（材料学专业论文）熔融—分相法制备纳米SnOlt2gt的研究.pdf

河北理一r 学院硕士学位论文 摘要 纳米材料的制务方j = ! = 及其功能的丌发己纳米材刳研究的重点。该论文设计并研 究了制锯负钱型纳米s n 0 2 的新办法：熔触一分拥法。首次对n a 2 0 b 2 0 3 s i 0 2 s n 0 2 系、l i 2 0 ，b 2 0 3 s i 0 2 s n 0 2 系及l i 2 0 n a 2 0 b 2 0 3 - s i 0 2 s n 0 2 系进行比较系统的研究， 探讨了组成、热处理制度对分相和s n 0 2 析晶的影响、分相与析晶的相互关系以及负 载型纳米s n 0 2 的催化性能。 熔融一分相法依据玻璃分相的原理，以玻璃分相体系为基本物系，在其中引入 一定量的s n 0 2 。在高温下熔融、淬冷，经热处理和化学处理。通过寻找适当的原始 玻璃组成和适宜的热处理制度，以求分相尺寸在纳米级，并使s n 0 2 积聚在其中一 相，在基质玻璃中形成纳米尺寸的s n 0 2 。 研究表明：n a 2 0 一b 2 0 3 - s i 0 2 一s n 0 2 四元系统中仍存在玻璃分相区域且在s n 0 2 含 量为4 1 4 w f 的范围内与n a 2 0 b 2 0 3 s i 0 2 系相对应，分相规律也大致相同，即随着 硅含量的增加，分相程度变小，在分相温度范围内，热处理温度越高、保温时j 日j 越 长，分相程度越大，在不混溶区域外玻璃不分相；s n 0 2 分布在分相结构的富碱硼相 中，s n 0 2 的加入对分相有抑制作用；分相对析晶有明显的促进作用，并且分相结构 尺度限制了s n 0 2 的析晶尺寸；玻璃基本组成影n 向s n 0 2 的析晶，当s i 0 2 的含量在 4 0 5 0 w t ，基本组成在硼反常线附近，s n 0 2 的加入量大于8 w t 时方有s n 0 2 晶体析 出。l i 2 0 1 3 2 0 3 s i o z s n 0 2 系统与l i 2 0 一n a 2 0 一b 2 0 3 s i 0 2 s n 。2 系统的分相规律和 n a 2 0 一b 2 0 3 一s i 0 2 一s n 0 2 系统相同，但分相温度较高，分相温度与s n 0 2 的析晶温度匹 配性较差，制得的s n 0 2 晶粒尺寸在3 0 0 5 0 0 n m 范围内，难以制得理想尺寸的纳米 s n 0 2 。 采用熔融一分相法以上述n a 2 0 b 2 0 3 s i 0 2 s n 0 2 四元系统为基础选取适宜的工 艺参数制备出了孔径尺度、晶体尺寸均小于1 0 0n m 的负载于富硅多孔载体的纳米 s n 0 2 材料。初步的性能测试表明：该材料具有较高的c o 催化氧化活性，c o 最低 全转化温度t j 0 0 为1 5 0 。 关键词：熔融分相；s n 0 2 ；分相 河北理工学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h em e t h o do fp r e p a r i n gn a n o m e t e rm a t e r i a l sa n dt h ee x p l o i t a t i o no fi t sf u n c t i o ni s t h ee m p h a s e so ft h es t u d yo nn a n o m e t e rm a t e r i a l s an e wm e t h o d - m e l t - p h a s es e p a r a t i o n t op r e p s r em o d i f i e dn a n o m e t e r - s n 0 2i sd e v i s e da n ds t u d i e d n a 2 0 - b 2 0 3 s i 0 2 一s n 0 2 。l i 2 0 - b 2 0 3 - s i 0 2 一s n 0 2a n dl i 2 0 - n a 2 0 - b 2 0 3 s i 0 2 - s n 0 2s y s t e ma r es y s t e m l ys t u d i e df o rt h ef i r s t t i m e t h ei n f l u c n c eo fg l a s sc o m p o s i t ea n dt h e r m a lt r e a t m e n tc o n d i t i o no np h a s e s e p a r a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o no fs n 0 2 ，r e l a t i o n s h i po fp h a s es e p e r a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o n o fs n 0 2a n dc a t a l y s tc a p a b i l i t yo f l o a d e dn a n o m e t e r - s n 0 2a r ed i s c u s s e d