（材料加工工程专业论文）sitasi2共晶自生复合场发射材料的组织与性能.pdf

摘 要 摘 要 当前场致发射材料研究的热点主要有半导体硅、金刚石薄膜以及碳纳米管 等。 s i - t a s i : 共晶自 生复合材料作为半导体金属共晶材料 ( s me ) 之一， 具有较 低的功函数、良 好的电传输特性和自 生肖 特基结等特点，被认为是具有良 好的 应 用前 景的 场 发射 材料 之一。 本 文 采 用电 子 束区 熔( e b f z m) 定向 凝固 技 术 制 备s i - t a s i : 共晶自 生复合场发射材料。 借助金相技术、 电 镜技术、 图象处理技术 等多种分析测试手段， 考察了s i - t a s i 2 共晶定向 凝固组织演化规律和s i - t a s i : 共 晶自生复合材料的场发射性能。 首先研究了 不同的凝固速率下制得的 s i - t a s i : 自 生复合材料的凝固组织特 征， 随着凝固速率的增大， 组织明显得到细化t a s i : 纤维的直径d 变小， 纤维间 距人 变小， 与此同时面密度n r 增大， 体积分数 v % 增大; 采用波谱分析和金相 分析的方法对共晶体中相的组成进行了 研究: 在透射电镜上进行选区电子衍射， 明确了 s i基体和 t a s i : 纤维之间的位相关系为 0 1 1 s i / / 0 0 0 1 t a s i ,。 ( 0 2 2 ) s i / / ( 0 1 2 0 ) t a s i 2 ; 采用零功率 法固 定 试样凝固 过程中的固 液界面， 得到了 固液界面的演化规律，即随着凝固速率的增大，固液界面经历从平界面一胞状 界面平界面的演化过程。并对小平面相/ 非小 平面相的共生动力学和t a s i 2 相 的小平面一 非小平面转变机理进行了研究。 依据选择性刻蚀原理，探索了s i 基尖锥形 t a s i: 场发射阵列的制作工艺， 并测试了样品的场发射性能，初步明确了 材料性能、凝固组织、工艺参数之间 的关系。 关键词:定向凝固:共晶自 生复合材料;电子束区熔;场发射:固液界面;凝 固速率;温度梯度 西北t业大学硕士学位论文 a b s t r a c t n o w a d a y s t h e r e s e a r c h o f f i e l d e m i s s i o n d i s p l a y m a t e r i a l s i s m o s t l y f o c u s e d o n s e mi c o n d u c t o r s i ， d i a m o n d f i l m， c a r b o n n a n o t u b e s a n d s o o n . s i - t a s i 2 e u t e c t i c i n s it u c o m p o s it e f o r f i e l d e m i s s i o n i s o n e o f t h e s e m i c o n d u c t o r me t a l e u t e c t i c m a t e r i a l s ( s me ) , w h i c h h a s s o m a n y c h a r a c t e r s s u c h a s f u n c t i o n , g o o d e le c t r i c i t y c o n d u c t i o n , s c h o tt k y j u n c t i o n s t h e r e l a t i v e l y l o w w o r k g r o w n s p o n t a n e o u s l y i n t o t h e m a t r i x e t c , a n d it is r e g a r d e d a s o n e o f t h e e x c e lle n t f ie ld e m is s io n m a t e r i a l s . i n t h i s p a p e r , t h e d i r e c t i o n a l l y s o l i d i f i e d s i - t a s i 2 e u t e c t i c i n s i t u c o m p o s i t e f o r f i e l d e m i s s i o n i s p r e p a r e d w i t h t h e e l e c t r o n b e a m fl o a t i n g z o n e m e l t i n g ( e b f z m ) t e c h n iq u e . mi c r o s t ru c t u r e o f d ir e c t i o n a l l y s o l i d i f i e d s i - t a s i z e u t e c t i c i n s i t u c o m p o s i t e a n d t h e c h a r a c t e r s o f f