（环境工程专业论文）胶团强化超滤技术处理重金属废水.pdf

坝：i ：学位论文 摘要 重金属废水容易对环境造成污染，对人体和生物具有极大的危害性，目前使 用的各种处理方法，都有各自的缺点和不足。胶团强化超滤是一种新型的处理金 属离子废水的技术。本实验对胶团强化超滤技术处理含c r 0 4 2 。和含c d 2 + 废水进行 了研究，较为全面地考察了工艺参数对该技术的影响，并使用非离子表面活性剂 b r i j 与s d s 进行复配柬降低表面活性剂的用量。实验结果表明，浚技术设备简单、 操作方便、适合处理低浓度金属离子废水且分离效率高，处理后出水水质好，可 供回用，并且能够通过进l 步处理回收浓缩液中的金属，具有很好的经济效益。 对含c r 0 4 2 - 废水进行胶团强化超滤时，操作压强和溶液温度基本上对胶团强 化超滤没有什么影响。表面活性剂浓度为3 c m c 时，c r ( v 1 ) 的去除率达到了 9 4 9 3 。当使用c t a b 对含c r 0 4 z 废水进行胶团强化超滤时，加入电解质会降低 对c r ( v i ) 的去除率。但是，当电解质浓度很小时，其对c r ( v i ) 的去除率可达9 2 1 3 ， 其对c r ( v i ) 的去除率的影响较小。添加表面活性剂后的溶液静置两天后，c r ( v i ) 的去除率为9 7 3 1 。酸碱度对c r ( v i ) 的去除率有一定的影响，p h 值为3 时，c r ( v i ) 的去除率为9 9 7 5 ，而p h 值为1 1 时，c r ( v i ) 的去除率为9 7 8 6 。p h 为5 7 时 是一个合适的p h 值。 对含c d 2 + 废水进行胶团强化超滤时，s d s 浓度低于8 m m ( c m c ) 时，对c d ” 是有一定去除的，而单纯提高s d s 浓度是没有必要的。8 r a m 为合适值。过高的 操作压力并不能带来相应的高通量，操作压力存在一个临界值，当超过这个值时， 渗透通量将不会再有明显增加。操作压力对截留率并没有明显的影响。0 0 8 m p a 较为合适。截留率随溶液p h 值的升高而升高，能达到9 9 以上。随着溶液中n a c l 浓度的增加，截留率一直呈下降趋势，最后趋于一个很低的恒定值。1 3 r i j 与s d s 进行复配，能够提高对c d ”的去除率。 关键词：胶团强化超滤；重金属废水；表面活性剂；镉；六价铬 胶团强化超滤技术处理蓖套属跛水 a b s t r a c t i ti se a s yt h a tc a u s e sp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n tb yt h ew a s t ew a t e rc o n t a i n i n g h e a v ym e t a l ，a n di th a sg r e a th a r m f u l n e s st ot h eh u m a nb o d ya n dl i v i n gb e i n g s v a r i o u s k i n d so ft r e a t m e n tm e t h o d su s e da t p r e s e n t ，a l lh a v eo n e so w ns h o r t c o m i n g sa n d d e f i c i e n c i e s m e u fi san o v e l t e c h n o l o g y w h i c hi su s e dt ot r e a tw a s t e w a t e r c o n t a i n i n g m e t a li o n s t h i sr e s e a r c hi sb a s e do n d e a l i n gw i t h t h ew a s t e w a t e r c o n t a i n i n gc r 0 4 2 一a n dc d 2 + b ym e u f , a n di th a si n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to nt h i s t e c h n o l o g yb yt h ep r o c e s sp a r a m e t e rc o m p r e h e n s i v l y , a n du s e dt h em i x t u r eo ft h e n o n i o n i cs u r f a c t a n t b r i j a n ds d st or e d u c et h ea d d i t i o no fs u r f a c t a n t t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ，t h i st e c h n i c a le q u i p m e n ti ss i m p l e ，e a s yt oo p e r a t e ， s u i t