m e l t p h a s es e p a r a t i o ni sa c c o r d i n gt ot h e o r yo fg l a s sp h a s es e p a r a t i o n ac e r t a i n q u a n t i t yo fs n 0 2i si n t r o d u c e di n t oi n i t i a lc o m p o s i t i o ng l a s sp h a s es e p a r m i o ns y s t e m ，t h e n m e l t e di nh i 曲t e m p e r a t u r e 、q u e n c h e d 、t h e r m a lt r e a t e da n dc h e m i s t r yd e l t n a n o g r a d e s n 0 2i sf o r m e di nm a t r i xg l a s st h r o u g hs e a r c h i n gs u i t a b l eo r i g i n a lg l a s sc o m p o s i t i o na n d t h e r m a lt r e a t m e n tc o n d i t i o nt ol e tt h ep h a s es e p a r a t i o ns i z ei nn a n o g r a d ea n ds n 0 2 a c c u m u l a t eo no n ep h a s eo f p h a s es e p e r m i o ns t r u c t u r e s t u d yh a si n d i c a t e d ：t h e r ei so n er e g i o no fp h a s es e p a r a t i o ni nn a 2 0 一b 2 0 3 s i 0 2 一 s n 0 2s y s t e m ，w h i c hi sc o m e s p o n dw i t hn a 2 0 b 2 0 3 s i 0 2w h e ns n 0 2c o n t e n ti s4 1 4 w t t h ep h a s es e p a r a t i o ns c a l ed e c r e a s e sw i t ht h ee n h a n c e ds i 0 2c o n t e n t ；g l a s sp h a s e s e p a r a t i o ns i z ew o u l db e c o m eb i g g e ru n d e rh i g h e rh e a t i n g - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n d l o n g e rt r e a t m e n tt i m e t h e r ei s n op h a s es e p a r a t i o no u to fi m m i s c i b i l i t y s n 0 2i s d i s t r i b u t e di na b u n d a n tb a s ea n db o r o nw h i c hi si np h a s es e p a r a t es t r u c t u r e ，p h a s e s e p a r a t i o ni sr e s t r a i n e db ys n 0 2 ；p h a s es e p a r a t i o ns p e e d sc r y s t a l l i z a t i o no b v i o u s l ya n dt h e s i z eo fp h a s es e p a r a t i o nc o n t r o l st h es i z eo fs n 0 2 ；c r y s t a l l i z a t i o no fs n 0 2i sa f f e c t e db y g l a s si n i t i a lc o m p o s i t e ，s n 0 2c a nn o tc r y s t a l l i z eu n l e s ss i 0 2c o n t e n ti s4 0 5 0 w t a n d i n i t i a lc o n s t i t u t ei sn e a rba b n o r m a l i t ys t r i n ga n ds n 0 2a d d i t i o n si se x c e s s i v e8 w t l i 2 0 一 b 2 0 3 s i 0 2 s n 0 2s y s t e ma n dl i 2 0 - n a 2 0 一b 2 0 3 - s i 0 2 s n 0 2s y s t e mh a st h es a m ep h a s e s e p a r a t i o nr u l ea sn a 2 0 一b 2 0 3 一s i 