i e l d e m i s s i o n a r e i n v e s t i g a t e d b y t h e h e l p o f m e t a l l o g r a p h , e l e c t r o n m i c r o g r a p h , i m a g i n e m a n a g e m e n t t e c h n o l o g y a n d o t h e r a n a l y s i s t e s t m e t h o d s . m i c r o s t r u c t u r e o f d i r e c t i o n a l l y s o l i d i f i e d s i - t a s i z e u t e c t i c i n s i t u c o m p o s i t e i s i n v e s ti g a t e d a t t h e d i f f e r e n t s o l i d i f i c a t i o n r a t e s . mic r o s tr u c t u r e i s o b v i o u s l y t h i n n e d a s t h e s o l i d i f i c a t i o n r a t e i n c r e a s e s . wi t h t h e i n c r e a s i n g o f t h e s o l i d i f i c a t i o n r a t e , t h e d i a m e t e r a n d t h e i n t e r - f i b e r s p a c i n g o f t h e t a s i z f i b e r s d e c r e a s e , w h i l e t h e f i b e r d e n s i t y a n d t h e v o l u m e f r a c t i o n i n c r e a s e . t h e p h as e s c o m p o s i t i o n o f t h e e u t e c t ic i s i n v e s t i g a t e d b y t h e h e l p o f s p e c t ru m. p r e c i n c t e le c t r o n ic d i ff r a c t i o n i s m a n i p u l a t e d o n t h e t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n mic r o g r a p h , w h i c h d e m o n s t r a t e s t h a t t h e l o c a t i o n r e l a t i o n s h i p b e t w e e n s i m a t r i x a n d t a s i z f i b e r s i s 0 1 1 s i / / 0 0 0 1 t a s i z , ( 0 2 2 ) s i / / ( 0 1 2 0 ) t a s i 2 . t h e e v o l v e m e n t p r i n c i p l e o f s o l i d / l i q u i d i n t e r f a c e i s o b t a i n e d a s t h e s o l i d / l i q u id in t e r f a c e i s f i x e d d u r i n g s o l id i f i c a t i o n p r o c e s s b y t h e m e t h o d o f z e r o p o w e r . wi t h t h e i n c r e a s i n g o f t h e s o l i d i f ic a t i o n r a t e , s o l id / l i q u i d i n t e r f a c e c h a n g e s f r o m p l a n a r i n t e r f a c e t o c e l l i n t e r f a c e t h e n t r a n s i t s t o p l a n a r i n t e r f a c e a g a i n . i n t e r g r o w t h d y n a m i c s o f f a c e t/ n o n - f a c e t a n d t r a n s f o r m a t i o n m e c h a n i s m o f t a s i 2 p h a s e a r e i n v e s t i g a t e d a s w e l l . f a c t u r e t e c h n i q u e o f s i m a t r