a b l ef o rd e a l i n gw i t ht h el o wc o n c e n t r a t i o nm e t a li o nw a s t ew a t e ra n dt h es e p a r a t e e f f i c i e n c yi sh i g h ，t h eq u a l i t yo ft r e a t e dw a t e ri sg o o dt ob er e u s e d ，t h em e t a li nt h e c o n c e n t r a t i o na l s oc a nb er e c l a i m e dt h r o u g hf u r t h e rt r e a t m e n t ，s ot h i st e c o n o l o g yh a s v e r yg o o de c o n o m i cb e n e f i t s w h i l e t r e a t i n g t h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc r 0 4 。b ym e u f ，t r a n s m e m b r a n e p r e s s u r e a n dt e m p e r a t u r eo ft h es o l u t i o nh a v el i t t l ee f f e c to nm e u f w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n ti s3 c m c ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc r ( v i ) i su pt o 9 4 9 3 w h e nu s i n gc t a bi nm e u ft od e a lw i t ht h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc r 0 4 。， t h ea d d i t i o no ft h ee l e c t r o l y t ew i l lr e d u c et h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc r ( v i ) h o w e v e r ， w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t ei sv e r yl o w , t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc r ( v 1 ) c a nb eu pt o9 2 13 ，i th a sl i t t l ee f f e c to nt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc r ( v 1 ) a f t e rt h e s o l u t i o na d d e dt h es u r f a c t a n ts e t t l e df o rt w od a y s ，a l k a l i n i t ya n da c i d i t yo ft h es o l u t i o n h a v ec e r t a i ni n f l u e n c eo nt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc r ( v 1 ) ，w h e np hi s3 ，t h er e m o v a l e f f i c i e n c y i s 9 9 7 5 ，a n dw h e np hi s 11 ，i ti s9 7 8 6 i ts h o w st h a ti tw i l lb e a p p r o p r i a t ew h e np hi s5 - 7 w h i l et r e a t i n gw a s t ew a t e rc o n t a i n i n gc d ”，i fs d sc o n c e n t r a t i o ni sl o w e rt h a n 8 m m ( c m c ) ，i th a sc e r t a i ne f f e c to nt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc d ”，b u ti t i sn o t n e c e s s a r yt o i n c r e a s et h ec o n c e n t r a t i o no fs d si nt h es o l u t i o nb l i n d l y ，8 m mi sa a p p r o p r i a t ev a l u e t o oh i g ht r a n s m