0 2 - s n 0 2s y s t e m ，b u tp h a s es e p a r a t i o nt e m p e r a t u r ei s h i 曲e r , p h a s es e p a r a t i o nt e m p e r a t u r ed o n tm a t c hw i t hs n 0 2c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，s o t h a tt h es i z eo fs n 0 2c r y s t a l l i t ei s3 0 0 5 0 0 n m ，i ti sd i f f i c u l tt op r e p a r a t ei d e a ls i z e dn a n o s n 0 2 t h en a n o m e t e r s n 0 2m a t e r i a l ，w h i c hl o a d so ns i l i c o n - r i c hp o r o u sc a r r i e ra n dt h es i z e o f a p e r t u r ea n dc r y s t a ll e s st h a n1 0 0 n m ，i so b t a i n e db ym e l t - p h a s es e p a r a t i o nm e t h o dw h e n i n i t i a lc o m p o s i t i o ni sn a 2 0 一b 2 0 3 一s i 0 2 一s n 0 2s y s t e ma n dp r o c e s s i n gp a r a m e t e r si ss u i t a b l e t e s th a ss h o w nt h i sm a t e r i a lh a sag o o da b i l i t yo fc oc a t a l y s ta c t i v i t y n l el o w e s t t e m p e r a t u r eo f c oc o n v e r s ei s1 5 0 k e y w o r d s ：m e l t - p h a s e ；s n 0 2 ；p h a s e i i - 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为 获得河北理工学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的 说明并表示了谢意。 签名：至薹亟塑日期：j 丝生年上月卫日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工学院有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 河北理工学院硕士学位论文 引言 纳米材料以其独特的性能及高技术应用前景，成为材料科学研究的热点之一， 引起人们广泛的关注，不少国家都将其列为重点发展领域【l 】。纳米s n 0 2 由于其尺寸 介于原予簇和宏观微粒之间，具有纳米材料的体积效应、表面效应、宏观量子隧道 效应、久保效应等许多宏观材料所不具有的特殊性质。作为一种功能材料，纳米 s n 0 2 在气敏、湿敏、光学技术、半导体技术、催化剂等方面具有广泛的应用前景 2 , 3 1 。而寻求易于工业化的制备方法是推动纳米材料应用的关键。 目前，制备纳米材料的方法很多，根据物料体系的状态，可分为固相法、气相 法和液相法三大类 4 1 。尽管固相法制备粉体的处理量大，但其能量利用率低，在制 备过程中易引入杂质，制备出的粉体粒子大、分布宽、形态难控制，且同步作表面 处理困难。气相法制备的纳米粉体纯度高、粒度小、且分散性好，然而其制备复 杂、耗能大、成本高的缺点又严重制约了气相法的应用和发展。相比之下，液相法 具有合成温度低设备简单、易操作、成本低等优点，是目前试验室和工业上广泛应 用的制备纳米粉体的方法。但是，研究中还存在团聚、粒径分布宽、纯度不高以及 性能稳定性差等许多问题【5 1 。本课题就是针对上述制备纳米材料中存在的问题，试 图结合纳米s n 0 2 的应用特性，依据玻璃分相原理，设计制备负载型的纳米s n 0 2 的 新型制备方法并研究该制备方法的可行性。 在很多氧化物玻璃中都存在分相现象，r 2 0 b 2 0 3 s i 0 2 系是典型的分相体系，分 相后一相为富硅相，一相为富碱硼相，分相的结构尺寸为纳米级。s n 0 2 为玻璃中间 体，s n 4 + 的离子势较强与s i 4 + 争夺0 2 的能力很强。依掘玻璃分相原理，将s n 0 2 加入 到r 2 0 b 2 0 3 - s i 0 2 系中，s n o2 可集聚在分相结构中之一相。在分相热处理的同时若 s n 0 2 析出，这样受到分相结构的限制，析出的s n 0 2 晶粒尺寸可控制在纳米级。 s n 0 2 为中性氧化物，析晶后具有良好的化学稳定性，选择适宜的化学处理方法可去 除分相玻璃中的富碱相，获得与多孔载体玻璃成为一体的纳米s n o2 材料。