i x c o n e - s h a p e d f i e l d e m i s s i o n a r r a y i s e x p l o r e d a c c o r d i n g t o o p t i o n a l c o r r o d e t h e o r y , a n d f i e l d e m i s s i o n p r o p e rt y o f t h e s a m p l e s i s te s t e d a t t h e s a m e t i m e . s o t h e r e l a t i o n s h i p a m o n g m a t e r i a l s p r o p e r t y , 1 1 ab s t r a c t m i c r o s t r u c t u r e a n d t e c h n i c a l p a r a m e t e r s i s c o n f i r m e d p r i m a r i l y k e y w o r d s : d i r e c t i o n a l s o l i d i f i c a t i o n ; e u t e c t i c 动s i t u c o mp o s i t e ; e l e c t r o n b e a m z o n e me l t i n g ; f i e l d e mi s s i o n ; s o l i d / l i q u i d i n t e r f a c e ; s o l i d i f i c a t i o n r a t e ; t e mp e r a t u r e g r a d i e n t i i i 第 1 章 绪论 第 1 章绪 论 凝固是材料制备与加工的重要手段之一，先进的凝固技术为先进材料开发 与利用提供了技术条件。凝固过程中包含了热量、质量和动量的传输过程，它 们决定了材料凝固组织和成分分布， 进而影响材料性能。近2 0 年中，不仅开发 出许多先进凝固技术，也丰富和发展了 凝固理论。其中，先进凝固技术主要集 中 于如下几种类型: 定向 凝固、 快 速凝固 与近快速凝固 技术、外加物理场 ( 压 力场、电磁场、超重力或微重力场)中的凝固技术以及强制流动条件下的 凝固 技术等。 1 . 1 定向凝固技术的发展 定向凝固技术是对金属材料的凝固过程进行研究的重要手段之一，可用于 模拟合金的凝固过程，制备高质量航空发动机定向和单晶叶片等。同时，也是 研究固液界面形态及凝固组织行之有效的技术手段。定向凝固技术的出现是涡 轮叶片发展过程中的一次重大变革。铸造高温合金叶片的制造工艺经历了从等 轴晶铸造到定向 单晶凝固的发展过程，不仅在晶粒结构的控制上取得了很大进 展，而且铸造性能也有了很大提高，常规的铸造高温合金尽管有较高的耐温能 力，但材料的中温蠕变强度较低。定向凝固技术能够使晶粒定向排列，在垂直 于 应力 方向 没有晶 界，同时由 于沿晶 粒生长的 0 0 1 方向 具有最低的 弹性模 量， 这样将大大降低叶片工作时因温度不均匀所造成的热应力，因此使蠕变断裂寿 命和热疲劳强度得到很大提高，如d s ma r - m2 0 0 + h f 比等轴晶合金热疲劳性能 提高了8 倍。此后，随着各种定向 凝固技术的不断发展，固液界面前沿的温度 梯度不断增大、冷却速率逐渐提高，定向生产的叶片综合性能也日 益提高。 材料的使用性能是由其组织形态来决定的。因此，包括成分调整在内，人 们通过控制材料的制备过程以获得理想的组织从而使材料具有所希望的使用性 能，控制凝固过程己 成为提高传统材料的性能和开发新材料的重要途径 i 1 。定 向 凝固技术由于能得到一些具有特殊取向的组织和优异性能的材料，因而自它 诞生以 来得到了 迅速的 发展2 1 ，目 前己 广泛地应用于半导体材料、 磁性材 料以 及自 生复 合材料的生 产3 ,4 1 。同时，由 于定向 凝固 技术的出 现， 也为 凝固 理 论的 研究和发 展提供了实 验基础( 由 于理 论处理过程的简 单化 ) ， 因 为在定向 凝固 过程 中 温度梯度和凝固 速率这两个重要的凝固参数能够独立变化，从而可以 分别研 究它们对凝固过程的影响。此外，定向凝固组织非常规则，便于准确测量其形 第 1 章 绪论 第 1 章绪 论 凝固是材料制备与加工的重要手段之一，先进的凝固技术为先进材料开发 与利用提供了技术条件。凝固过程中包含了热量、质量和动量的传输过程，它 们决定了材料凝固组织和成分分布， 进而影响材料性能。近2 0 年中，不仅开发 出许多先进凝固技术，也丰富和发展了 凝固理论。其中，先进凝固技术主要集 中 于如下几种类型: 定向 凝固、 快 速凝固 与近快速凝固 技术、外加物理场 ( 压 力场、电磁场、超重力或微重力场)中的凝固技术以及强制流动条件下的 凝固 技术等。 1 . 1 定向凝固技术的发展 定向凝固技术是对金属材料的凝固过程进行研究的重要手段之一，可用于 模拟合金的凝固过程，制备高质量航空发动机定向和单晶叶片等。同时，也是 研究固液界面形态及凝固组织行之有效的技术手段。