e m b r a n ep r e s s u r ec a nn o tb r i n gt h ec o r r e s p o n d i n g h i g hf l u x ，t h e r ei sac r i t i c a lv a l u eo ft r a n s m e m b r a n ep r e s s u r e w h e ne x c e e d i n gt h i s v a l u e ，t h ef l u xo fp e r m e a t ew i l ln o ti n c r e a s eo b v i o u s l y t h et r a n s m e m b r a n ep r e s s u r e h a sn oo b v i o u si n f l u e n c eo nr e t e n t i o nr a t e0 0 8 m p ai sa p p r o p r i a t e t h er e t e n t i o nr a t e 坝【学位论文 c a nb em o r et h a n9 9 w i t hr i s i n gp hv a l u es o l u t i o n w i t hi n c r e a s e i n gc o n c e n t r a t i o no f n a c ii nt h es o l u t i o n ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yh a sb e e np r e s e n t i n gt h ed o w n w a r dt r e n d a l lt h et i m e ，a tl a s ti tc a nt e n dt o w a r d sav e r yl o wi n v a r i a b l ev a l u e i fs d si sm i x e d w i t hb r i j ，t h em i x t u r ec a ni m p r o v et h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc d 2 + k e yw o r d s ：m i e e l l a re n h a n c e du l t r a f i l t r a t i o n ；w a s t ew a t e rc o n t a i n i n gh e a v y m e t a l ；s u r f a c t a n t ；c d ；c r ( v i ) 胶团盥化超滤技术处理晕会属坡水 插图索弓 图1 ，l 死端过滤和错流过滤示意图10 图1 2 连续式重过滤操作示意图1 4 图1 ，3 多级连续错流操作配鼹示意图1 4 图1 4 表面活性剂分子模型图1 8 图1 5 表面活性剂溶液浓度和表面张力的关系1 9 图2 1 胶团强化超滤原理图2 4 图2 ，2 离子胶团结构示意图2 5 圈3 1 超滤膜装置流程示意图3 3 图3 2 超滤膜装置实物图3 4 图3 3 膜渗透通量随操作压力的变化3 5 图3 4 各水量随操作压力的变化及其关系3 6 图3 5 回收比随操作压力的变化3 7 图3 6 不同流速下滤出液和浓缩液的变化3 7 图3 ，7 回收比随流速的变化3 8 图3 8 各水量随时间的变化4 1 图4 1 渗透液中c r ( v i ) 浓度随进水中c t a b 浓度的变化4 7 图4 2 渗透液和浓缩液中c r ( v i ) 浓度随进水中c t a b 浓度的变化4 8 图4 3 渗透液中c r ( v i ) 浓度随操作压力的变化4 9 图4 4 渗透液和浓缩液中c r ( v i ) 浓度随操作压力的变化4 9 图4 5n a c ! 对渗透液中c r ( v i ) 浓度的影响5 0 图4 6n a c t 对渗透液和浓缩液中c r ( v i ) 浓度的影响5 l 图4 7p h 值对渗透液中c r ( v i ) 浓度的影响5 3 图4 8p h 值对渗透液和浓缩液中c r ( v i ) 浓度的影响5 4 图5 1 吸光光度法测定溶液浓度示意图5 9 图5 ，2 渗透通量随时间的的变化6 l 图5 - 3 截留率随s d s 浓度的变化6 2 图5 4 渗透通量随s d s 浓度的变化6 3 图5 5 渗透通量随操作压力的变化6 4 图5 6 操作压力对截留率的影响6 4 图5 7p h 对截留率的影响6 5 斟5 。8r 解质对截尉率的影i 响6 6 罔5 9 复配n 订后的截研率6 7 v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：茴惘 e t 期：知。s 年6 月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 作者签名： 导师签名： ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 日期：一f 骱 日期：2 ，口s ， 年与只f e 1 年gr f6i t 硕j 二学位论文 第1 章绪论 1 1 重金属废水污染及处理现状 1 1 1 重金属废水的来源 工农业废水、城市生活污水及各种采矿废水均含有大量的重金属，这些重金 属通过食物链而生物富集，构成对生物和人体健康的严重威胁。