《流变学》三AR资料PPT课件.ppt

第三章聚合物基本流变性质 1 弹性 线性弹性非线性弹性粘性 线性粘性非线性粘性粘弹性 线性粘弹性非线性粘弹性 本构方程 2 线性弹性 虎克定律与弹性常数 虎克定律表示材料在受力时应力与应变之间存在线性关系式 因此线弹性也称虎克弹性 c c为弹性常数 1拉伸或单轴压缩 E 简单实验中材料弹性常数 弹性 2各向同性压缩 K 3简单剪切 G 3 四个弹性常数并不是相互独立的 相互有一定的关系 其中只有两个是独立的 表征一个材料的线性弹性只需其中两个就足够了 4 线性弹性变形的特点 1 变形小 只涉及聚合物中化学键的拉伸 键角变化和键的旋转 因此其变形量很小 变形时不涉及链段的运动或整个分子链的位移 2 变形无时间依赖性 变形瞬间发生 不随时间而变化 3 变形在外力移除后完全回复 变形能完全回复 也是瞬时完成 无时间依赖性 4 无能量损失 外力在变形时转化成材料的内能贮存起来 外力释放后 内能释放使材料完全回复 在整个变形和回复过程中无能量损失 因此线性弹性也称能弹性 5 应力与应变成线性关系 E 假定在材料试样上瞬间施加一个应力 然后保持不变 再在某时刻移除应力 观察线性弹性的特点 5 弹性模量 6 聚合物的弹性模量 1 弹性模量谱 弹性模量范围很宽 在室温时 因此用途广泛 模量可相差3 4个数量级 玻璃态高聚物的弹性模量为103 105MPa数量级 橡胶和粘弹体的模量为0 1 1MPa 7 2 聚合物弹性模量与温度的关系 拉伸模量 线型聚合物 交联聚合物拉伸模量和温度关系的区别 交联聚合物在高温下无粘流状态 不会发生流动 温度大于分解温度时 发生分解 橡胶平台随着温度升高略有增大 原因 区别在于交联聚合物的交联结构 温度升高时 分子链的热运动加剧 回缩力增大 由于交联点的限制 使它的弹性变形减小 8 结晶性线性聚合物和线型聚合物的区别 橡胶平台比较宽 平台的模量比较高 原因 微晶晶格能的限制 橡胶抵抗外力发生变形的能力增强 9 3 弹性模量的分子量依赖性 特点 分子量增高 橡胶平台变宽 平台的模量数量级不变 玻璃化温度保持不变 原因 A 分子量升高 分子的相互缠绕机率增加 使物理交联点增加 平台变宽 B 分子量升高 分子间的相互作用力增加 聚合物的粘流温度增加 平台变宽 10 4 交联度对拉伸模量的影响 特点 交联度增加 玻璃化温度增高 平台模量上升 交联度上升至形成网状结构时 E几乎保持不变 直至超过分解温度时发生分解 原因 交联度增加 相邻交联点的分子链长度缩短 分子链的链段活动受到交联点的约束 导致Tg升高 聚合物在外力作用下的变形减小 拉伸模量上升 11 5 结晶度的影响 特点 随着结晶度的提高 橡胶坪台的模量上升 Tg不受结晶度影响 原因 晶体的晶格起着交联的作用 12 线弹性的适用范围限定条件 在变形很小时 下列材料才符合线弹性理论 非聚合物 陶瓷 金属 结晶体 玻璃态材料适用于线弹性模型 聚合物 低于玻璃态温度时的聚合物 交联聚合物 由于分子的交联 它比其它种类的聚合物符合线弹性模型的条件范围要宽 即使在温度比玻璃化温度Tg高很多时仍符合线性弹性 但是在时间较长的试验中出现粘弹性 应变很大时出现非线性弹性 线型和支链聚合物 在温度比Tg高很多时 在各向同性压缩时符合线弹性 而在拉伸 剪切等其它情况下 会出现线性粘性 粘弹性等 几乎所有的聚合物在受瞬间应力作用时都符合线弹性 而这个瞬间的长短取决于聚合物的种类和环境等 13 