定向凝固技术的出现是涡 轮叶片发展过程中的一次重大变革。铸造高温合金叶片的制造工艺经历了从等 轴晶铸造到定向 单晶凝固的发展过程，不仅在晶粒结构的控制上取得了很大进 展，而且铸造性能也有了很大提高，常规的铸造高温合金尽管有较高的耐温能 力，但材料的中温蠕变强度较低。定向凝固技术能够使晶粒定向排列，在垂直 于 应力 方向 没有晶 界，同时由 于沿晶 粒生长的 0 0 1 方向 具有最低的 弹性模 量， 这样将大大降低叶片工作时因温度不均匀所造成的热应力，因此使蠕变断裂寿 命和热疲劳强度得到很大提高，如d s ma r - m2 0 0 + h f 比等轴晶合金热疲劳性能 提高了8 倍。此后，随着各种定向 凝固技术的不断发展，固液界面前沿的温度 梯度不断增大、冷却速率逐渐提高，定向生产的叶片综合性能也日 益提高。 材料的使用性能是由其组织形态来决定的。因此，包括成分调整在内，人 们通过控制材料的制备过程以获得理想的组织从而使材料具有所希望的使用性 能，控制凝固过程己 成为提高传统材料的性能和开发新材料的重要途径 i 1 。定 向 凝固技术由于能得到一些具有特殊取向的组织和优异性能的材料，因而自它 诞生以 来得到了 迅速的 发展2 1 ，目 前己 广泛地应用于半导体材料、 磁性材 料以 及自 生复 合材料的生 产3 ,4 1 。同时，由 于定向 凝固 技术的出 现， 也为 凝固 理 论的 研究和发 展提供了实 验基础( 由 于理 论处理过程的简 单化 ) ， 因 为在定向 凝固 过程 中 温度梯度和凝固 速率这两个重要的凝固参数能够独立变化，从而可以 分别研 究它们对凝固过程的影响。此外，定向凝固组织非常规则，便于准确测量其形 西北工业大学硕士学位论文 态和尺度特征。 本节评述了定向凝固技术的发展过程及其在材料的研究和制备过程中的应 用，指出了传统定向凝固技术存在的问题和不足，并介绍了在此基础上新近发 展起来的新型定向凝固技术及其应用前景。 1 . 1 . 1 传统的定向凝固技术 ( 一) 炉 外结晶 法 ( 发 热 铸型 法 ) 5 l 所谓的炉外结晶法就是将熔化好的金属液浇入一侧壁绝热，底部冷却，顶 部覆盖发热剂的铸型中，在金属液和已凝固金属中建立起一个自上而下的温度 梯度，使铸件自 下而上进行凝固，实现单向凝固口这种方法由于所能获得的温 度梯度不大，并且很难控制，致使凝固组织粗大，铸件性能差，因此，该法不 适于大型、优质铸件的生产。但其工艺简单、成本低，可用于制造小批量零件。 天 二)炉内结晶法 炉内结晶法指凝固是在保温炉内完成，具体工艺方法有: ( l ) 功 率降 低 法( p d法 ) 6 1 将保温炉的加热器分成几组，保温炉是分段加热的。当 熔融的金属液置于 保温炉内 后，在从底部对铸件冷却的同时，自 下而上顺序关闭加热器，金属则 自下而上逐渐凝固，从而在铸件中实现定向凝固。通过选择合适的加热器件， 可以获得较大的冷却速度，但是在凝固过程中温度梯度是逐渐减小的，致使所 能允许获得的柱状晶区较短，且组织也不够理想。加之设备相对复杂，且能耗 大，限制了该方法的应用。 ( 2 ) 快速 凝固 法 ( h r s ) 1 为了 改善功率降 低法在加热器关闭 后， 冷却 速度慢的缺点， 在b ri d g m a n 晶 体生长技术的基础上发展成了一种新的定向凝固技术，即快速凝固法。该方法 的特点是铸件以一定的速度从炉中移出或炉子移离铸件，采用空冷的方式，而 且炉子保持加热状态。这种方法由于避免了炉膛的影响，且利用空气冷却，因 而获得了较高的温度梯度和冷却速度，所获得的柱状晶间距较长，组织细密挺 直，且较均匀，使铸件的性能得以提高，在生产中有一定的应用。 ( 3 ) 液态 金 属冷却 法 ( l m c 法 ) 8 1 h r s 法是由 辐射换热来冷却的， 所能获得的温度梯度和冷却速度都很有限口 为了获得更高的温度梯度和生长速度， 在h r s 法的基础上， 将抽拉出的铸件部 分浸入具有高导热系数的高沸点、低熔点、热容量大的液态金属中，形成了一 西北工业大学硕士学位论文 态和尺度特征。 本节评述了定向凝固技术的发展过程及其在材料的研究和制备过程中的应 用，指出了传统定向凝固技术存在的问题和不足，并介绍了在此基础上新近发 展起来的新型定向凝固技术及其应用前景。 1 . 1 . 1 传统的定向凝固技术 ( 一) 炉 外结晶 法 ( 发 热 铸型 法 ) 5 l 所谓的炉外结晶法就是将熔化好的金属液浇入一侧壁绝热，底部冷却，顶 部覆盖发热剂的铸型中，在金属液和已凝固金属中建立起一个自上而下的温度 梯度，使铸件自 下而上进行凝固，实现单向凝固口这种方法由于所能获得的温 度梯度不大，并且很难控制，致使凝固组织粗大，铸件性能差，因此，该法不 适于大型、优质铸件的生产。但其工艺简单、成本低，可用于制造小批量零件。 天 二)炉内结晶法 炉内结晶法指凝固是在保温炉内完成，具体工艺方法有: ( l ) 功 率降 低 法( p d法 ) 6 1 将保温炉的加热器分成几组，保温炉是分段加热的。当 熔融的金属液置于 保温炉内 后，在从底部对铸件冷却的同时，自 下而上顺序关闭加热器，金属则 自下而上逐渐凝固，从而在铸件中实现定向凝固。