目前，含金属离 子的工业废水主要来源于机械加工、矿山开采业、钢铁及有色金属的冶炼和部分 化工企业【。 1 1 1 1 机械j n - r 重金属废水 1 酸、碱废水的来源 ( 1 ) 含酸废水和废液 合酸废水和废液主要来自重型机器厂、电器制造厂、汽车厂、锅炉厂、农机 制造厂、标准件厂、工具厂等的酸洗钢材的酸洗车间，另外来自电器制造厂、电 缆厂等的铜件、铝件酸洗。以及仪表、电子器材、整流器等制造厂酸洗不锈钢件 的工段，其他如硅片制造和某些专业厂的碳化硅、刚玉等的酸洗也排出一部分含 酸废水和废液。 f 2 ) 含碱废水和废液 机械加工行业含碱废水和废液的量相对较少，主要来自工件酸洗前的碱洗、 中和等工序，一般含有油和油污等，它与酸洗车间排出的含酸废水混合后，一般 废水呈酸性。 其他一部分含碱废水来自通风吸收洗涤塔、洗衣房、乙炔站以及零件清洗机 等。 2 含铅废水的来源 机械工业含铅废水主要来自铅蓄电池制造厂，以及铅蓄电池维修站、废电池 回收站、电瓶车库等的生产排水，这部分废水往往还带有大量硫酸和机油等。另 外，电镀车间镀铅、电泳涂漆中的染料和烧制铅玻璃等过程中的排水也都含有少 量铅或铅离子。 3 电镀废水的来源 电镀是利用化学的方法对金属和非金属表面进行装饰、防护及获取某些新的 性能的一种工艺过程。为保证电镀产品的质量，使金属镀层具有平整光滑的良好 外观并与基体牢固结合，必须在镀前把镀件( 基体) 表面上的污物( 油、锈、氧化皮 胶团强化超滤技术处理重金属废水 等) 彻底清理干净，并在镀后把镀件表面的附着液清洗干净。因此，电镀生产过程 中必然排出大量废水。电镀废水的来源一般为：镀件清洗水，废电镀液，其他废 水( 包括冲刷车间地面、刷洗极板以及通风设备冷凝水，和由于镀槽渗漏或操作管 理不当造成的跑、冒、滴、漏的各种槽液和排水) ，设备冷却水。冷却水在使用过 程中除温度升高外，一般未受到重会属污染。 1 1 1 2 矿山冶炼重金属废水 钢铁和有色金属的采矿和冶炼需耗用大量的水。1 9 9 7 年，全国工业废水排放 量4 1 5 8 1 亿吨，其中对1 7 7 0 个冶金企业的统计表明废水年排放量增加至2 5 8 吨。 有色金属采选或冶炼排水中含重金属离子的成分比较复杂，因大部分有色金属和 矿石中有伴生元素存在，所以废水中一般含有汞、镉、砷、铅、铍、铜、锌、氟、 氰等。这些污染成分排放到环境中去只能改变形态或被转移、稀释、积累，却不 能降解，因而危害较大。有色冶金排放的废水中的重金属单位体积中含量不是很 高，但废水量大，向环境排放的绝对量大。 1 1 1 3 其他含重金属离子的工业废水 其他行业虽然不是重金属离子工业废水的主要来源，但也有排放重金属废水 的可能。如化工行业在生产合成无机盐类时会有含重金属的废水的排放，其排放 废水量虽然不大，但排放浓度高，品种多，处理比较复杂；又例如使用催化剂的 化工工艺也会有重金属甚至是稀有金属废水的排放等。 1 1 2 重金属的危害 重金属的危害，首先是污染土壤和水，然后通过食物链而生物富集，构成对 生物和人体健康的严重威胁。常见的重金属危害性如下： ( 1 ) 铬 铬有三价和六价。三价铬是生物所必需的微量元素，有激活胰岛素的作用， 可以增加对葡萄糖的利用。一般认为，三价铬在动物体内的肝、肾、脾和血中不 易积累，而在肺内存量较多，因此对肺有一定的伤害。三价铬对抗凝血活素有抑 制作用。实验证明三价铬的毒素仅为六价铬的1 。 六价铬对人体的危害主要在于以下三个方面：对皮肤有刺激和过敏作用：对 呼吸系统的损坏；对内脏的损害。多数研究者倾向于认为铬化合物能致呼吸道癌， 主要是支气管癌。在电镀操作中或有关生产铬化合物的场所，主要应防止铬烟雾 对人体的影响。 ( 2 ) 镉 金属镉是一拜中有毒物质，进入人体的镉主要分布于胃、肝、胰腺和甲状腺内， 其次是胆囊、皋丸和骨骼中。镉在人体内可留存3 9 年。口服硫酸镉的致死剂量 硕十学位论文 约3 0 m g 。众所周知的“骨痛病”首先发生在日本的富山省神通j i l 流域，这是一种典 型的镉公害病。原因是镉慢性中毒，导致镉代替了骨骼中的钙而使骨质变软，患 者长期卧床，营养不良，最后发生废用性萎缩、并发性肾功能衰竭和感染等合并 症而死亡。 ( 3 ) 铅 铅及其化合物对人体的很多系统都有毒性作用。急性铅中毒突出的症状是腹 绞痛、肝炎、高血压周围神经炎、中毒性脑炎及贫血，慢性中毒常见的症状是神 经衰弱症。铅中毒引起的血液系统的症状，主要是贫血和铅溶。除此之外，铅中 毒还可以引起泌尿系统症状，一是铅大量侵入人体后会造成高血压，二是引起肾 炎。 ( 4 ) 镍 镍进入人体后主要是存在于脊髓、脑、五脏和肺中，以肺为主。如误服较大 量的镍盐时，可以产生急性胃肠道刺激现象，发生呕吐、腹泻。其毒性主要表现 在抑制酶系统，如酸性磷酸酶。 ( 5 ) 铜 一般认为铜本身毒性很小，在冶炼铜时所发生的铜中毒，主要是由于与铜同 时存在的砷( a s ) 、铅( p b ) 等引起的。