依据上 述原理，具体的制备方法可采用与多孔玻璃制备类似的工艺，又本制各方法是依据 玻璃分相原理而得，故称之为熔融一分相法。通过系统的研究，选择适宜的基本组 成和热处理制度，是可以实现上述目标的。， 河北理工学院硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 纳米氧化锡的应用及其作用机理 s n 0 2 作为一种功能材料在气敏、湿敏、光学技术、半导体技术等方面具有广泛 的用途。s n 0 2 纳米化后，其性质会进一步提高，如作为气敏元件会提高其灵敏度和 稳定性。它又是一种在催化剂方面具有广泛用途的半导体氧化物1 6 - 7 1 。 1 1 1 用于催化剂和光催化剂 纳米s n 0 2 半导体粒子同样具有能带结构，在光照射下，能自行分解出自由移动 的带负电的电子( e 。) 同时留下带正电的空穴( h + ) 。这种光生空穴有极强的氧化能 力。能与大多数有机物发生氧化反应。纳米粒子比表面积大、活性中心多、催化效 率高。但由于单一s n 0 2 半导体催化剂的e g 较大( 3 8 e v ) ，激发价带电子所需光波 较短。如纳米s n 0 2 催化降解d d v p 。此外，s n 0 2 若与t i 0 2 制成复合光催化剂，其 光催化活性会大大提高1 8 , 9 】。 最早f u l l e r t i o j 等人曾指出s n 0 2 具有氧化c o 的活性，g a d g i l 【“1 经研究得到s n 0 2 负载 p d 后催化氧化活性大大提高，显然研究载体自身的活性和活性组份二者相互促进是研究 c o 低温催化氧化的关键。 郭兴梅等人【1 2 1 采用溶胶凝胶超临界流体干燥法制备s n 0 2 粉体和负载p d 催化剂。 考察了c o 催化氧化活性、稳定性及焙烧还原条件的影响。结果表明：超细s n 0 2 及负 载p d 催化剂的催化氧化活性明显优于一般s r 她，它们的最佳焙烧温度和适宜的还原温 度分别为6 0 0 和5 0 。 1 9 9 3 年，t e r a o k a 等f 1 3 】首次报道s n 0 2 具有n o s c r ( 选择催化还原) 活性。以 c 2 t - h 为还原剂，在0 4 4 n o 、0 4 4 c 2 l - h 、4 4 0 2 及无水条件下，在4 0 0 c 时n o 最高转化率为6 6 ，在8 0 0 9 0 0 c 高温或有水蒸汽条件下，活性降低较少，说明 s n 0 2 具有较好的热稳定性及水热稳定性，对保持d e n o x ( 脱除n o x ) 活性十分有利。 1 9 9 4 年，t a b a t a 等【1 4 】首次报道了负载型s n 0 2 a 1 2 0 3 复合氧化物具有较好的n o s c r 活性。以浸渍法制备的1 s n 0 2 a 1 2 0 3 ，在以c h 3 0 h 为还原剂，反应气组成为 0 1 n o 、1 0 0 2 以及8 h 2 0 条件下，在3 5 0 c 时有4 6 的n o 转化为n 2 。1 9 9 8 - 2 - 河北理工学院硕士学位论文 年，m a u n u l a 等【1 5 】报道以c 3 h 6 为还原剂，采用浸渍法制备的5 s n 0 2 a 1 2 0 3 ，在 0 1 n o 、o 1 c 3 h 6 以及1 0 h 2 0 下，4 0 0 c 时n o 的转化率可达6 6 。1 9 9 9 年， k u n g 等人 1 6 1 7 1 先后报道了以浸渍法制备的1 0 s n 0 2 ，a 1 2 0 3 催化剂体系，在 o 1 n o 、0 t c 3 h 6 、1 5 0 2 、1 0 h 2 0 以及空速1 5 0 0 0 h 、4 7 5 5 0 0 c 条件下， n o 转化率可达7 7 。但综合不同研究小组对负载型s n a 1 2 0 3 催化剂体系的研究可 以发现，在浸渍过程中，不同的氧化铝载体、氧化锡的不同担载方式都对n o 选择 催化还原性能具有很大的影响 1 8 】。 尉继英等人i 】9 】采用双股并流共沉淀方法制备的锡铝复合氧化物，在反应气组成 为o 1 1 9 n o 、0 0 9 5 c 3 h 6 和2 3 1 0 2 以氦气为平衡气及反应气总流速为 1 0 0 m l m i n 条件下，反应温度3 5 0 时可使n o 转化率达7 1 。锡与铝难以形成氧 化物固溶体，而s n 0 2 是以微晶形态分散于无定形的a 1 2 0 3 上。a 1 2 0 3 的中等强度酸 性与s n 0 2 微晶适度的氧化还原性能相结合，使锡铝复合氧化物具有较高的催化活 性。 1 1 2 用于气敏材料 s n 0 2 是最常见也是最早的半导体气敏材料。因其对许多可燃气体都有较高的气 敏性，而被广泛的应用于有害、有毒以及可燃气报警的气体传感器上【2 0 】。 s n 0 2 气敏机理属表象控制型。s n 0 2 具有金红石型结晶构造，禁带宽约为 3 6 e v ，电子亲合力不强，呈氧缺位，为n 型半导体。暴露于干净空气中，通常都 出现氧吸附。对气体灵敏度的高低与材料的比表面积有关，通常比表面积越大，越 有利于气体吸附与表面反应，越容易获得灵敏度高、选择性好的气敏元件【2 1 1 。 1 1 3 用于透明导电材料。 