聚合物的体积模量 1 高于Tg和Tm时聚合物的体积模量 体积模量数值只是在数量级上是正确的 14 低于Tg时和高于Tg时的体积模量相差不大 最多大2倍 和其它模量相比 体积模量的变化小得多 3 结晶聚合物的体积模量结晶聚合物的体积模量和无定形聚合物相近 随着结晶度的提高 体积模量增大 4 偏离线弹性情况 压力很高时会出现非线性弹性 2 玻璃态无定形聚合物的体积模量 15 非线性弹性 橡胶弹性 概念 施加外力发生大的变形 外力去除后形变可以恢复的弹性材料 与线弹性瞬时恢复不同 橡胶变形恢复不是瞬时的 而需一定时间 橡胶是轻度交联的聚合物 其流动行为可以用非线性弹性 橡胶弹性 这一数学模式来描述 16 1 形变量大 橡胶分子柔性好 它们的玻璃化温度远低于室温 因此在室温时处于高弹态 链段可以在较大范围内运动 从而能产生很大的变形 如在拉伸时延伸率可达1000 橡胶弹性的特点 2 变形能完全回复 橡胶分子之间由于互相交联 在变形时分子链顺着外立场的方向伸展 分子链由无序状态变为有序的状态 从热力学观点看就是熵减少 应力移除后 交联键恢复到无序状态 变形能完全回复 与线性弹性瞬时回复不同 橡胶变形回复不是瞬时的 而需要一定时间 17 3 时间依赖性 橡胶受到外力时 应变是随时间发展的 但是不会无限制增大而是趋近一个平衡值 即平衡应变 e 橡胶变形是靠分子链段运动来实现的 整个分子链从一种平衡状态过渡到与外力相适应的平衡状态 这个过程需要一定的时间 强调 在非线性弹性这一流变学模式中讨论的是平衡时的应力应变关系 他们已无时间依赖性 橡胶变形的时间依赖性不在非线性弹性中考虑 而将在线性弹性这一模式中讨论 18 4 小应变时符合线性弹性 小应变时符合线性弹性 但它的模量很低 为0 1 1MPa数量级 比玻璃态聚合物的模量低3 4个数量级 它的体积模量则仍为103 104MPa 即K G 泊松比 3K 2G 6K 2G 0 5 5 变形时有热效应 当把橡胶试样急速拉伸 绝热拉伸 时 试样温度升高 这种热效应虽然不很强烈 但随伸长程度的增加而增大 6 弹性模量随温度上升而增大 当温度升高时 分子链的热运动加强 回缩力逐渐变大 弹性形变的能力变小 因而表现为弹性模量随温度的上升而增大 19 橡胶弹性的唯象理论 橡胶弹性的唯象理论是指从实验现象出发建立描述橡胶的一般性质的数学表达式 而不涉及其分子结构 其主要目标是寻找描述橡胶性质的方便途径 而不是为相应的物理或分子意义提供解释或说明 唯象理论 钱学森称唯象理论是知其然不知其所以然的科学理论 杨振宁把物理学分为实验 唯象理论和理论架构三个路径 唯象理论是实验现象更概括的总结和提炼 但是无法用已有的科学理论体系作出解释 唯象理论被称作前科学 因为它们也能被实践所证实 而理论架构是比唯象理论更基础的 它可以用数学和已有的科学体系进行解释 20 2 Mooney Rivlin理论 一般理论认为 对于任意变形的物体 不管变形的性质 也不管变形有多复杂 变形物体中任一点的应变储能函数W 1 变形和应力 描述橡胶弹性的变形用拉伸比 应力用工程应力 f A0 线弹性理论的基础是应力是应变的线性函数 在橡胶弹性中应力与应变的关系是非线性的 如果偏离线性较小 有些非线性理论认为应力与应变的关系为二次或三次方程 然而橡胶弹性也不符合这种关系 21 Mooney描述弹性的唯象理论 两个假定 A 橡胶是不可压缩的 在未形变时保持各向同性B 简单剪切形变的状态方程可以用虎克定律描述 