皮肤接触铜化合物，可发生皮炎和湿疹，在 接触高浓度铜合物时可发生皮肤坏死。 ( 6 ) 锌 锌是人体必需的微量元素之一，正常人每天从食物中吸入锌1 0 l5 m g 。肝 是锌的储存地，锌与肝内蛋白结合成锌硫蛋白，供给机体生理反应时所必需的锌。 人体缺锌会出现不少不良症状，误食可溶性锌盐对消化道粘膜有腐蚀作用。误食 氯化锌会引起腹膜炎，导致休克而死亡。 ( 7 ) 银 临床上常见银对人体的影响是发生银质沉着病。银质沉着病可在局部皮肤出 现，也可能发生于全身皮肤。银在局部皮肤上由于光的作用转变为蛋白白银，在 一定组织上遇硫化氢转变为硫化银，而在真皮的弹力纤维中形成蓝灰色斑点所构 成的色素沉着，进而形成由系为的银颗粒构成的放射状网，即所谓“职业性斑点 症”。银对眼睛有伤害，对呼吸道的损害主要是呼吸道银质沉着症，并可能办有支 气管炎症。 ( 8 ) 金 金的毒性类似砷，人和动物食入后常引起恶心、呕吐、腹泻等胃肠道反应。 但一般不把金列入工业毒物。工业上使用金及其化合物，到目前尚没有引起急、 慢性职业中毒的报告。 胶团强化超滤技术处理重金属废水 ( 9 ) 求 汞是一利，毒性很强的金属。汞与各种蛋白质的巯基极易结合，而这种结合又 很不容易分离。汞会引起人体消化道、口腔、肾脏、肝等损害。慢性中毒时，会 引起神经衰弱症候群，表现为极易兴奋、震颤、口腔汞线及炎症，肾功能损害， 眼品体改变，甲状腺肿大等。 ( 1o ) 砷 刊1 及所有合砷的化合物都是有毒的，三价砷较五价砷的毒性更强，有机砷化 物又比无机砷化物毒性更强。它们在人体内积累都是致癌、致畸物质。砷化物即 使达到1 0 0 m g l 的剧毒浓度，人们往往仍感觉不出来，因为它不会改变水的颜色 及透明度，对水的气味也无影响，只是味道有轻微的改变。 当这些有毒物质或它们的化合物污染了水或土壤后，经过动植物的吸收和聚 集，再通过饮食就可以转移到人体上引起慢性中毒。例如日本出现过的轰动一时 的骨疼痛，就是由于当地居民长期食用含镉、汞的食物引起的地方病。我国某些 地方病的病因有的也是因为长期食用含有毒物质的食物造成的，例如骨疼痛病是 k 期饮用含氟水造成的。 因此，为了防止有毒物质及其化合物对人们的毒害作用，必须通过有效的管 理手段和治理技术，保护环境不受这些物质的污染。 1 1 3 处理方法 目前重金属废水的处理方法主要有3 种：第一种是废水中重金属离子通过发 生化学反应除去的方法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧休共沉淀法、化 学还原法、电化学还原法、高分子重金属捕集剂法等；第二种是使废水中的重金 属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附、溶剂 萃取、离子交换等方法；第三种是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集 等作用去除废水中重金属的方法，包括生物絮凝、生物吸附、植物整治等方法【2 】 1 1 3 1 中和沉淀法 中和沉淀法是在含有重金属的废水中加入碱进行中和反应使重金属生成不溶 于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。在实际废水处理中以下四方面问题需加以注 意：重金属废水经中和沉淀处理后废水p h 值较高，需经过处理才能排放；实 际废水中重金属离子几乎不能单独存在，常常是多种重金属离子共存，当废水中含 有锌、铅、铬、锡、铝等两性余属时，高p h 值时有再溶解倾向，处理操作时必须严 格控制p h 值，实行分段沉淀法；溶液中共存的卤素、氰根、腐植酸、腐殖质等可 以和重金属离子形成络和物，对中和法有较大影响，有时甚至不形成沉淀，中和之前 要进行预处理；有些沉淀颗粒细小，不易沉降，时常需加入絮凝剂协助沉淀生成| j 1 ， 红丈j 蛎操f 1 “i ：，也应用品利循环法使沉淀黼体结实粒大，便了二沉降。 硕士学位论文 1 1 3 2 硫化物沉淀法 硫化物沉淀的溶度积常数比氢氧化物沉淀的溶度积大，一般大几个数量级，因 此硫化物沉淀操作种只需加入少量的沉淀剂即可使废水中重金属离子达到排放标 准。硫化物沉淀法操作中应该注意以下几个方面【4 】：( 1 ) 硫化物沉淀一般比较细小， 易形成胶体，为便于分离应加入高分子絮凝剂协助沉淀沉降；( 2 ) 硫化物沉淀发生中 沉淀剂会在水中部分残留，残留沉淀剂也是一种污染物，会产生恶臭等，而且s 2 一 遇到酸性环境时产生有害气体h 2 s ，会形成二次污染。为防止二次污染问题，英国 学者研究出改进的硫化物沉淀法，即在需处理的废水中有选择性的加入硫化物离 子和一种重金属离子，这种重金属离子与所加入的硫化物离子形成一种硫化物，该 硫化物的离子平衡浓度比需除去的重金属污染物资的硫化物的平衡浓度要高。由 于加进去的重金属的硫化物比废水中的重金属离子的硫化物更易溶解，这样废水 中原有的重金属离子就比添加进去的重金属离子先分离出来。这样操作中加入的 重金属离子对于过量的硫化物就好比一个清道夫，同时也防止了产生有害气体h 2 s 和硫化物离子的残留问题。 