这种材料应用在液晶显示、光探测器、太阳能电池、保护涂层等技术领域，具 有可观的商业前景。理论上得出敏感材料的光透过滤随着气体种类和浓度而变化 【2 2 1 。 l 。1 4 纳米s n 0 2 的研究现状 s n 0 2 是一种n 型宽禁带半导体材料，由于具有优异的光电性能和气敏特性而广 泛用作气敏材料、太阳能电池的光导薄膜等 2 3 2 7 】。然而s n 0 2 半导体材料的使用性 ，3 一 河北理工学院硕士学位论文 能很大程度上决定于s n 0 2 粒子的形貌、粒径及其分布和比表面积，尤其是高灵敏度 s n 0 2 气敏元件。需要制备纳米s n 0 2 【2 扪。纳米s n 0 2 的制备方法很多，有沉淀法【2 9 】、 水热法【3 0 j ”、溶胶一凝胶法【3 2 】、火焰合成法1 3 3 1 等。然而要制备晶粒细小，无团聚的 s n 0 2 超微粉，特别是解决制各工艺过程中超微粉的团聚问题，以及超微粉在载体上 的富集，仍是材料科学工作者亟待解决的难题【3 4 】。 1 2 纳米材料的制备技术 纳米材料的制备工艺和过程的研究对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影 响。根据物料体系的状态，可分为液相法、气相法和固相法3 大类口酣。 1 2 1 纳米粉体的液相合成技术 液相法是生产各种氧化物微粒的最主要的方法。它的基本原理是：选择一种或 多种合适的可溶性盐类，按所制备的材料组成计量配制成溶液，使各元素呈离子态 ( 分子态) ，再选择合适的沉淀剂( 或用蒸发、升华、水解等方法) 使金属离子均 匀沉淀( 或结晶出来) ，最后将沉淀或结晶物脱水( 或加热) 得到超微粉末。它具 有诸多优点，如可以精确控制化学组成，容易添加微量有效成分，可制成多种成分 的均一微粉，制成粉体的表面活性好，易控制颗粒的形状和粒径及工业化生产成本 较低等。但还存在团聚、粒径分布宽、纯度不高以及性能稳定性差等许多问题。液 相法又可大致分为以下几种方法【3 6 】： 1 2 1 1 沉淀法 沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料中的阳离子形成各种形式 的沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥，有时还需加热分解等工艺过程制得纳米粉 体的方法 3 计。沉淀法具有设备简单、工艺过程易控制、易于商业化等优点，能制取 数十纳米的超细粉。沉淀法可分为共沉淀法、直接沉淀法、均匀沉淀法和水解沉淀 法等。共沉淀法主要用于复合粉料的制备，直接沉淀法和匀相沉淀法则多用于制各 单一粉体3 8 1 。董相廷等用乙醇作为分散剂和保护剂，用反向沉淀法制备了四方晶 系，空间群为p 4 m n m 不同粒径的s n 0 2 纳米晶。颜秀茹等1 8 1 采用水解沉淀法制备了 粒度均匀的纳米s n 0 2 。 ，4 河北理工学院硕士学位论文 1 2 1 2 溶剂蒸发法 根据溶剂的蒸发方式和化学反应发生与否，可分为喷雾干燥法、喷雾热分解法 和冷冻干燥法【3 9 1 。喷雾干燥法是将金属盐溶液喷入热风中，溶剂迅速蒸发从而析出 金属盐的纳米颗粒。喷雾热解法则是将溶液喷入高温气氛中，使溶剂蒸发和金属盐 的热分解同时进行，从而用一道工序制得氧化物纳米颗粒。采用喷雾生成的氧化物 颗粒一般为球状，流动性好且易于处理，因而在无机物制备、催化剂及陶瓷材料合 成等方面得到了广泛的应用。喷雾干燥法和喷雾热分解法可连续进行，因而制备能 力太，操作也比较简单。但有些盐类热分解时产生大量有毒气体，污染环境。 在溶剂蒸发法中还有一种常用的方法称为冷冻干燥法【4 0 l ，它是将金属盐溶液喷 雾到低温有机溶剂中，使其迅速冷冻，然后在低温减压条件下升华，最后脱水并加 热分解即可得到氧化物超微粉。这种方法制得的粉末粒度小、纯度高、且均匀性 好。但由于成本高、能源利用率低而未能大规模用于生产中。 1 2 1 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶工艺是6 0 年代发展起来的，它是指金属有机或无机化合物经过溶胶 凝胶化和热处理形成氧化物或其它固体化合物的方法【3 9 1 。其基本步骤册是先将醇盐 溶解于有机溶剂中，通过加入蒸馏水使醇盐水解形成溶胶，胶凝化处理后得到凝 胶，再经干燥和焙烧，即得到超细粉体。该法具有反应温度低、设备简单、工艺可 控可调、过程重复性好等特点，与沉淀法相比，不需过滤洗涤、不产生大量废液； 同时，籍凝胶的生成，凝胶中颗粒间结构的固定化，还可有效抑制颗粒的生长和凝 并过程，因而粉体粒度细且单分散性好。但是也存在原料成本高的不足，而且为了 除去化学吸附的羟基和烷基团，粉体煅烧工序必不可少。索辉等【4 1 】采用溶胶一凝胶 法制备出具有金红石结构，晶粒为球形，粒径约4 r i m 的s n 0 2 纳米晶材料。潘庆谊 等【4 2 】以无机试剂为原料，采用溶胶凝胶法制备了纳米级s n 0 2 。 1 2 1 4 醇盐水解法 醇盐水解法是通过醇盐水解、均相成核与生长等过程在液相中生成沉淀产物， 再经过液固分离、干燥和煅烧等工序，制备纳米粉体的【3 9 1 。它不需要添加碱就能进 行水分解，而且也没有有害阴离子和碱金属离子，其突出的优点是反应条件温和， 一5 - 河北理工学院硕士学位论文 操作简单。