Rivlin发展这一理论 不需作任何关于应力应变关系的假定而能得到非线性弹性的应力应变关系 Mooney Rivlin唯象理论 取W的级数展开式的头两项加以处理 22 3 Mooney Rivlin理论的应用 A 拉伸 1 1 f A0 6 C1 C2 E 6 C1 C2 B 简单剪切 结果1 23 结果2 橡胶的简单剪切时 法向应力差不为零 说明 如果对橡胶做非线性的简单剪切 只是施加切向应力txy和tyx是不够的 还必须在三个法向方向上再施加法向应力 才能保持橡胶的变形是简单剪切 否则在法向上也会产生变形 这个作用称为法向应力效应 24 非线性弹性理论的适用范围 发生弹性变形很大的聚合物体系 a 部分交联的聚合物 如橡胶材料 交联不一定指化学上的交联 也包括大分子间由于其它原因而紧密地结合在一起的情况 如嵌段共聚物在温度介于共聚物组成中两个聚合物的Tg之间时 b 溶胀的聚合物 双组份体系 由交联的聚合物与其吸收的溶剂组成的体系会产生较大的弹性形变 Mooney Rivlin理论只适用于平衡状态时的变形 即f或 必须是平衡态时的 不随时间变化 25 粘性 线性粘性流体常被称为牛顿流体 流体的应力与剪切速率成正比 线性关系 稳定的简单剪切流动 特点 1 理性化的模型 2 流体在两块平行的板之间发生流动 3 与上层板接触的流体层和板具有相同的速度 速度最大 4 与下层板接触的流体层速度为零 在线性粘性流体受各向同性的的压力时 它是处于平衡状态的 除此以外 当它受到任何其他的力 他就失去平衡 发生流动 线性粘性 26 所谓简单剪切流动即流体内任一坐标为y的流体运动的速度正比于其坐标y 与上板接触的一层流体的速度正比于流体的高度 由于 v u t 非简单流动 速度并非坐标y的线性函数 这时定义 边界条件 假定与固体接触的一层流体与该固体有相同的速度 即流体是粘附于固体表面的 大量实验证明 除了极异常的情况 这一边界条件是正确的 所以 在上面的讨论中 可认为在y 0处流体是静止的 而在y h处的流体速度则为vmax 27 牛顿定律 定义 应力和剪切速率成正比 是一个常数 称为粘度 表示流体流动阻力的大小 单位 泊 P 国际单位为1秒 牛顿 米2 Pa s 除了 有时还用 作为粘度单位 称为动力学粘度 牛顿流体模型特点 应用范围窄 大部分流体是非牛顿流体 线性粘性变形的特点假设在流体试样上瞬时施加一个应力 0 然后保持不变 再在某时刻 移除应力 28 1 变形的时间依赖性 流体的变形随时间不断发展 即时间依赖性 2 流体变形的不可回复性 永久形变 当外力移除后 变形保持不变 完全不回复 聚合物熔体发生流动 涉及到分子链之间的相对滑移 当然这种变形是不能回复的 3 能量散失 外力对流体所作的功在流动中转为热能而散失 这一点与弹性过程中的贮能完全相反 4 正比性 应力与应变速率成正比 粘度与应变速率无关 29 测粘流动 用来测定流体粘度的流动方式 圆管中流体的稳定层流 测定流体通过一根细管流动的流量来测定流体的粘度是常用的方法 假定流动是稳定的 即流体内每个质点的流动速度不随时间变化 层流流动是指流体仅沿z轴方向流动 没有沿r或沿 方向的流动 Vr V 0Vz Vz r Vz是质点离圆管轴的距离r的函数 根据边界条件 与圆管接触的流体层是静止的 即Vz R 0 30 非线性粘性 非牛顿流体 非牛顿流体 与牛顿流体本构关系不相符合的粘性流体 非牛顿型流体是一大类实际流体的统称 高分子液体归属其中 一般地说 