展一种高效简洁的合成一维纳 米材料的方法成为一种挑战。水热合成法因其独特的优点已发展为制备一维纳 米材料的重要手段，已经成功的合成了许多具有优良物理化学性质及特殊形貌 的新纳米材料【3 o j 。 水热法可描述为利用特殊的装置创造一个高压高温的环境，使通常不溶或 难溶的物质反应或溶解，得到该物质的溶解产物，达到过饱和度后进行结晶与 生长【4 1 1 。 水热合成产物具有晶粒发育完整，团聚程度较轻，粒径小且分布均匀的优 点。水热法得到得到人们的广泛关注是由于其采用中温液相控制，能耗低；原 料易得到、产率高、物相均匀和产率高；可通过调节反应压力、温度、p h 等因 素达到有效控制反应和晶体生长的目的。 ( a ) 水热法制备纳米线 水热法被用于合成各种纳米线材料。水热法合成纳米线主要包括两个方面： ( 1 ) 模板辅助的方法合成纳米线，选择适当的表面活性剂作为软模板进行产物的 制备。表面活性剂的作用大致分为两种：一是在溶液中形成一定线状孔道起到 结构导向剂的作用，二是限制减缓或限制某些面的生长起到模板的作用。最长 的模板剂为氧化铝阳极模板。模板因其具有特殊的高长径比孔道使其有望合成 一些特殊形貌的纳米线结构；同时还可研究表面活性剂水热条件下的聚集状态。 ( 2 ) 利用产品自身的各向异性，在一定条件下某个面生长速度较其他面更快，可 以得到纳米线。目前研究较多的是铌酸盐、钒酸盐和钨酸盐。此方法由于材料 本身特性的影响适用性受到了限制f 4 2 4 5 1 。 4 氧化铝一维结构的水热合成、表征与性能研究 佃) 纳米棒 用水热法制备纳米棒的报道与纳米线一样也相对较多。水热法因其具有较 小的长径比，所以与纳米线相比，纳米棒更容易合成得到，目前关于氧化物和 硫化物纳米棒的合成较多。利用纳米棒作为牺牲模板及较低长径比的孔道模板 均未见应用，另外，也很少有关于离子置换等反应来合成纳米棒的报道。以纳 米线作为牺牲模板产物容易出现断裂，易得到纳米棒，但还有待于进一步的研 究【舭引。 ( c ) 纳米带 与纳米棒及纳米线相比，水热法合成纳米带的研究虽然较晚，但很多均一 行良好的氧化物、单质纳米带及硫化物已经被成功的制各得到。合成方法有： ( 1 ) 利用表面活性剂作用于不同面的强弱，限制或减缓其与其它物质反应的速 度，从而得到纳米带结构。( 2 ) 利用产物在特定条件某些面的生长速度快于其它 面得特性制备纳米带结构。因为制备纳米带状结构很难有现成的模板可用，所 以热水法在制备纳米带尤其是特定物相得方法中有着很大的优势，而且水热通 过改变不同工艺条件，可以得到适合纳米带的生成条件 4 9 - 5 1 1 。 ( d ) 纳米管 尽管人们已经发现纳米管的制备可以通过纳米带在特定条件下的卷曲得 到，但该方法不具备广泛的适用性。从晶体生长的角度看，采用水热法很难直 接得到纳米管，所以有关水热法制备纳米管的报道相对较少。从理论上讲，以 表面活性剂为模板一定条件下可以得到棒状结构，反应物再以纳米棒为模板可 以得到闭孔结构的纳米管，但很可能表面活性剂与反应物的作用很强破坏了棒 状结构或者二者的作用较弱很难使反应物沉积在棒状结构表面。总而言之通过 使用表面活性剂改变面生长速度得到纳米管也是很难实现的【5 2 。5 4 】。 ( e ) 纳米电缆 纳米电缆因其具有特殊的结构使其具有广泛的实际应用价值。目前水热法 合成纳米电缆主要有两种路线：( 1 ) “二次水热法 ，先合成纳米线，再以纳米 线为模板，加入适当的反应物在纳米线表面反应生成纳米电缆。也可通过纳米 线的部分转化合成纳米电缆，随着纳米技术的快速发展，此种方法在纳米电缆 的合成中得到了较多的应用。缺点是要尽量避免纳米线的团聚，保持产物的均 一性。( 2 ) 以淀粉、葡萄糖等为模板导向剂使金属离子与氧化性离子在其表面定 性生长，同时催化还原剂在模板的表面反应得到纳米电缆，此法需要选择合适 的还原剂【5 5 巧7 】。 ( d 前景及展望 水热法由于操作简单、设备简单、产物结晶良好、产率高，在合成纳米材 5 陕西科技大学硕十学位论文 料方面表现出了很好的多样性，从而得到了越来越广泛的应用。