然而，由于需大量的有机溶剂来控制水解速度致使成本高。若能实现有 机溶剂的回收和循环使用，则可有效降低成本。 1 2 1 5 水热法 水热法是将反应物和水置于特制的密闭反应容器( 高压釜) 中，采用水溶液作 为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使前驱物在水 热介质中溶解，进而成核、生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒【3 7 1 。水 热法用于粉体制备的主要途径有：水热沉淀、水热脱水、水热结晶、水热水解、水 热氧化等。水热法通常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱体。 该法制得的粉体具有晶粒发育完整、晶粒粒径小且分布均匀、无团聚，不需煅 烧等特点。然而，对设备要求高，操作复杂，能耗大，因而成本偏高，而且实现工 业化连续生产较困难。 除以上介绍的几种常用液相法外，还可采用非水溶液反应合成、反胶柬法、电 解法、共沸蒸馏法、超临界流体干燥法等多种方法制备得到纳米材料【4 0 1 。 钟克创等f 4 3 】通过对溶胶一凝胶法体系共沸蒸馏制备了颗粒细小、分散性好纳米 s n 0 2 。 1 2 2 纳米粉体的气相合成技术 气相法是直接利用气体，或通过各种手段将物质变为气体，使之在气态下发生 物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超微粒子的方法 3 7 1 。气相法 的特点是粉末纯度高，颗粒尺寸小，颗粒团聚少，组分更易控制，且非常适于非氧 化物粉末的生产【3 6 】。但此法不宣用于制备多组份的陶瓷粉体，特别是现代功能陶瓷 粉体的制备更难于采用，此外，由于粉体的颗粒细度太小而导致的收集难度大而成 本高等缺点。气相法又可分为以下几种方法： 1 2 2 1 物理气相沉积法( p v d ) p v d 法是将原料高温加热使其蒸发、急冷、凝缩获得纳米粉体 3 s 】。它主要用于 制备金属纳米粉末，其中气体中蒸发法是目前最常用的制备金属纳米微粒的方法之 一。一般作法是在容器中导入低压的惰性气体，加热原料使之蒸发，在低温基板上 6 河北理工学院硕士学位论文 形成纳米粉。它可以通过改变载气体压力来调节微粒大小，制得粉体粒径约为1 0 纳 米的微粒。 1 2 2 2 化学气相沉积法( c v d ) c v d 法是利用气体原料，在气相中通过化学反应形成物质的基本粒子，再经过 成核和生长两个阶段合成纳米粉体的工艺过程1 3 8 l 。它可以通过选择适当的浓度、流 速、温度和组成配比等工艺条件，实现对粉体组成、形貌、尺寸、晶相等的控制。 按加热方式的不同，c v d 法可分为电弧加热合成法、激光诱导气相沉积法、等离子 气相合成法等。 1 2 3 粉体的固相合成技术 固相法是从固相原料出发，通过一定的物理化学过程，而制得陶瓷粉体的一种 方法1 3 7 l 。固相法陶瓷粉体的基本流程图如图1 - 1 。 图1 - 1 工艺流程图 f i g 1 1f l o wc h a r to f c r a f t s 此法设备和工艺简单，在满足产品质量的前提下，采用此法可使产品的产量 大，成本大大降低，但耗能大而不够纯。主要用于粉体的纯度和粒度要求不高的情 况【3 6 1 。 1 2 4 对现有制备方法的评价 纳米材料的制备技术发展很快，制备方法趋向于多样化，各种制备方法也越来 越多地应用于实际生产中，取得了明显的效果，但这当中还存在着诸多问题，如生 产规模小、生产成本较高等。为了促进纳米材料的发展，必须开发出生产量大，成 本低的工艺方法1 4 0 】。 此外，对于制得的纳米粉体如果作为催化剂常用载体携带入反应体系中，催化 作用和效率往往与催化剂在载体的固定方法和分散特性有关。作为载体，一方面要 求有高的比表面积，使催化剂易于分散；另一方面，要求载体不与介质和催化剂发 生反应影响催化效果。实际应用中还要考虑其分离作用和对产物的污染等。常用催 化剂载体如氧化铝、硅胶、膨润土、分子筛等都具有较大的表面积，但大都是粉 7 - 河北理工学院硕士学位论文 体，需要烧结定型后才能应用，在使用时会产生溶胀，粉化而给操作带来困难，有 些甚至与催化剂发生弱场的相互作用，降低反应效果。多孔玻璃有热力学的稳定 性、化学稳定性好、强度高、不易变形、负载与分离性能好等特点已成为人们注视 的新型材料l 4 4 j 。 1 3 熔融一分相法的试验原理 1 3 1 玻璃分相的原理 所谓玻璃分相就是二元或多元系统玻璃在一定温度和玻璃组成范围内，存在着 两个不同的相的稳定平衡或亚稳平衡，即具有不混溶的现象或者说一个均匀的环境 相在一定的温度和组成范围内可能分成两个不溶解或部分溶解的玻璃相并相互共存 的现象。它不仅包括液相线上的液一液稳定分相，更主要是指液相线下的介稳分 相，即玻璃在冷凝或热处理过程中的分相。这是两种不同类型的不混溶特性l 。 六十年代初卡恩等人指出了液相线下两种不同类型的分相机理，即一种类型均 匀溶液对无限小的组成波动是介稳的，需要一定的组成波动来克服热力学势垒才能 使原始组成相不稳定而分相。