凡流动性能不能用牛顿定律来描述的流体 统称为非牛顿型流体 31 高分子流体剪切粘度 高分子流体的流动行为比较复杂 图给出典型高分子熔体的流动曲线 由曲线知 剪应力 21与剪切速率不能始终维持线性比例关系 高分子流体的表观剪切粘度 它等于曲线上一点与坐标原点连线的斜率 表观粘度意义 不是材料不可逆形变难易程度的真正度量 实际是材料所经历的不可逆的粘性流动和可逆的弹性形变汇合在一起所反映的剪应力和剪切速率之比 它比材料的真实粘度值要小 32 高分子流体微分粘度或稠度在同一高分子流体流动曲线上 同时可定义 为微分粘度或稠度 它等于过曲线上一点的切线的斜率 显然按习和惯 c和 a的单位也取Pa s 33 零剪切黏度 熔融态的高分子宛如乱成一团柔软而纠缠的线球 虽然每一条分子链都在努力蠕动着 但是由于分子链与链之间的纠缠点却有效的维系着彼此结构的稳定 所以初期很小的剪力 shearforce 并无法超越结构强度 结构依然保持着 是以黏度居高不下 类似牛顿流体 黏度恒定不随剪率而变化 所以称为 零剪切黏度 zero shearviscosity 通俗地说 零剪切粘度就是剪切速率为零时的粘度 一般用 0表示 实验上无法直接测得 需要外推或用很低剪切速率的粘度近似 34 第一 第二法向应力差函数 定义 高分子液体在剪切流场中 除表现有粘性外 还表现出奇异的弹性行为 存在法向应力差效应 根据第一 第二法向应力差函数N1 N2 可以定义 为第一 第二法向应力差系数 单位是Pa s2 35 法向应力差效应在牛顿流体中并不出现 它是粘弹性流体流动时弹性行为的主要表现 一般为剪切速率的函数 高分子液体的法向应力差随剪切速率变化规律如图 主要特征是 第一法向应力差N1一般为正值 且随剪切速率增大而增大 第二法向应力差N2为负值 其绝对值远小于N1 高分子液体的法向应力差主要特征为 36 2019 12 27 37 高分子液体第一法向应力差系数 高分子液体的第一法向应力差系数 1随剪切速率的变化规律如图 剪切速率很小时 1趋向一恒定值 10 当剪切速率增大时 第一法向应力差系数 1随剪切速率增大而减小 因为第一法向应力差远大于第二法向应力 且第一法向应力差系数易测 通常在表征聚合物应力状态下 多用第一法向应力差来表示 38 法向应力差产生的原因 法向应力差是聚合物材料弹性的主要表现 弹性是由于链段的取向造成的 而大分子之间的缠结又大大有利于形变时链段的弹性回复 39 Weissenberg效应 法向应力差的影响 挤出胀大 40 定义 在拉伸流场中 通过测量拉伸速率和拉伸应力 可以定义拉伸粘度函数 我们考虑稳态单轴拉伸 指拉伸速率 e为恒定值 设x1方向为拉伸方向 体系的稳态单轴拉伸粘度定义为 式中T11为拉伸方向的总法向应力 拉伸粘度函数 41 不同液体拉伸粘度的特点 对粘度为常数的流体 拉伸粘度又称Trouton粘度 T 它与剪切粘度的关系为 T 3 0单轴拉伸 T 6 0双轴拉伸 高分子液体的拉伸粘度要复杂得多 高分子液体的拉伸粘度往往是其剪切粘度的102 103倍 而且拉伸粘度不等于常数值 拉伸粘度随拉伸应力的变化比其剪切粘度随剪切应力的变化显示出复杂得多的性质 42 高分子液体的剪切粘度随剪切应力增大通常是降低的 剪切变稀行为 而其拉伸粘度随拉伸应力的变化规律有多种类型 1 有些高分子材料的拉伸粘度几乎与拉伸应力的变化无关 近似为常数值 低聚合度的线性聚合物 2 有些高分子材料的拉伸粘度 