水热法在现代 合成与化学制备中被越来越多的应用在通常条件下无法进行的反应中，合成一 些新的化合物与物相。现在，水热法已成为特种组成与结构无机化合物、功能 材料以及特种凝聚态材料等合成的主要手段。 在大量实践过程中，通过与其它合成方法的交叉结合使其得到了一定程度 的改进和提高【5 引，如在水热过程中施加一定的外作用力，如电场、磁场、微波 场，辐照等，很大程度上拓展了水热法的效果和应用范卧矧。 水热存在以下的问题需要解决，包括：( 1 ) 水热法制备的一维产物多数为相 互缠绕，杂乱无章的分布，影响了其性能的测试与应用。需要开发有效控制纳 米颗粒形状、尺寸和结构的制备方法，所以研究一维纳米结构材料的形成机理 是非常重要的。( 2 ) 由于水热反应是在密闭容器中进行，实验技术上的不易控制 性以及对反应过程中监测和观察上难以控制性，严重影响了对目标产物的定向 程度。( 3 ) 目前对水热合成的研究主要集中在对反应产物以及反应工艺参数的控 制，对其反应机理及过程描述的报道很少。如何提高水热反应合成的定向程度， 实现通过化学操作的控制达到控制合成材料的结构与性能的目的，还需要广大 研究工作者的继续努力。 另外，一维结构材料在电子、光电子器件的制作过程中通常充当互联和功 能单元的作用，所以如何在水热过程中选择性的制备具有特定性能的一维功能 材料研究物性与组成结构间的关系，达到对一维材料形貌尺寸、结构与组成的 有效控制，这些问题将是一维材料研究与发展的关键。 1 1 5 氧化铝低维材料的合成方法概述 ( a ) 水热法( h y d r o t h e r m a la n ds o l v o t h e r m a im e t h o d ) 水热合成属于一种湿化学合成方法，指的是在一定温度( 1 0 0 1 0 0 0 0 c ) 和压力 下( 1 0 i o o m p a ) 利用溶液中物质的化学反应所进行的合成。利用无机物在高温高 压下可溶性的特点，在控制合适条件的情况下，使得溶于水中的物质能够从液 相中结晶出来。当以水作为反应溶剂时称为水热法，如果溶剂中含有其它液态 有机物或完全以有机物作为溶剂称为溶剂热。水热和溶剂热方法可以在大大低 于传统固相反应所需温度的情况下实现无机材料的合成。相对于其它合成方法， 水热和溶剂热方法所合成的产物的结晶性非常好。 水热法提供了一个在常温常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使 前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子 或分子生长基元，进行成核结晶，因而促进了反应的进行和各种形貌的形成， 因此，水热法被广泛的应用于各种不同形貌的氧化铝一维材料的制备。在采用 水热法制备氧化铝一维材料的过程中，铝源的种类和摩尔量、溶液的p h 值等 6 氧化铝一维结构的水热合成、表征与性能研究 都对最终的产品形貌有一定得影响。另外，在水热过程中形成的一维结构也可 以通过自组装的方法最终形成二维及三维结构。 1 1 铝源的影响 在水热的环境中铝源的种类及摩尔量对产品的形貌有很大的影响，通过改变 铝源的种类及铝源的摩尔量可以改变产品的形貌。j u nz h 锄g 等唧1 以a i c l y 6 h 2 0 为铝源，将n a o h 的水溶液逐滴加入到灿c 1 3 溶液中，然后将该混合溶液置于高压 釜中2 0 0 水热反应2 4 h ，制得了直径约为6 0 n m ，长6 8 1 a r n 的氧化铝的纳米棒状结 构。t a o b oh e 等【6 1 1 贝0p a a f n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为铝源，通过控制砧( n 0 3 ) y 9 h 2 0 的摩尔量， 得到长约8 0 r i m ，直径更小( 4 0 n m ) 的氧化铝的棒状结构。而d m i s h r a 等t 6 2 】分别 以硝酸铝、氯化铝、硫酸铝为铝源，水热反应均可得到氧化铝的纳米棒状结构， 但采用硫酸铝为铝源时，得到的纳米棒的直径最小。 