（材料学专业论文）半导体纳米材料的制备及发光性质的研究.pdf

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制造缺陷慕系统研究纳米氧化锡的发光机理，发射谱中都包括位于4 0 0 n m 的发 光峰，在发光过程中被提出作为复台发光中心。溺对纳米氧化锡紫外激发时， 襄空穴笺含形成f ，蟛与鼯带电子复合从蔼发光。狳了量子尺寸效殿以外， 蓑纯锈缡聚菇粒兹表_ 蟊获态蹲箕必学经霞露会饔显熬澎睫。隧着熬娃壤溅袭懿舞 高，氧化锡纳米晶粒径增大，品粒的发育越来越好袭面缺陷及晶粒内部的氧缺 陷的数目大幅度减少，导致了发光强度的急剧降低。同时我们还利用潞胶凝胶 旋涂法制备了氧化锡薄膜并系统研究了氧化锡薄膜的发光机理。经4 0 0 0 c 热处理 嚣，徉鑫熊綮豢窕褒蔻4 3 8 e v ，袭凌窭明显鹣爨予尺寸效应。当慰戴玩锈薄貘 紫外激发时，除了位于4 0 ( o l m 静发光峰乡卜，在4 3 0 h m 勉还出现了氧豫锈薄膜表 面上的悬键或间隙离子等缺陷形成的发光峰。另外，我们还首次将e u 弘，e i y 3 + 等 山东大学博士学位论文 稀土离子掺入到具有量子尺寸效应的氧化锡纳米晶中并研究了其发光性质。当对 样品进行带带激发时，能量可以从基质传递给掺杂离子。在氧化锡中掺入e u ” 或d y 3 + 后，只有少量的e u “或d y 3 + 可以进入晶格中，而大量的e u 3 + 或d y 3 + 会占 据在晶粒的表面。 在第三章中，我们采用燃烧法制备了氧化锌纳米晶，并首次系统研究了掺杂 稀土离子和锂离子的氧化锌纳米晶的光学性质及由于掺杂对产物形貌产生的影 响。通过x 射线衍射，透射电镜，高分辨透射电子显微镜，红外谱，吸收谱及 光致发光谱对所得到的样品进行了表征。结果显示掺杂稀土离子如e u ，d y “不 影响样品的形貌，但当对样品进行带带激发时，能量可以从氧化锌基质传递给掺 杂离子，表现出明显的稀土离子的特征发光峰。在氧化锌纳米晶中掺入锂离予可 以使其结晶程度变好，除了形成氧化锌纳米晶粒外，同时会形成大量尺寸不等的 氧化锌纳米棒，这是由于反应混合物中的氯化锂在燃烧过程中雾化为小液滴，产 生的氧化锌蒸气可在这种小液滴上沉积、生长，形成纳米棒。这个过程符合气一 液一固( v l s ) 生长机理。形成的氯化锂液滴的尺寸差异会导致生成的氧化锌纳米棒 直径的不同。当将锂源更换为硝酸锂时，在燃烧过程中不会有液滴出现，所以不 会形成氧化锌纳米棒。当对稀土离子和锂离子共掺的样品进行带带激发时，发现 可使稀土离子的发光强度显著增强，如当d y 3 + 和l i + 的摩尔浓度分别为2 和1 0 时，用3 5 0 n m 的光对样品进行激发，d y 3 + 的特征发光强度与没有共掺l i + 时相比 增强了1 0 倍，这种发光强度的显著增强是由于在体系中共掺入锂离子后从基质 到稀土离子的能量传递加大及氧化锌纳米晶结晶程度的变好而导致的荧光猝灭 中心的减少。另外，我们首次采用燃烧法制备了m g x z n i x 0 纳米晶，实验结果表 明燃烧法也是一种非常有效的制备m g ；z n l 工o 纳米晶的方法，通过调节x 的值， 可以制备出具有立方相或六方相的m g x z n - 。o 纳米晶。 在第四章，我们首次采用非常简单的溶液化学法制备了分散性很好，形状规 则的球形硫化锌纳米结构：空心球及实心球，并对它们的发光及形成机理进行了 系统的研究。制备的空心球是由粒径约2 l n m 的硫化锌纳米晶围绕在反应过程中 形成的硫化氢气泡聚集而成。通过改变实验参数，空心球直径大小可在9 0 - 1 6 2 n m 之间进行调节，而壁厚也可在2 5 5 5 n m 之间变动。在紫外一可见吸收谱中，出现 了位t3 4 0 r i m 的本征吸收峰，吸收边没有蓝移，当对样品紫外激发时，在4 7 4 n m n 山东大学博士学位澹文 处可观测到来自】：锌的缺陷发光峰。而硫化锌纳米实心球是由粒径约8 r i m 的硫 化锌纳米晶粒取向聚集而成，通过调节实验参数也可以制备出在1 7 0 3 5 0 a m 范围 内的硫化锌纳米实心球。另外，我们还利用一种简单的超声过程，在制备的硫化 锌纳米空心球的表面上成功地包覆了一层氧化硅，透射电镜照片显示制备的样品 具有明显的核壳结构，改变实验参数可以调节包覆的氧化硅层的厚度。将氧化硅 包覆到硫化锌空心球上可以大大提高硫化锌的化学稳定性，减少缺陷的形成。光 致发光测试表明包覆了氧化硅的样品的发光强度增强了一倍，表现出更好的发光 效果。 在第五章，我们对本论文的工作进行了总结。 简而言之，对无机纳米材料，特别是半导体纳米材料的制各及性质探索在近 几年成为多学科交叉研究的热点，我们的研究工作主要包括对氧化锡，氧化锌和 硫化锌等几种重要的半导体纳米材料的制各及它们的( 光学) 性质的研究，特别 是通过掺杂或表面修饰得到性能优异的新型光学材料。我们认为，开辟制备半导 体纳米材料的新途径，探索光学性质，总结发光规律，研讨发光机理，对基础研 究及应用研究都有着非常重要的意义。 关键词：半导体材料，纳米材料，发光，掺杂 生查查兰堡主兰垡堕塞一 一一 s t u d yo ns y n t h e s i sa n do p t i c a lp r o p e r t i e s o fs e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l s a b s t r a c t o w i n gt ot h e i ru n i q u eo p t i c a l ，e l e c t r o n i c ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，s e m i c o n d u c t o r n a n o m a t e r i a l sh a v eb e e na t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s i nt h i st h e s i s ，w e s e l e c t e dt h r e ek i n d so fi m p o r t a n ts e m i c o n d u c t i v em a t e r i a l s ，s n 0 2 ，z n o ，a n dz n s ，a n d d e s c r i b e dt h es y n t h e s i so fs n 0 2n a n o c r y s t a l s ，z n on a n o c r y s t a l sa n ds p h e f i c a lz n