当拉伸应力增至约等于开始出现剪切变稀的剪切应力值时 反随着应力增大而增大 拉伸硬化 支化聚合物 3 另一些高分子材料 从这个临界应力起 拉伸粘度随着拉伸应力增大而减小 拉伸变稀 高聚合度的线性聚合物 43 应用实验表明 当一种材料的拉伸粘度随拉伸速率增大而增大 则这种材料的纤维纺丝过程将变得容易和稳定 其原因是 若在纺丝过程中 纤维上的某处偶然出现薄弱点 使该处截面积变小 拉伸速率增大 但由于材料的拉伸粘度随拉伸速率增大而增大 将阻碍该薄弱点进一步发展 使丝条复原 纺丝过程稳定 44 拉伸粘度的影响因素 拉伸应力 温度 分子量分布 当重均分子量不变时 Mw Mn越小 即分子量分布越窄 拉伸粘度越低 45 非牛顿流体的分类 流动行为与时间无关 宾汉塑性体假塑性流体胀流性流体流动行为与时间有关触变性流体震凝性流体 凡是不符合牛顿流体公式的流体 统称为非牛顿流体 46 1 Bingham塑性体 Bingham塑性体流体的主要流动特征是存在屈服应力 y 因此具有塑性体的可塑性 只有当外界施加的应力超过屈服应力 y 物体才能流动 其流动方程为 47 有些Bingham塑性体 在外应力超过屈服应力开始流动后 流动规律遵循牛顿粘度定律 流动方程为 这类材料称为普通Bingham流体 P为塑性粘度 48 另一些Bingham塑性体 一旦开始流动后 流动行为并不遵循牛顿粘度定律 其剪切粘度随剪切速率发生变化 这类材料称为非线性Bingham流体 特殊地 若流动规律遵从幂律 方程为 则称这类材料为Herschel Bulkley流体 49 1 牙膏 油漆是典型的Bingham塑性体 牙膏的特点是不挤不流 只有外力大到足以克服屈服应力时 才开始流出 油漆在涂刷过程中 要求涂刷时粘度要小 停止涂刷时要 站得住 不出现流挂 因此要求其屈服应力足够大 大到足以克服重力对流动的影响 举例 50 2 润滑油 石油钻探用泥浆 某些高分子填充体系如炭黑填充聚异丁烯 碳酸钙填充聚乙烯 聚丙烯等也属于或近似属于Bingham流体 填充高分子体系出现屈服现象的原因 当填料份数足够高时 填料在体系内形成某种三维结构 如 CaCO3形成堆砌结构 而炭黑则因与橡胶大分子链间有强烈物理交换作用 形成类交联网络结构 这些结构具有一定强度 在低外力下是稳定的 外部作用力只有大到能够破坏这些结构时 物料才能流动 应用 混炼丁基橡胶挤出成型轮胎内胎时 炭黑用量适量 结构性高 则混炼胶屈服强度高 内胎坯的挤出外观好 停放时 挺性 好 不易变形 成摺或拉薄 51 2 假塑性流体 绝大多数高分子液体属假塑性流体 假塑性流体的主要特征是当流动很慢时 剪切粘度保持为常数 而随着剪切速率的增大 剪切粘度反常地减少 52 流动曲线分析 当剪切速率 0时 呈线性关系 液体流动性质与牛顿流体相仿 粘度趋于常数 称零剪切粘度 0 这一区域称线性流动区或第一牛顿区 零剪切粘度 0是物料的一个重要材料常数 与材料的平均分子量 粘流活化能相关 是材料最大松弛时间的反映 分析 在较低剪切速率范围内 聚合物分子链虽受剪切速率的影响 分子链定向 伸展或解缠绕 但在布朗运动作用下 仍有足够时间恢复为无序状态 故它的粘度不随剪切速率变化 第一牛顿区 53 当剪切速率超过某一个临界剪切速率后 材料流动性质出现非牛顿性 剪切粘度 实际上是表观剪切粘度 随剪切速率的增大而逐渐下降 出现 剪切变稀 行为 这一区域是高分子材料加工的典型流动区 这时曲线上一点的切线与 轴的交点 类似于Bingham塑性体的屈服点 