1 1 3 _ 3 氧化还原法和铁氧体法 重金属离子一般有几种价态，有些价态易于和沉淀剂生成沉淀，有些价态本身 就是沉淀态，为了获得这些价态就需在废水中加入氧化剂或还原剂【5 6 】。常用还原 剂有：铁屑、铜屑、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠等：常用氧化剂有液氯、空 气、臭氧等，近年来光催化氧化法【5j 被用来处理各种有机物废水和重金属废水。目 前氧化还原法一般用作废水处理中的预处理方法使用。 铁氧体法是日本电气公司( n e c ) 研究出来的一种从废水中除去重金属的工 艺技术i7 1 ，是在含重金属离子的废水中加入铁盐，利用共沉淀法从废水中制取通讯 用的高级磁性材料超级铁氧体，化学结构式是f e 3 0 4 ，形成理想铁氧体的条件是废 水中f e 3 + ：f e 2 + = 2 ：1 ，当溶液中含有其他重金属离子时，这些重金属离子就取代 晶格里的f e 2 十位置，形成多种多样的铁氧体，比重大于3 8 的重金属如钒、铬、汞、 铁、钻、镍、铜、锌、镉、锡、锰、铋、铅等都可以形成铁氧体，其操作技术关键 分四步：往废水中加入的f e ”量应为废水中除铁以外各种重金属离子摩尔浓度 的2 倍或2 倍以上；向废水中加入n a o h 或其它碱的量为废水中所含的酸根( 包 括加入盐) 的0 9 1 2 倍；碱化后立即通蒸汽加热至6 0 7 0 c 或更高；在一定温 度下通空气并搅拌，待氧化完全后再分离铁氧体，分离方法可用磁铁法或沉淀法。 该法可一次除去废水中多种重金属离子，形成的沉淀颗粒大，易于分离，且颗粒 不会再溶解，无二次污染同题，而且形成的沉淀是一种优良的半导体材料，分离方法 简单。但是这种方法在操作过程中需加热到6 0 7 0 或更高，需消耗能量且需通 空气氧化，氧化速度慢，操作时间长，为克服这些缺点，改进的铁氧体法既g t 铁氧体 胶团强化超滤技术处理重金属废水 法应运而生j 。 g t 铁氧体法操作技术关键是：往溶液中投加相当于废水中所有重金属离 子摩尔浓度的2 倍或2 倍以上的f e 3 + ；往溶液中投加相当于废水中( 包括加入盐) 所有的阴离子摩尔数的o 9 1 2 倍的碱；把废水的1 2 1 4 打入铁屑还原塔， 反应5 1 5 m i n ，混合两部分废水，搅拌均匀即可形成铁氧体。该方法一般用于处理 重金属离子浓度高的废水。 1 1 3 4 离子浮上法和吸附法 离子浮上法是在含有重金属离子的废水中，加入具有和它相反的电荷的扑集 剂生成水溶性的络合物或不溶性的沉淀物，使其吸附在气泡上，浮到水面上形成浮 渣进行回收的操作，它要优于硫化物沉淀法、氢氧化物沉淀法等。常用的扑集剂有 黄原酸酯、十二烷基苯磺钠、明胶等。近年来扑集剂的研制成为离子浮选法的重 点，日本的守屋雅文报道以强螯合剂二乙基二硫代氨基甲酸钠( d d c t ( i ) ) 处理电镀 含铬废水及用e p o f i o c k l 1 型高分子金属扑集剂处理垃圾焚烧物洗烟废水等。 德国人以二硫化胺为基础制造的扑集剂处理含h 9 2 + 、c u 2 + 、p b 2 十、z n 2 + 、n i 2 十、f e 2 + 、 c 0 2 + 、m n 2 十、a 1 3 十、c r n 、a s 3 + 废水引，可以使废水中各种金属离子均达到排放标 准。这些扑集剂有个共同特点是由于扑集剂分子复杂，立体障碍大，只能和重金属 形成1 ：l 的络合物，影响了该方法的实用性。 吸附法是应用多孔吸附材料吸附处理废水中重金属的一种方法1 4 i ，传统吸附 剂是活性碳及磺化煤等等，近年来人们逐渐开发出具有吸附能力的吸附材料，这些 吸附材料包括凹凸棒、硅藻土、浮石、麦饭石【1 0 , i 1 】、泥煤、蛇纹石【1 2 】、黄原酸酯 【1 3 、硫基纤维【h 】、矿渣、螯和树脂及其各种改性材料，目前，有些已经应用到工业 生产中去。例如，日本科学家a n d r e w 9 】用类似乙二胺四乙酸结构的亚胺乙二酸型 的球状树脂处理垃圾焚烧物、洗烟废水、垃圾填埋渗出液和医院废水的重金属均 已取得较好效果。 1 1 3 5 生物絮凝法 由于许多微生物具有一定的线性结构，有的表面具有较高的电荷和较强的亲 水性或疏水性，能与颗粒通过各种作用( 比如离子键、吸附等) 相结合【1 5 ”j ，如同高 分子聚合物一样起着絮凝剂的作用。生物絮凝法的开发虽然不到2 0 年，却已发现 有1 7 种以上的微生物具有较好的絮凝功能，如霉菌、细菌、放线菌和酵母等。其 中1 2 种微生物可以用于重金属处理。日本的潼口洋 1 s l 详细介绍了微生物絮凝剂 的选择、培育、驯化、保存及其用于重金属废水的处理，应用该方法可以使废水中 的c r 的去除率达到9 9 以上。生物絮凝法具有其它絮凝法所无法比拟的优点，例 如1 安全无毒、不产生二次污染、絮凝效率高和絮凝物易于分离等等，此外还可通过 遗传 j 程，驯化或构造出具有特殊功能的菌株，因此生物絮凝法有着十分美好的发 硕士学位论文 展前景。 1 1 3 6 溶剂萃取法 溶剂萃取法2 0 1 是分离和净化物质常用的方法由于液一液接触，可连续操作， 分离效果较好。