s n a n o s t r u c t u r e sv i as o l g e l ，c o m b u s t i o n ，a n ds o l u t i o nc h e m i c a lm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h e e x p l o r a t i o n o ft h e i rn o v e lo p t i c a l p r o p e r t i e s h a sa l s ob e e ne m p l o y e d i n t e n s i v e l y f u r t h e r m o r e ，b yi n t r o d u c i n gd o p a n ti o n si n t ot h eh o s t s ，t h eo p t i c a l p r o p e r t i e so fd o p e ds n 0 2a n dz n on a n o c r y s t a l sh a v eb e e ns t u d i e d s e m i c o n d u c f i v en a n o m a t e r i a l sm a ye x h i b i tl o t so ft e r r i f i cp r o p e r t i e sd e r i v i n gf r o m t h e i rn o v e le f f e c t ss u c ha sq u a n t u ms i z e ，s m a us i z e ，a n ds u r f a c e ，w h i c hg i v er i s et o t h e i rp o t e n t i a lu s ei nt h ef i e l d so fn o n l i n e a ro p t i c s ，m a g n e t i c s ，c a t a l y s i s ，m e d i c i n e ，a n d f u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，a sw e l la so t h e ra r e a s a n dt h ed e v e l o p m e n to fl i f es c i e n c ea n d i n f o r m a t i o nt e c h n o l o g ye v e nt h eb a s i cr e s e a r c hi nm a t e r i a la r e ac a na l s ob e e ng r e a t l y i n f l u e n c e ds i m u l t a n e o u s l yi nc h a p t e ro n e w eb r i e f l yi n t r o d u c e dt h eh i s t o r ya n d r e c e n tw o r ki nt h ef i e l do fs e m i c o n d u c t i v em a t e r i a l s a n ds e v e r a lk i n d so fm e t h o d s f o r s y n t h e s i so fs e m i c o n d u c t i v en a n o m a t e r i a l s ，s u c h a s s o l g e l ，v a p o r - p h a s e ， a q u e o u s - p h a s e ，a n dt e m p l a t e a s s i s t e dm e t h o d ，h a v ea l s ob e e ni n t r o d u c e dc l e a r l y i n a d d i t i o n ，t h el u m i n e s c e n c et h e o r yf o rs e m i c o n d u c t o r si si n c l u d e df o rf u r t h e r d i s c u s s i o ni nt h ef o l l o w i n gc h a p t e r s i nc h a p t e rt w o ，as i m p l es o l g e lm e t h o dh a sb e e nu s e df o rt h es y n t h e s i so f w e l l d i s p e r s i v es n 0 2n a n o c r y s t a l s t h eo p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c s o ft h es n 0 2 n a n o c r y s t a l sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db ym e a n so fa b s o r p t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r aa n dt h e l u m i n e s c e n c em e c h a n i s mf o r n a n o c r y s t a l l i n es n 0 2h a sb e e n i v 山东大学博士学位论文 s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e df o rt h ef i r s tt i m e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h ep a r t i c l e s i z eo ft h es n 0 2s a m p l e si sr a t h e rs m a l l ，a n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ei so n l y2 8 ，4 2 ， a n d8 8 r i ma f t e rc a l c i n i n ga t4 0 0 ，5 0 0 ，a n d6 0 0 0 c ，r e s p e c t i v e l y ，e x h i b i t i n gq u a n t u m s i z ee f f e c td