通过选择合适的加热器件， 可以获得较大的冷却速度，但是在凝固过程中温度梯度是逐渐减小的，致使所 能允许获得的柱状晶区较短，且组织也不够理想。加之设备相对复杂，且能耗 大，限制了该方法的应用。 ( 2 ) 快速 凝固 法 ( h r s ) 1 为了 改善功率降 低法在加热器关闭 后， 冷却 速度慢的缺点， 在b ri d g m a n 晶 体生长技术的基础上发展成了一种新的定向凝固技术，即快速凝固法。该方法 的特点是铸件以一定的速度从炉中移出或炉子移离铸件，采用空冷的方式，而 且炉子保持加热状态。这种方法由于避免了炉膛的影响，且利用空气冷却，因 而获得了较高的温度梯度和冷却速度，所获得的柱状晶间距较长，组织细密挺 直，且较均匀，使铸件的性能得以提高，在生产中有一定的应用。 ( 3 ) 液态 金 属冷却 法 ( l m c 法 ) 8 1 h r s 法是由 辐射换热来冷却的， 所能获得的温度梯度和冷却速度都很有限口 为了获得更高的温度梯度和生长速度， 在h r s 法的基础上， 将抽拉出的铸件部 分浸入具有高导热系数的高沸点、低熔点、热容量大的液态金属中，形成了一 第 1 章 绪论 种新的定向 凝固 技术， 即l m c法。 这种方法提高了 铸件的冷却速度和固液界面 的温度梯度， 而且 在较大的生长速度范围内 可使界面前沿的温度梯度保持稳定， 结晶在相对稳态下进行，能得到比较长的单向柱晶。常用的液态金属有 g a - i n 合金和g a - i n - s n 合金，以及 s n 液，前二者熔点低，但价格昂贵，因此只适于 在实验室条件下使用。 .5 n 液熔点稍高( 2 3 2 0c ) ， 但由 于价格相对比 较便宜， 冷却 效果也比 较好，因而适于工业应用。该法已 被美国、前苏联等国用于航空发动 机 叶 片 的 生 产 19 1 ( 三)传统定向凝固技术存在的问题 不论是炉外法，还是炉内法，也不论是功率降低法，还是快速凝固法，它 们的主要缺点是冷却速度太慢， 即使是液态金属冷却法， 其冷却速度仍不够高， 这样产生的一个弊端就是使得凝固组织有充分的时间长大、粗化，以致产生严 重的枝晶偏析，限制了材料性能的提高。造成冷却速度慢的主要原因是凝固界 面与液相中最高温度面距离太远，固液界面并不处于最佳位置，因此所获得的 温度梯度不大，这样为了保证界面前液相中没有稳定的结晶核心的形成，所能 允许的最大凝固速度就有限。表 1 - 1 为不同定向凝固方法的主要冶金参数。 表 1 - 1 不同定向凝固方法的主要冶金参数 t a b l e l 一 1 p r i m a r y m e t a l l u r g y p a r a m e t e r s o f d i ff e r e n t d i r e c t i o n a l s o l i d i f i c a t i o n m e t h o d s 项 目p d法h r s法l mc法 温度梯度 ( k / c m ) 7 - 1 12 6 - 3 07 3 - 1 0 3 生k 速度( c m / h ) 8 - 1 22 3 - 2 7 5 3 - 61 冷却速度( h / k ) 9 07 0 0 4 7 0 0 局域冷却时间( / m i n ) 8 5 - 8 88 - 1 2 1 . 2 - 1 .6 为了进一步细化材料的组织结构，减轻甚至消除元素的微观偏析，有效地 提高材料的性能，就需提高凝固过程的冷却速率。在定向凝固技术中，冷却速 率的提高，可以通过提高凝固过程中固液界面的温度梯度和生长速率来实现。 因而如何采用新工艺、新方法去实现高温度梯度和大生长速率的定向凝固，是 当今众多研究者追求的目 标。 1 . 1 . 2 新型定向凝固技术 ( 一) z m l m c 法 1 0 ,1 11 第 1 章 绪论 种新的定向 凝固 技术， 即l m c法。 这种方法提高了 铸件的冷却速度和固液界面 的温度梯度， 而且 在较大的生长速度范围内 可使界面前沿的温度梯度保持稳定， 结晶在相对稳态下进行，能得到比较长的单向柱晶。常用的液态金属有 g a - i n 合金和g a - i n - s n 合金，以及 s n 液，前二者熔点低，但价格昂贵，因此只适于 在实验室条件下使用。 .5 n 液熔点稍高( 2 3 2 0c ) ， 但由 于价格相对比 较便宜， 冷却 效果也比 较好，因而适于工业应用。该法已 被美国、前苏联等国用于航空发动 机 叶 片 的 生 产 19 1 ( 三)传统定向凝固技术存在的问题 不论是炉外法，还是炉内法，也不论是功率降低法，还是快速凝固法，它 们的主要缺点是冷却速度太慢， 即使是液态金属冷却法， 其冷却速度仍不够高， 这样产生的一个弊端就是使得凝固组织有充分的时间长大、粗化，以致产生严 重的枝晶偏析，限制了材料性能的提高。造成冷却速度慢的主要原因是凝固界 面与液相中最高温度面距离太远，固液界面并不处于最佳位置，因此所获得的 温度梯度不大，这样为了保证界面前液相中没有稳定的结晶核心的形成，所能 允许的最大凝固速度就有限。表 1 - 1 为不同定向凝固方法的主要冶金参数。 