故称为假塑性区域 或称非牛顿区域 或剪切变稀区 分析 分子链发生定向 伸展并发生缠绕的逐步解体 而且已不能恢复 剪切变稀 屈服点 54 当剪切速率非常高 时 剪切粘度又会趋于另一个定值 称无穷剪切粘度 这一区域有时称第二牛顿区 这一区域通常很难达到 因为在此之前 流动已变得极不稳定 甚至被破坏 分析 当剪切速率达到一定值后 分子链的缠绕已完全解体 所以粘度不再下降 第二牛顿区 剪切速率的上线 无穷剪切粘度 55 一 Ostwald deWale幂率方程 许多高分子浓溶液和熔体 在通常加工过程的剪切速率范围内 大约100 103s 1 流动曲线是非线性的 剪切应力与剪切速率一般用指数关系来描述 满足如下经验公式 K和n为材料常数 n称为材料的流动指数或非牛顿指数 表征偏离牛顿流动的程度的指数 K是与温度有关的参数 对牛顿流体 对假塑性流体 n 1 对胀流性流体 n 1 56 n值的物理意义 n偏离1的程度越大 表明材料的假塑性 非牛顿性 越强 n与1之差 反映了材料非线性性质的强弱 一般橡胶材料的n值比塑料更小些 同一种材料 在不同的剪切速率范围内 n值也不是常数 通常剪切速率越大 材料的非牛顿性越显著 n值越小 见表 57 材料非线性性质的因素 非线性性质增强 n值下降 温度下降 剪切速率升高 分子量增大 填料量增多 非线性性质减弱 n值上升 填入软化剂 增塑剂 58 幂律方程优点 由于其在公式上的简单性 在工程上有较大的实用价值 许多考虑了材料假塑性行为的软件设计程序采用幂律方程作为材料的本构方程 幂律方程缺点 幂律方程的缺陷在于它是一个纯粹的经验方程 物理意义不够明确 而且不能描写材料的弹性行为 另外 由于n值的多变性 使其适用的剪切速率范围较窄 在使用中应注意 59 二 Carreau方程 为了既反映在高剪切速率下材料的假塑性行为 又反映低剪切速率下出现的牛顿性行为 Carreau提出如下公式描写材料粘度的变化规律 式中 a b c为三个待定参数 可通过与实验曲线的对比加以确定 60 Carreau方程 61 Carreau公式优点 能够描述比幂律方程更广的区域内材料的流动性质 但是Carreau公式中有三个待定常数 比幂律方程多一个 因此更复杂些 也有许多软件设计程序采用carreau公式作为材料的本构方程 62 三 Cross方程 若需要更全面地描述图中反 S 形流动曲线所反映的材料流动性的转折 可采用Cross方程 方程形式为 公式中有四个材料参数 63 Cross方程 64 高分子液体的这种假塑性流动性质 对高分子材料的加工行为有重要影响 根据 剪切变稀 规律 我们可以在一定的剪切速率范围内 适当提高剪切速率 提高机器转速 提高推进速度等 以降低材料的粘度 增加流动性 从而降低能耗 提高生产效率 根据流动曲线也可以发现 当剪切速率大到一定程度 材料粘度降到一定程度时 材料粘度逐步趋于稳定 65 图中在400s 1附近 材料粘度基本不再变化 因此 如果在加工时使加工速度维持在这个区间内 则可以避免因剪切速率的微小波动而引起粘度的波动 使产品质量稳定 图还表明 当剪切速率高到一定程度后 再提高机器转速 并不能使材料粘度进一步下降 反而容易引起弹性湍流 发生熔体破裂 使制品的外观质量下降 过高的机器转速还消耗大量能量 使机器内的物料温升过高 严重的会造成事故 66 四 Vinogradv Malkin普适粘度公式 Vinogradv和Malkin测量一大批高