i s t i n c t l y i no r d e rt os t u d yt h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo fn a n o c r y s t a t l i n e s n 0 2 ，w ed e l i b e r a t e l yc r e a t e dd e f e c t si nt h eh o s t sb yi n t r o d u c i n gc e 3 + a n dm n ni o n s f o rt h ef i r s tt i m e b l u ee m i s s i o na t4 0 0 n mc a nb eo b s e r v e di na l le m i s s i o ns p e c t r a , a n d 1 哆h a sb e e np r o p o s e dt ob et h er e c o m b 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y f u r t h e r m o r e ，s n 0 2t h i nf i l m sh a v eb e e np r e p a r e db yas o l - g e ls p i n - c o a t i n gm e t h o d a n dt h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s mi sa l s os t u d i e d t h eb a n d g a pi s4 3 8 e vw i t hr e s p e c t t ot h es n 0 2t h i nf i l m sc a l c i n e da t4 0 0 0 c ，e x h i b i t i n gd i s t i n c tq u a n t u ms i z ee f f e c t u p o n p h o t o e x c i t a t i o no fs n 0 2t h i nf d m s ，b e s i d e st h eb l u ee m i s s i o na t 4 0 0 r m lt h eo t h e r e m i s s i o na t4 3 0 n mc a na l s ob eo b s e r v e di ne m i s s i o ns p e c t r a ，w h i c hh a sb e e na s s i g n e d t ot h ec o n t r i b u t i o no fi n t e r s t i t i a l so rd a n g l i n gi nt h es n 0 2t h i nf i l m s f u r t h e r m o r e ，w e m s ti n t r o d u c e dr a r ee a r t hi o n ss u c ha se u 3 + ，b y ，i n t ot h es n 0 2n a n o c r y s t a l s e x h i b i t i n gq u a n t u ms i z ee f f e c ta n ds t u d i e dt h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e s f o l l o w i n gb a n d g a pe x c i t a t i o n , e n e r g yc a nb et r a n s f e r r e df r o mt h e h o s tt ot h ed o p e di o n s b y i n c t r o d u e i n ge u 3 + o rd y i o n si n t os n 0 2n a n o c r y s t a l s ，o n l yam i d o rf r a c t i o no ft h e t o t a la m o u n to fe u 3 + o rb y “s u b s t i t u t e sf o rt h et i np o s i t i o n s ，a n dm o s to ft h er a l e e a r t hi o n sm a yw e l ll o c a t e da tt h es u r f a c e so ft h ep a r t i c l e st oy i e l do p t i m u ms t r a i n t e l i e f i nc h a r p t e rt h r e e ，z n on a n o c r y s t a l sh a v eb e e np r e p a r e db yac o m b u s t i o nm e t h o d ， a n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ez n on a n o c r y s t a l sc o d o p e dw i t hr a r ee a r t hi o n sa n d v 山东大学博上学位论文 l i t h i u mi o n sa sw e l la st h ee f f e c to fd o p e di o n so ut h em o r p h o l o g yo ft h es a m p l e s h a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e df o rt h ef i r s tt i m e t h es a m p l e sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，h r t e m ，f t i r ，a b s o r p t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r a t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h em o r p h o l o g yo ft h es a m p l e sw i l ln o tb e a f f e c t e db yd o p i n gr a t ee a r t hi o n ss u c ha