表 1 - 1 不同定向凝固方法的主要冶金参数 t a b l e l 一 1 p r i m a r y m e t a l l u r g y p a r a m e t e r s o f d i ff e r e n t d i r e c t i o n a l s o l i d i f i c a t i o n m e t h o d s 项 目p d法h r s法l mc法 温度梯度 ( k / c m ) 7 - 1 12 6 - 3 07 3 - 1 0 3 生k 速度( c m / h ) 8 - 1 22 3 - 2 7 5 3 - 61 冷却速度( h / k ) 9 07 0 0 4 7 0 0 局域冷却时间( / m i n ) 8 5 - 8 88 - 1 2 1 . 2 - 1 .6 为了进一步细化材料的组织结构，减轻甚至消除元素的微观偏析，有效地 提高材料的性能，就需提高凝固过程的冷却速率。在定向凝固技术中，冷却速 率的提高，可以通过提高凝固过程中固液界面的温度梯度和生长速率来实现。 因而如何采用新工艺、新方法去实现高温度梯度和大生长速率的定向凝固，是 当今众多研究者追求的目 标。 1 . 1 . 2 新型定向凝固技术 ( 一) z m l m c 法 1 0 ,1 11 西北工业大学硕士学位论文 李建国等通过改变加热方式， 在 l mc法的基础上发展了一种新型定向凝固 技术一 区域熔化液态金属冷却法， 即z m l m c法。 该方法将区域熔化与液态金属 冷却相结合，利用感应加热集中对凝固界面前沿液相进行加热，从而有效地提 高了固液界面前沿的温度梯度。他们研制的z ml mc定向凝固装置，最高温度 梯度可达1 3 0 0 k / c m， 最大冷却速度可达5 0 k / s 。 采用该装置在n i - c u , a i - c u 合 金系的工作， 发现了高速枝胞转变现象， 据此提出了高速枝胞转变的时空模型。 k 5 , k i o以及n a s a i r 1 0 0高温合金的定向凝固实验结果表明:在高温度梯度 条件下，可得到一次枝晶间距仅为2 4 u m的超细柱晶，与传统定向凝固相比， 枝晶组织细化5- 1 0 倍以上， 枝晶间元素偏析比趋于 1 。 对性能的测试表明: 高 温度梯度使铸造n a s a i r i 0 0 单晶的持久寿命提高7 倍，使k 5 , k i o 高温合金 1 0 7 3 k 时的强度提高 1 8 %， 寿命提高3 0 0 %， 断面收缩率分别提高4 2 0 % 和2 7 0 %. 采 用z m l m c 方法 制 备t b - d y - f e 磁 致伸 缩材 料， 在8 x 1 0 0 a / m磁场 下， 磁致 伸 缩系数达1 0 3 以 上，压应力下的饱和磁 致伸缩系数达1 .7 x 1 0 .3 ， 比 采用 其它方 法制备的同一材料的性能高得多。由 此可见，高温度梯度定向 凝固技术在现代 凝固理论特别是高性能材料制备中已 经发挥了 重要作用。 ( 二) 深 过 冷定 向 凝固 ( d u d s ) 1 12 ,13 1 过冷熔体中的定向凝固首先由b .l u x 等在 1 9 8 1 年提出， 其基本原理是将盛 有金属液的增涡置于一激冷基座上，在金属液被动力学过冷的同时，金属液内 建立起一个自 下而上的温度梯度， 冷却过程中温度最低的底部先形核，晶体自 下而上生长， 形成定向排列的树枝晶骨架，其间是残余的金属液。在随后的冷 却过程中，这些金属液依靠向外界散热而向己有的枝晶骨架上凝固，最终获得 了定向凝固组织。 与传统定向凝固工艺相比， 深过冷定向凝固法具有下述特点: ( i ) 铸件和炉子间无相对运动， 省去了 复杂的 传动和控制装置，大大降低了 设备要求; ( 2 ) 凝固过程中热量散失快， 铸件生产率高。 传统的定向 凝固技术是一 端加 热，一端冷却，需要导出的热量不仅包括结晶潜热和熔体的过热热量，还要导 出加热炉不断传输该铸件热端的热量，且传热过程严格限制在一维方向，故生 产率极低。在深过冷定向凝固中，导出的热量只包括结晶潜热和熔体的过热热 量，而且铸件的散热可在三维方向进行，故铸件的生产周期短; ( 3 ) 更 重要的是， 定向 凝固 组织形成过 程中的晶 体生 产速度高， 组织结构细 小，微观成分偏析程度低，促使铸件的各种力学性能大幅度提高。如用深过冷 第 1 章 绪论 定向 凝固法生产的ma r - m- 2 0 0叶片，其常温极限抗拉强度提高 1 4 %，高温极 限抗拉强度提高4 0 %，抗高温蠕变能力也得到了改善。 ( 三 ) 电 磁 约 束 成 形定向 凝固 技 术 ( d s e m s ) r 1 电磁约束成形定向凝固技术是将电磁约束成形技术与定向凝固技术相结合 而产生的一种新型定向凝固技术。该技术利用电磁感应加热熔化感应器内的金 属材料，并利用在金属熔体表层部分产生的电磁压力来约束已 熔化的金属熔体 成形。同时，冷却介质与铸件表面直接接触，增强了铸件固相的冷却能力，在 固液界面附近熔体内可以 产生很高的 温度梯度， 使凝固组织超细化， 显著提高 铸件的表面质量和内在综合性能。 而工业上广泛应用的l mc法， 由于是采用熔 模精铸型壳使合金凝固 成形的， 粗厚、导热性能差的陶瓷模壳一方面严重降低 了合金熔体中的温度梯度和凝固速度， 另一方面模壳在高温下对铸件产生污染， 降低了 材料的性能。