这种组成波动称为核，所以这种类型是采用成核长大 机理来进行分相，其热力学条件是( 02 g a x 2 ) t p o ；另一种类型是组成的微小波 动使系统的自由能减小，则均匀溶液对无限小的密度或组成波动是不稳的，也就是 说，新相生长时不需要克服任何位垒，分相由扩散过程控制。这种分相机理称为亚 稳分解或旋节分解，其热力学条件是( a2 g a x 2 ) tp o 。 从结构化学的角度看【4 6 1 ，玻璃熔体中s i o 间键能较强，而n a - o 间键能较弱， 如果除s i o 键外还有另外一个阳离子与氧形成键能较大的键，就容易导致不混溶。 这表明分相结构取决于这两者之间键力的竞争，具体地说，分相与熔体的s i o 聚合 体、其他阳离子与氧形成的多面体的几何结构以及各阳离子与氧的键性有关。如果 外加阳离子在熔体中形成强键，以致氧很难被硅夺去，在熔体中表现为独立的离子 聚集体。这样出现两个液相共存，一种是含少量s i 的富碱相，另一种是含r 少量的 富硅相，造成熔体的不混溶。对于氧化物系统，键能公式简化为离子势折，出越 大，不混溶趋势加大。只有当网络外阳离子的夺氧能力较强时，其周围产生较多非 桥氧，形成含网络外体的不混溶区。 8 河北理工学院硕士学位论文 1 3 2 几种常见的玻璃分相系统 在很多的氧化物玻璃中都存在分相现象。典型的如：s i 0 2 b 2 0 3 - r 2 0 ，s i 0 2 一 p 2 0 5 r 2 0 ，s i 0 2 b 2 0 3 一c a o - a 1 2 0 3 ，s i 0 2 一a 1 2 0 3 c a o ( m g o - f e 2 0 3 - n a o ) 系等。 ( 1 ) 钠硼硅玻璃分相系统 在n a 2 0 b 2 0 3 - s i 0 2 玻璃系统中，可看作由s i 0 2 和n a 2 0 - b 2 0 3 两相组成，它们之 间具有不混溶倾向，从而产生一亚稳不混溶区域【4 7 】。如图1 - 2 所示【4 8 】： n a 2 0 b 2 0 3s i 0 2 图1 - 2n a 2 0 一b z o r s l 0 2 玻璃系统不混溶区 f i g ，1 ，2r e g i o no f i m m i s c i b i l i t yi nt h en a 2 0 - b 2 0 3 s i 0 2g l a s s e s n a 2 0 b 2 0 3 s i 0 2 三元体系玻璃分相上限临界温度为7 6 0 ( 2 【4 ”。组分在上述亚稳 不混溶区域的玻璃，在分相温度下经过热处理，都会发生分相，从而导致n a 2 0 一 b 2 0 3 与s i 0 2 的分离，形成富n a 2 0 b 2 0 3 相和富s i 0 2 相，其中s i 0 2 相产生连通形成 硅氧骨架，富n a 2 0 b 2 0 3 相易溶于酸，将分相的玻璃酸浸后，大部分富n a 2 0 - b 2 0 3 相溶出，剩下的近似纯硅氧骨架玻璃，即为多孔玻璃【5 “。 牧岛等人【5 1 1 指出：改变分相热处理时间，分离相增大，孔径也变大，另外，微 孔径的分布幅度也因玻璃组成、掺杂和热处理温度的不同而变化。要定量量出微孔 径，可以应用h a i l e r 5 2 】的专利，依据这项专利，微孔直径( r 1 在3 0 2 5 0 0 a 的范围内 可用下式表示：r = k t e - o r 式中k 、m 、n 都是常数，t 为分相热处理时间，t 为分相热 处理温度。根据该式，可以得到所期望的微孔直径的玻璃。 雷家珩等【5 3 】选取化学组成为6 6 5 s 1 0 2 2 5 8 2 0 3 3 - 8 5 n a 2 0 的基体玻璃在5 5 0 。c 、 5 8 0 ( 7 , 下分相6 2 4 h 制得了孔径分布不同、具有一定强度的高透光多孔玻璃基片。 曹志峰等【5 4 】研制出适合于制作多孔玻璃微珠的n a 2 0 b 2 0 3 s i 0 2 系统玻璃组分。 9 一 河北理工学院硕士学位论文 设计了新型的玻璃微珠成珠设备及工艺，利用该组分的玻璃经研磨、成珠、分相、 酸溶和膜化等处理方法，制得了直径为l 1 0 | | m ，孔径约为1 0 nm 的多孔玻璃微 珠。 ( 2 ) 锂硼硅玻璃分相系统 在l i 2 0 b 2 0 3 - s i o ：玻璃系统中，可看作由s i 0 2 和l i 2 0 b 2 0 s 两相组成，它们之 间具有不混溶倾向，从而产生一亚稳不混溶区域。如图1 - 3 所示【5 5 1 ： s i 0 2 圈1 - 3l i ：0 - 8 ：o ：s i o z 玻璃系统不混溶区 f i g 1 - 3r e g i o no f i m m i s c i b i l i t yi nt h en a 2 0 8 2 0 3 - s i 0 2g l a s s e ss y s t e m 组分在上述亚稳不混溶区域的玻璃，在分相温度下经过热处理，都会发生分 相，从而导致l i 2 0 b 2 0 3 与s i 0 2 的分离，形成富l i 2 0 b 2 0 3 相和富s i 0 2 相，其中 s i 0 2 相产生连通形成硅氧骨架，l i 2 0 b 2 0 3 相易溶于酸，将分相的玻璃酸浸后，大部 分l i 2 0 b 2 0 3 相溶出，剩下的近似纯硅氧骨架玻璃，即为多孔玻璃。该系统分相温 度宽，汇熔温度高。 