2 ) p a 的影响 铝源1 6 3 j 在水溶液中会缓慢水解生成舢( o h ) 3 溶胶，灿( o i - i ) 3 溶胶将逐渐转变为 层状丫舢o o h 结构，层与层之间靠氢键连接。在酸性条件下，铝离子会与羟基配 位形成配位体，破坏了丫a 1 0 0 h 层状结构，单独的层状结构卷曲形成1 d 的棒状 结构。而在碱性条件下，2 d 的层状结构会被保留下来。所以合适的p h 是合成l d 与2 d 氧化铝一维的关键。 x i a n gy m gc h e n 等【6 4 以a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为铝源，乙二铵为沉淀剂，调整混合 溶液p h = 5 ，2 0 0 。c 水热反应1 2 h f l ；l j 得了长1 0 0 1 5 0 n m ，直径约为5 姗左右的棒状勃 姆石结构，其典型形貌如图1 ( a ) 所示。当混合溶液的p h = 1 0 时，增加乙二铵的量， 可以得到2 d 结构的勃姆石结构。将该2 d 结构的勃姆石结构于6 0 0 煅烧后得到 7 - a 1 2 0 3 ，而且形貌未发生改变，其典型形貌如图l ( b ) 所示。h y 殂m 等【6 5 】等同样 通过调节反应溶液的p h 值控制产物的形貌，得到了棒状和片状结构的氧化铝一 维材料。当反应溶液呈酸性( p u 4 ) 时，1 0 0 ( 2 水热反应4 8 h 可以得到长度为 3 0 6 0 r i m ，厚约为3 衄左右并且有两个尖端的棒状结构。在中性或碱性条件下， 得到了带状和片状的混合结构。经4 0 0 c 煅烧后得到丫舢2 0 3 ，且产品的形貌未发 生变化。 3 ) 1 d 结构的自组装 除了控制前驱物反应溶液的p h 可以得到2 d 氧化铝微纳结构，1 d 结构的自 组装同样可以得到2 d 微纳结构。h a m e d a r a m i 掣6 6 以a 1 c 1 3 6 h 2 0 为原料，2 0 0 c 水热反应2 4 h ，得到直径2 0 n m ，长约3 0 0 r i m 的棒状结构。纳米棒通过自组装形成 了纳米棒束，棒与棒之间靠氢键结合在一起，而且氯离子对纳米棒的定向生长起 到了一定的促进作用，4 7 0 c 煅烧得到丫一a 1 2 0 3 。 另外，s m u s i c 等1 6 7 j 以m ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和氨水为原料，通过改变水热时间1 5 0 7 陕i f f i 科技大学硕士学位论文 水热反应得到了盘子状的勃姆石结构，经煅烧得到了丫a 1 2 0 3 盘子状结构。随 着水热时间的延长盘子沿着直径方向逐渐增大。 虽然水热法具有操作简单、无污染且产量高等优点，且已经被广泛的应用 于各种不同形貌的氧化铝一维材料的制备，但是因为水热法一般采用水作为溶 剂，铝源的选择一般仅限于无机盐类，无机盐在水中的水解速度较快，从而限 制了较为复杂的氧化铝一维材料的制备。 ( b ) 溶胶凝胶法( s o l g e lt e c h n i q u e ) 溶胶凝胶合成方法是基于无机物聚合的一类反应。溶胶凝胶反应包括水 解、缩聚、干燥、热分解的步骤。先把金属或非金属的盐在水中或在其它溶剂 中中水解或醇解( 形成溶胶) ，产物在溶剂中进行缩聚，冷凝形成凝胶。经干燥 除去溶剂得到干凝胶，经煅烧除去有机溶剂成分，得到最后的产物。这就是溶 胶凝胶技术，也是一种湿化学合成方法。此种方法合成的纳米粒子的尺寸和 p h 、溶液的组成，温度等有很大的关系，所以通过调节以上的工艺参数可以调 控所合成的产物的大小。 1 ) 耦联剂的影响 j i a n q i a n gw a n g 等【6 3 j 以四氮六甲圜为耦联剂，采用溶胶凝胶超临近干燥法 合成了纳米纤维结构。经1 0 0 0 煅烧后得到6 砧2 0 3 。进一步的研究表明四氮 六甲圜除了作为耦