se u d y 3 + f o l l o w i n gt h eb a n dg a p e x c i m t i o n ，t h ee n e r g ym a yb et r a n s f e r r e df r o mz n oh o s tt ot h ed o p e dr a r ee a r t hi o n s ， e x h i b i t i n gt h ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o n so fr a r ee a r t hi o n s t h ec r y s t a l l i n i t yo f t h ez a o u a n o c r y s t a l sb e c o m e sb e t t e ra f t e rd o p i n gl i t h i u mi o n s b e s i d e sz n on a n o p a r t i c l e s ，a l a r g ea m o u n to fo n e d i m e n s i o n a lz n on a n o r o d sc a na l s ob ef o u n da f t e rd o p i n g l i t h i u mi o n si n t oz n o l i t h i u mc h l o r i d ei nt h ep r e c u r s o rs o l u t i o nw i l lb ev 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r i c a t e dw e l l d i s p e r s i v ea n dd e f m e ds p h e r i c a l z n sn a n o s t r u c t u r e s ：h o l i o wa n ds o l i ds p h e r e s ，v i aav e r ys i m p l es o l u t i o nc h e m i c a l r o u t ef o rt h ef i r s tt i m e a n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n df o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e z n sn a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y i th a sb e e np r o v e dt h a tt h e 山东大学博士学位论文 z n sh o l l o ws p h e r e sa l ef o r m e db yt h ea g g r e g a t i o no fz n s n a n o c r y s t a l sa b o u t2 0 h m a r o u n dh 2 sg a sb u b b l e sf o r m e dd u d n gt h er e a c t i o n b yc h a n g i n gt h ee x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s ，t h ed i a m e t e r so ft h eh o u o ws p h e r e sc a l lb et u n e di nt h er a n g eo f 9 0 - 1 7 0 n m ，a sw e l la st h ew a l lt h i c k n e s si nt h er a n g eo f2 5 5 5 n m i n t r i n s i ca b s o r p t i o n p e a ka t3 4 0 n mc a nb eo b s e r v e di nt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u m ，t h ea b s o r p t i o ne d g e d o e s n te x h i b i tb l u e s h i f t e d u p o np h o t o e x c i t a t i o no ft h es a m p l e ，e m i s s i o np e a k i n ga t 4 7 4 n mc a nb eo b s e r v e dd e r i v i n gf r o mt h ez i n cv a c a n c i e s o nt h eo t h e rh a n d ，t h es o l i d s p h e r e sa r ef o r m e db yo r i e n t e da g g r e g a t i o no fz n sn a n o c r y s t a l sa b o u t8 n m b y c h a n g i n gt h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，t h es i z ec a na l s ob et u n e di nt h er a n g eo f 1 7 0 - 3 5 0 n m i na d d i t i o n ，t h r o u g has i m p l eu l t r a s o n o c a t i o np r o c e s s ，t h ea s - p r e p a r e d z n sh o h o ws p h e r e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yc o a t e db ys i 0 2l a y e r t e mi m a g e sc l e a r l y s h o wt h ec o r c s h e l ls t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t s t h es i 0 2c o a t i n gw i l lr e s u l ti nt h e e n h a n c e m e n to ft h ec h e m i c a ls t a b i l i t yo fz n sa n dt h ed e c r e a s