肖特于1 8 8 2 年首次完成并发表了锂用于玻璃的研究，证明氧化锂( l i 2 0 ) 具有 强的助熔作用。随后许多学者又进一步地进行了这方面的研究，发现了l i 2 0 的助熔 作用是由于锂离子半径比其它碱金属的离子半径d x ( l i + 0 6 0 a ，n a + 0 9 3 a ，k + 1 3 3 a ) ，场强大( 离子电位高) ，在钾钠钙玻璃中添加l i 2 0 、n a 2 0 和k 2 0 以降低粘度， 以l i 2 0 的效果为最好。 1 0 河北理工学院硕士学位论文 ( 3 ) 钙铝硅玻璃分相系统 c a o a 1 2 0 3 - s i 0 2 系玻璃是最基本最普遍的玻璃系统之_ 5 7 ，锄。钙铝硅系统玻璃 分相后得到富硅与富钙相，铝、碱金属的氧化物主要分布于富硅相中，而镁主要分 布于富钙相中。析晶首先向富钙相发生，析出枪晶石及黄长石两类富钙的晶体。随 着析晶过程镁和铝的消耗，使剩余成分有利于硅灰石的析出。而玻璃组成应选在 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 三元相图的c a o - s i 0 2 液一液分相区的附近。试样经7 0 0 c 、3 h r 及 8 0 0 、3 h r 热处理孤立相的尺寸可在o 0 4 o 1 6 微米1 5 9 j 。 ( 4 ) 钙磷酸盐玻璃分相系统 c a o p 2 0 5 物质的量比为l 的钙磷酸盐玻璃，经7 4 0 c 和8 0 0 。c 热处理后发生分 相与析晶。液滴状分相存在于整个样品范围内，而析晶则是从表面开始，析晶层厚 度随热处理温度的提高而增大，析晶不是分相作用的结果。由于析出的晶体8 一 ( p 0 4 ) 2 的密度大于基础玻璃，从而导致析晶的晶体与周围基质玻璃间出现空隙【6 0 】。 1 3 3 玻璃分相与析晶的关系 自从开展玻璃分相与析晶的研究以来，分相与析晶的关系一直不很明确，有关 玻璃分相对晶化行为的影响也没有统一的认识，分相是否促进核化和晶化一直还没 有统一的说法。有人曾经直接看到分相确实促进了核化和晶化6 ”，有人则认为分相 和核化没有关系【6 2 】。其中，u h l 眦m 就分相对析晶的关系总结为：l 液相分离为 成核提供了一种驱动力；2 液相分离所产生的界面为晶相的成核提供了有利成核 位；3 即使有很大的过冷度，液相分离后的一相也较母相具有更大的原子迁移率；4 液相分离为晶核剂引入的组分富集于一相中，然后晶核剂从液相转变为晶相，起晶 核剂的作用。 有关文献中证明【删分相玻璃中的分相液滴在玻璃中充当晶核作用，由于玻璃中 存在大量的分相液滴，因而析出的晶核数目多。然而由于晶核数目多，晶体在生长 过程中彼此受到约束，难以进一步长大。而未分相的玻璃由于在后期的热处理过程 中也会产生一定的晶核，但数目较少，因而析出的晶体数目也较少，但生长时所受 的约束少因而晶体易于长大。 河北理工学院硕士学位论文 j a m e s 6 5 】从成核的热力学和动力学的角度分析了为什么分相会促进玻璃的核化， 他把玻璃的分相对析晶的影响归纳为两个主要因素：组成与界面。分相后的每一相 在组成上与母相有所不同。由于成分的变化必然引起对成分敏感的成核热力学和动 力学势垒的改变，最终影响成核速率。其次，分相产生的界面使非均匀成核势垒降 低。另外，少量组分在界面上富集也改变了局部成核势垒、扩散速度及界面能。李 家治等【硐的研究表明，分相后组成变化是促进成核的最主要的因素。 1 3 4s n 0 2 的晶化特征 刘威等陋7 1 的研究表明s n 0 2 当焙烧温度低于2 0 0 。c 时为无定形；当焙烧温度为 4 0 0 8 0 0 c 时，所得到的s n 0 2 为晶型，且随着焙烧温度的升高，晶粒越大晶体发育 越完整。傅军等6 8 1 的研究表明由化学沉淀法制备的纳米s n 0 2 ，是一个由非晶态的表 面界面相和晶态的体相组成的亚稳态。随温度升高，晶粒长大扩散，经3 个温区， 在4 0 0 以下晶粒扩散过程迅速，6 0 0 以上达到稳态的s n 0 2 晶粒。而在4 0 0 5 0 0 之间的晶粒扩散平缓，经此间温度热处理的纳米s n 0 2 具有较好的热稳定性。 1 3 5s n 0 2 的加入对玻璃分相的影响 高名芩等【6 9 】对掺锡玻璃做红外光谱，表明在玻璃结构中j j l , ks n 0 2 单体不影响 s i o 键，加入的s n 0 2 增加了桥氧而使网络强度增加，d a n n h e i m 等人1 7 0 悃b a s n 0 3 做源测定了n a 2 0 s i 0 2 s n 0 2 系统的穆斯堡尔谱，表明玻璃中的锡离子是呈四价、四 配位状态，它起着网络形成物的作用，使玻璃网络联接增强。因此，当上述玻璃体 系中加入s n 0 2 时会对分相热处理制度，分相尺寸以及分相结构产生影响。 1 4 课题的提出 1 4 1 研究目标 该课题就是针对上述制备纳米材料中存在的问题，来探索一种制备纳米材料的 新方法熔融一分相法，即根据已有报导中几种玻璃分相系统，将s n 0 2 加入其中，依 据玻璃分相原理，s n 0 2 可积聚在分相结构中一相。通过寻找适宜的玻璃组成并研究 热处理制度与分相尺寸之间的关系，以求分相结构在纳米尺度，并使s n 0 2 积聚在其 中一相，在基