z ml mc法只限于实验室研究使用， 无法实现工业化。因 此，电磁约束成形定向凝固工艺将成为一种很有竞争力的定向凝固技术。但该 技术涉及电磁流体力学、冶金、凝固以及自 动控制等多学科领域，目 前还处于 研究阶段。 ( 四) 激光超高温度梯度快速定向凝固 p 5 . 1 8 1 自 七十年代大功率激光器问世以来，在材料的加工和制备过程中得到了广 泛的应用。在激光表面快速熔凝时，凝固界面的温度梯度可高达5 x1 护k / c m, 凝固速度高达数米每秒。但一般的激光表面熔凝过程并不是定向凝固，因为熔 池内部局部温度梯度和凝固速度是不断变化的， 且两者都不能独立控制; 同时， 凝固组织是从基体外延生长的，界面上不同位置的生长方向也不相同。然而， 激光能量高 度集中的特性， 使它具备了 在作为定向 凝固热源时可能获得比 现有 定向凝固方法高得多的温度梯度的可能性。早在七十年代，c l i n e等就利用 9 0 wc w n d : y a g激光器作为热源来定向凝固制作a l - a 12 c u . p d - c d 共晶薄膜， 得到了规则的层片状共晶组织， 通过计算得到凝固时的温度梯度分别可达2 . 4 x 1 0 4 k / c m和1 . 1 x 1 0 4 k / c m 。 黄 卫 东 课 题 组 对 这 种 可 能 性已 经 进 行了 初 步 的 探索， 发现激光定向 凝固确实是可行的。 而且能够获得比 常规定向 凝固包括 z m l m c 技术高得多的 温度梯度和凝固速率。 采用展宽的高能c o 2 激光束作为热源，加 热固定在陶瓷衬底上的厚度0 .5 m m ， 宽度5 m m的镍基高温合金薄片， 初步实现 了定向 凝固组织，其枝晶平均一次间 距小于l o o m ，比 采用z m l m c技术所获 得的超细枝晶的最小平均一次间距 2 3 . 8 u m显著减小。推测凝固期间的温度梯 西北工业大学硕士学位论文 度在4 0 0 0 k / c m以上， 约三倍于z m l m c技术所能获得的最大温度梯度。 但由 于凝固速度也显著提高，因而冷却速率比z ml m c技术提高一个数量级以上。 此外， 还通过激光定向凝固首次在镍基高温合金中得到了一种完全无侧向分 枝、 接近无偏析的超细胞晶。这种超细胞晶是典型的快速凝固组织。由于上述探索 性实验只是为了证实激光定向凝固是否可行，并未采取特别的温度控制措施， 也未系统探索获得更大温度梯度的工艺条件，因而进一步提高激光定向凝固温 度梯度的潜力还很大。 1 . 1 . 3 定向凝固技术的应用及凝固理论的研究进展 ( 一)定向凝固技术的工业应用 应用定向凝固方法，得到单方向生长的柱状晶，甚至单晶，不产生横向晶 界，较大地提高了材料的单向力学性能，因此定向凝固技术已成为富有生命力 的工业生产手段，应用也日 益广泛。目 前，定向 凝固技术的最主要应用是生产 具有均匀柱状晶组织的铸件，特别是在航空领域生产高温合金的发动机叶片， 与普通铸造方法获得的铸件相比，它使叶片的高温强度、抗蠕变和持久性能、 热 疲劳 性能得到大幅度提高 1 9 1 。 对于 磁性 材料， 应用定向 凝固 技术， 可 使柱状 晶 排列方向 与磁化方向 一致， 大大改 善了 材料的 磁性能 2 0 1 。定向 凝固 技术也是 制 备 单晶 的 有效 方法 2 1 1 。 定向 凝 固 技术 还 广 泛用 于自 生 复 合材 料的生 产 制 造， 用定向凝固方法得到的自生复合材料消除了其它复合材料制备过程中增强相与 基体间界面的影响， 使复合材料的性能大大提高2 2 1 ( 二)定向凝固理论的研究进展 定向凝固技术的另一个重要应用就是用于凝固理论的研究，定向凝固技术 的 发展直接推动了凝固理论的发展和深入。 从c h a l m e r s 等2 3 1 的成分过冷理论到 m u ll in s 等 2 4 的 界 面稳 定 动 力 学理 论 m s理论 ) ， 人 们 对凝固 过 程 有了 更 深刻的 认识。 ms 理论成功地预言了: 随着生长速度的提高， 固液界面形态将经历从平 界面胞晶树枝晶一胞晶带状组织绝对稳定平界面的转变。 枝晶 / 胞晶一 次间 距选择的 历史相关性及容许范围的 发现12 5 1 ， 是近年来凝固 理论 研究的 重大 进展之一，它导致在凝固界流行了十多年的定向凝固理论退出历史舞台，并成 为以非平衡自 组织理论为指导的新的定向凝固理论的实验基础。但关于枝晶/ 胞 晶 一次间 距选择历史相关性 及容 许范围的实 验目 前都是在低温梯度 3 0 0 k / c m ) 和低凝固 速率( 5 0 0 v m / s ) 下进行的。 理论迫切需 要在更高的温度梯度和凝固速 率范围内的定向凝固实验规律，特别是凝固体系在靠近绝对稳定性速度时的凝 西北工业大学硕士学位论文 度在4 0 0 0 k / c m以上， 约三倍于z m l m c技术所能获得的最大温度梯度。 但由 于凝固速度也显著提高，因而冷却速率比z ml m c技术提高一个数量级以上。 此外， 还通过激光定向凝固首次在镍基高温合金中得到了一种完全无侧向分 枝、 接近无偏析的超细胞晶。这种超细胞晶是典型的快速凝固组织。