eo ft h ef o r m a t i o no f d e f e c t s t h et h i c k n e s so ft h es i 0 2l a y e rc a l lb et u n e de a s i l yb yc h a n g i n gt h e e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yh a sb e e ne n h a n c e do d et i m e a f t e rt h es i 0 2c o a t i n g i nc h a p t e rf i v e ，w es u m m a r i z e do u rw o r k i n b r i e f , t h es y n t h e s i s a n d s t u d y o f i n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l s ，e s p e c i a l l y , s e m i c o n d u c t i v en a n o m a t e r i a l s ，h a sb e c o m eam a j o ri n t e r d i s c i p l i n a r yr e s e a r c ha r e ai n r e c e n t y e a r s m y r e s e a r c hi n v o l v e st h ef a b r i c a t i o na n d p r o p e r t i e s ( o p t i c a l ) c h a r a c t e r i z a t i o no fs e v e r a li m p o a a n ts e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l ss u c ha ss n 0 2 ，z n o a n dz n s ，e s p e c i a l l y ，t h ee x p l o r a t i o no fn o v e lo p t i c a lm a t e r i a l sb yd o p i n go rs u r f a c e m o d i f i c a t i o n w eb e u e v ei ti sm e a n i n g f u lf o rb o t hb a s i cr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n r e s e a r c hb ys e e k i n gn o v e lm e t h o d sf o rt h es y n t h e s i so fs e m i c o n d u c t i v en a n o m a t e r i a l s ， i n v e s t i g a t i n gt h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e s ，s u m m a r i z et h el u m i n e s c e n c er u l ea n dd i s c u s s i n g t h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s m k e y w o r d s ：s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，n a n o m a t e r i a l s 。l u m i n e s c e n c e ，d o p i n g v i i 山东大学博士学位 仑文 第一章绪论 第一节半导体材科的发展与分类 半导体材料是制造半导体器件的物质基础，己被广泛应用于微电子学和光电 子学等领域，尤其是在发光二极管、激光二极管、红外检测器、太阳能电池、环 境净化、集成电路等方面。从普通的家用电器到探索宇宙的人造卫星，从小巧精 美的计算器到大型计算机，无处不显示半导体材料的功能。如今半导体材料科学 和工业已是与国家经济建设、人民日常生活息息相关的取得最迅速发展的科学与 技术之一。 1 1 。1 半导体材料发展简史1 0 1 世界各国研制半导体材料的历史并不长，仅有三四十年的历史，工业化生产 就更短了。我国也仅有三十年历史。国际上于1 9 4 1 年开始用多晶硅材料制成检 波器，可以认为是半导体材料应用的开始。此后，1 9 4 8 1 9 5 0 年用切克劳斯基法 成功地拉出了锗单晶，并用它制成了世界第一个具有放大性能的锗晶体三极管 ( 点接触三极管) 。硅半导体材料的发展方面，1 9 5 1 年用四氯化硅锌还原法制出了 多品硅：第二年用直拉法成功地拉出世界上第一根硅单晶：同年制出了硅结型晶 体管，从而大大推进了半导体材料的广泛应用和半导体器件的飞速发展。以上是 2 0 世纪5 0 年代半导体材料发展的第一阶段。 6 0 年代初，出现了硅单品薄层外延技术，特别是硅平面工艺和平面晶体管的 出现，以及相继出现的硅集成电路，对半导体材料质量提出了更高的要求，促使 硅材料在提纯，拉晶、区溶等单晶制各方法方面进一步改进和提高，开始向高纯 度、高完整性、高均匀性和大直径方向发展。这是硅半导体材料发展的第二阶段。 与锗、硅材科发展并行，化合物半导体材料的研制也早在5 0 年代初就开始 了。1 9 5 2 年人们发现v 族化合物是一种与锗、硅性质类似的半导体材料，其 中砷化镓( g a a s ) 具有许多优良的半导体性质，随后各种g a a $ 器件如g a a s 激光 器、微波振荡器( 耽氏效应器件) 等几十种g a a s 器件相继出现。随着g a a s 化合 物半导体材料的出现，其他化合物半导体材料如一族化合物、三元和多元化 合物等也先后制备成功。在短短2 0 年间，先后出现了千百种化合物半导体材料。 山东大学博士学位论文 7 0 年代以来，电子技术以前所未有的速度突飞猛进，尤其是微电子技术的 兴起，使人类从工业社会进入信息社会。微电子技术是电子器件与设备微型化的 技术，一般来说是指半导体技术和集成电路技术。它集中反映出现代电子技术的 发展特点，从而出现了大规模集成电路和超大规模集成电路。这样就促使对半导 体材料提出了愈来愈高的要求，使半导体材料的主攻目标更明显地朝着高纯度、 高均匀性、高完整性、大尺寸方向发展。近年来在国际市场上，半导体材料的高 效率、低能耗、低成本的生产竞争，已愈演愈烈。 与此同时，7 0 年代以来