使用这种方法时，要选择有较高选择性的萃取剂，废水中重金属 一般以阳离子或阴离子形式存在，例如在酸性条件下，与萃取剂发生络和反应， 从水相( w ) 被萃取到有机相( o ) ，然后在碱性条件下被反萃取到水相，使溶剂再生 以循环利用。这就要求在萃取操作时注意选择水相酸度。尽管萃取法有较大优越 性，然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使这种方法存在一 定局限性，应用受到很大的限制。 1 1 3 7 离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法。已应用的离予交 换剂有离子交换树脂、沸石等。离子交换是靠交换剂自身所带的能自由移动的离 予与被处理的溶液中的离子通过离子交换来实现的。推动离子交换的动力是离子 问浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲和能力。多数情况下离子是先被吸附， 再被交换，具有吸附、交换双重作用。月前这种材料的应用越来越多，如膨润土 f 2 ”、天然沸石1 2 2 l 等但天然沸石在对重金属废水的处理方面比膨润土具有更大的 优点。 1 1 4 小结 重金属废水容易对环境造成污染，对人体和生物具有极大的危害性，因此， 需要对重金属废水采取经济有效的处理方法。然而，目前使用的各种处理方法， 都有各自的缺点。如中和沉淀法，中和前需要进行预处理、处理时要注意调节p h 值以免重金属再溶解、时常需加入絮凝剂协助沉淀生成等；硫化物沉淀法，沉淀 细小需加絮凝剂协助沉淀、有二次污染：铁氧体法，能耗高、氧化速度慢、消耗 时间长；离子浮上法，扑集剂分子复杂、立体障碍大、实用性差；生物絮凝法， 还不够成熟；溶剂萃取法，溶剂在摹取过程中的流失和再生过程中能源消耗大。 醺十学位论文 展前景。 i i3 6 溶剂萃取法 溶荆萃取法1 2 0 l 是分离和净化物质常用的方法由于液一液接触，可连续操作， 分离效果较好。使用这种方法州，要选择有较高选择性的萃取剂，废水中重金偈 一般阻阳离子或阴离子形式存在，例如在酸性条什下，与萃耿剂发生络和反应， 从水相( w ) 被萃取到有机柏( o ) ，然厉在碱性条件下被反革取到水相，使溶剂再生 以循环利片j 。这就要求在萃取操作时注意选择水相酸度。尽管革取法有较大优越 性，然而溶剂在萃取过程巾的流失和再生过程中能源消耗大使这种方法存在一 定局限性，应用受到很大的限制。 1 1 3 7 离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法。己应用的离子交 换剂有离子交换树脂、沸石等。离子交换是靠交换剂自身所带的能自出移动的离 子与被处理的溶液中的离子通过离子交换来实现的。推动离子交换的动力是离子 问浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲和能山。多数情况下离子是先被吸附， 再被交换，具有吸附、交换取重作用。目前这种材料的应用越来越多，如膨润土 2 1 1 、天然沸石1 ”l 等但天然沸石在对荤余属废水的处理方面比膨润土具有史大的 优点。 1 1 4 小结 重金属踱水容易对环境造成污染，对人体和生物具有极大的危害性，因此， 需要对重金属废水采取经济有效的处理方法。然而，目前使用的各种处理方法， 都有各自的缺点。如中和沉淀法中和前需要进行预处理、处理时要注意调节p h 值以免重金属再溶解、时常需加入絮凝剂协助沉淀生成等；硫化物沉淀法，沉淀 细小需加絮凝剂协助沉淀、有二次污染：铁氧体法，能耗高、氧化速度慢、消耗 时问民；离子浮上法，扑集剂分子复杂、立体障碍大、实用性差；生物絮凝法， 还不够成熟；溶剂萃取法，溶剂在革取过程中的流失和再生过程中能源消耗大。 还不够成熟；溶剂萃取法，溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大。 胶团强化超滤技术处理巫金属废水 1 2 膜技术介绍 1 2 1 膜分离技术的概况与发展 膜分离技术广泛存在于自然界中，特别是在生物体内。它很早就引起人们的 注意，但作为一种分离方法则是近代发展起来的。早期的分离膜的研究主要是天 然存在的，如：猪和牛的膀胱、动物的肠衣等。随着膜分离技术的研究与发展，陆 续研制出了各种新型的分离膜，如：中空纤维膜组件等。 膜分离技术的主要工程应用是从2 0 世纪6 0 年代海水淡化开始的。目前除大 规模用于海水，苦咸水的淡化及纯水、超纯水生产外，还用于食品工业、医药工 业、生物工程、石油化工、环保工程等领域。 近半个世纪来，膜分离工程得到了迅猛的发展，表1 1 列出了主要膜分离过 程的发展进程【”】。 