由于上述探索 性实验只是为了证实激光定向凝固是否可行，并未采取特别的温度控制措施， 也未系统探索获得更大温度梯度的工艺条件，因而进一步提高激光定向凝固温 度梯度的潜力还很大。 1 . 1 . 3 定向凝固技术的应用及凝固理论的研究进展 ( 一)定向凝固技术的工业应用 应用定向凝固方法，得到单方向生长的柱状晶，甚至单晶，不产生横向晶 界，较大地提高了材料的单向力学性能，因此定向凝固技术已成为富有生命力 的工业生产手段，应用也日 益广泛。目 前，定向 凝固技术的最主要应用是生产 具有均匀柱状晶组织的铸件，特别是在航空领域生产高温合金的发动机叶片， 与普通铸造方法获得的铸件相比，它使叶片的高温强度、抗蠕变和持久性能、 热 疲劳 性能得到大幅度提高 1 9 1 。 对于 磁性 材料， 应用定向 凝固 技术， 可 使柱状 晶 排列方向 与磁化方向 一致， 大大改 善了 材料的 磁性能 2 0 1 。定向 凝固 技术也是 制 备 单晶 的 有效 方法 2 1 1 。 定向 凝 固 技术 还 广 泛用 于自 生 复 合材 料的生 产 制 造， 用定向凝固方法得到的自生复合材料消除了其它复合材料制备过程中增强相与 基体间界面的影响， 使复合材料的性能大大提高2 2 1 ( 二)定向凝固理论的研究进展 定向凝固技术的另一个重要应用就是用于凝固理论的研究，定向凝固技术 的 发展直接推动了凝固理论的发展和深入。 从c h a l m e r s 等2 3 1 的成分过冷理论到 m u ll in s 等 2 4 的 界 面稳 定 动 力 学理 论 m s理论 ) ， 人 们 对凝固 过 程 有了 更 深刻的 认识。 ms 理论成功地预言了: 随着生长速度的提高， 固液界面形态将经历从平 界面胞晶树枝晶一胞晶带状组织绝对稳定平界面的转变。 枝晶 / 胞晶一 次间 距选择的 历史相关性及容许范围的 发现12 5 1 ， 是近年来凝固 理论 研究的 重大 进展之一，它导致在凝固界流行了十多年的定向凝固理论退出历史舞台，并成 为以非平衡自 组织理论为指导的新的定向凝固理论的实验基础。但关于枝晶/ 胞 晶 一次间 距选择历史相关性 及容 许范围的实 验目 前都是在低温梯度 3 0 0 k / c m ) 和低凝固 速率( 0时就比较容易得到定向排列的共晶组织。相反对于非规则 共晶 ( 非小平面一小平面)来讲就困难的多，这是由于小平面晶和非小平面晶 的长大机理不同，晶体长大所需的动力学过冷度有较大的差异所致。目 前比较 第 1 章 绪论 成熟的工艺技术有布里奇曼( b r i d g m a n ) 法、丘克里斯基 ( c z o c h r a l s k i ) 法等， 主要应用于g a a s 一砷化物、 s i 一二硅化物等共晶复合材料的制备。已 有的研究 表明共晶体的相形态、相密度、体积分数、电介掺杂、晶体缺陷等对该种材料 的工程应用有较大的影响。 1 9 5 2 年w i n e g a r d 等人首 先研究了 共晶 合金的 单向 凝固， 他们借助于 控制 共 晶合金凝固特性，制成由交替定向排列相组成的新材料。1 9 6 0 年前后，这项技 术己被采用制备以i n s b - n i s b 和s i - t a s i z 为代表的定向凝固共晶自 生复合半导体 材料。定向凝固共晶复合材料的界面形状和相的分布都具有规则性，意味着其 组成相之间必有择优的取向关系。 这种特殊的结晶学关系的存在己被组成相之 间低界面能的界面形成所证实，并且已用来解释许多自生复合材料具有高的热 稳定性的 现象。 c a n t o r 3 0 仔细研究了自 生复 合材料 在定向 凝固 过程中 产生 特殊 的结晶学关系的资料，指出可能存在介于两相的严格取向外延生长和完全独立 生长之间的行为，而且在择优结晶学关系的倾向性与显微组织的规则性之间很 难建立起某种联系。 麦克莱恩3 1 1 对片状a l - a 1 2 c u和纤维状m - t a c型定向凝固共晶复合材料各 相的生长方 向、惯析面 以及择优取 向关系作 了较详尽的评述 。 他认为许多自 生复合材料的横截面形状和相的分布都有规则性，这就是说其组 成相之间必有择优的取向关系。在控制相间距的机制研究方面，麦克莱恩认为 片层状和纤维状共晶生长的理论是建立在假设凝固合金到达了极端的生长条 件，而不追究是如何达到的。为了达到极值生长条件，必有某种机制，使在特 定生长速度下的片层间距或纤维间距很容易调整到满足方程 ( 1 - 1 ) , a v , =b / a ( 1 一 1 ) 该方程假设产生嫡的速度总是取最小值。如果片层相或纤维相排列整齐，没有 缺陷， 那么改变相间距的唯一方法是以某种方式让一定量的生长相成核或消失， 此时必有相当大的能量势垒。尽管准确机制还有待讨论，但通常认为要调整相 的 尺寸就需 要出 现相的生长 缺陷。 j a c k s o n和 h u n t 3 2 提出 共晶 组 织中 片 层间距 的 变化是由 片状相末端的迁移决定的( 见图1 - 1 ) 。如果片状相末端向 左或向 右移 动，片层间距就减小。因此如果相的生长缺陷既不前进又不后退时，就达到了 稳定的片层状组织的生长条件。由于片层状相的末端可以 看作是与片状相相接 触的棒状相 ( 具有任何有效半径)的一部分，故它有可能取棒状相的最