表1 1主要膜分离过程工业发展进程 膜过程年代 微滤( m i c r o f i l t r a t i o n ，m f ) 电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ，e d ) 反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，r o ) 渗析( d i a l y s i s ，d ) 超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ，u f ) 控制释放( c o n t r o lr e l e a s e ) 气体分离( g a ss e p a r a t i o n ，g p ) 渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ，p v ) 1 9 2 5 1 9 5 0 1 9 6 5 1 9 6 5 1 9 7 0 1 9 7 5 1 9 8 0 1 9 9 0 1 2 2 膜分离过程的介绍 膜是分离两相和作为选择性传递物质的屏障。膜可以是固态的，也可以是液态 的，被膜隔开的流体相物质则是液态的或气态的；膜的结构可能是均质的，也可能 是非均质的；膜可以是中性的，也可以是带电的；膜传递过程可以是主动的，也可 以是被动传递过程。主动传递过程的推动力可以是压力差( 廿) 、浓度差( a c ) 或电 位差( 妒) 。膜可以是具有渗透性的，也可以是具有半渗透性的，但不能是完全渗 透性的。膜可以存在于两流体之间，也可以附着在支撑体或载体的微孔隙上。但 膜厚度应比表面积小得多【2 ”。 膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质，在两侧加以某种推动力时，原料 侧组分选择性的透过膜，从而达到分离或提纯的目的。不同的膜分离过程所用的 膜具有一定的结构、材质和选择特性，所以不同的膜分离过程的分离体系和适用 范j i 不同。 硕士学位论文 1 2 3 膜分离法的分类 膜分离法的分类一般有以下几种： ( 1 ) 按分离机理分：主要有反应膜，离子交换膜，渗透膜； ( 2 ) 按膜的性质分：主要有天然膜( 生物膜) ，和合成膜( 有机膜和无机膜) ； ( 3 ) 按膜的结构和形式分：主要有平板型，管型，螺旋型( 卷式) 及中空纤维型等2 引。 目前常用的几种膜分离方法是：微滤( m f ) ，超滤( u f ) ，反渗透( r 0 ) ，纳滤( n f ) ， 渗析( d ) ，电渗析( e d ) ，气体分离( g s ) ，渗透蒸发( p v ) 及液膜( l m ) 等【2 5 1 。 1 2 3 1 微滤( m f ) 微滤属于压力驱动膜分离技术。它是一种与常规的粗滤十分相似的膜过程， 故亦称为精滤。微滤滤膜具有较整齐，均匀的多孔结构，孔径范围o 0 5 1 0 9 m ，所 分离的组分的直径为0 0 3 1 5 t z m ，主要用于对悬浮液和乳液进行截留，去除微粒、 亚微粒和细粒物质。其过滤的基本原理属于筛网状过滤。微滤的截留机理f 2 6 1 主要 为： 机械截留作用：在静压差的作用下，小于膜孑l 径的粒子通过过滤膜，大于膜孔 径的粒子则被截留在膜面上，使大小不同的组分得以分离。操作压力一般为 0 7 7 k p a ： 物理作用或吸附截留作用； 架桥作用：通过电镜观察，在孔的入口处，微粒因为架桥作用同样可以被截留； 网络型膜的网络内部截留作用 将微粒截留在膜的内部，并非截留在膜的表面。 微滤有两种操作工艺：死端过滤；错流过滤。如图1 1 所示，在死端过 滤时，溶剂和小于膜孔的溶质在压力的驱动下透过膜，大于膜孔的颗粒被截留， 通常堆积在膜面上。错流过滤在泵的推动下料液平行于膜厦流动与死端过滤不同 的是料液流经膜面产生的剪切力把膜面上滞留的颗粒带走，从而使污染层保持在 一个较薄的水平。 微滤膜在所有膜过程中应用最普遍。工业上，微滤主要用于将大于0 1 l a m 的 粒子与溶液分离，多用于食品行业、反渗透的首端预处理、啤酒与其他酒类的酿 造、用以除去微生物与异味杂质和废水回用等2 7 。0 1 。 1 2 3 2 反渗透( r o ) 渗透是指一种溶剂( 水) 通过一种半透膜进入一种溶液或者是从一种稀溶液向 一种比较浓的溶液的自然渗透。在浓溶液一侧逐渐增加压力，可使渗透速度逐渐 下降，直至停止。此时，溶液达到渗透平衡，所加的压力称之为渗透压。若在浓 溶液一侧继续增大压力，扭转自然渗透的方向，把浓溶液中的溶剂( 水) 压到半透 膜的另一侧的稀溶液中，这是和自然界正常渗透相反的过程。凼此，称为反渗透。 胶团强化超滤技术处理重金属废水 料液 渗透液 ( a ) 死端过滤 渗透液 ( b ) 错流过泌 图1 1 死端过滤和错流过滤示意图 反渗透过程必须具备两个条件1 2 4 】：一、必须有一种具有高选择性和渗透性( 一 般指透水性1 的选择性半透膜：二、操作压力必须高于溶液的渗透压。 反渗透是一种高效节能技术，它将进料中的水( 溶剂) 和离子( 或分子) 分离，从 而达到纯化和浓缩的目的。该过程无相变，无需加热，工艺流程简单，能耗低， 操作和控制容易，应用范围广。但由于该技术受渗透压的影响，其应用的浓度范 围有限，另外对结垢，p h 和氧化剂的控制要求严格，所以目前反渗透的应用领域 主要分为两大类：水纯化和溶质浓缩，如脱盐、直饮水生产、垃圾渗滤液和工业废 水的处理、提取废水中所需物质等【3 卜3 5 】。 1 2 3 3 纳滤( n f l 纳滤膜是在反渗透膜基础上发展起来的，是介于反渗透和超滤之间的又一种 新型分子级的膜分离技术。因具有纳米级的孔径，故称之为“纳滤”。其截留分子 量为2 0 0 1 0 0 0 。纳滤膜的