（环境工程专业论文）好氧内循环流化床处理高浓度氨氮有机废水的研究.pdf

好氧内循环流化床处理高浓度氨氮有机废水的研究 摘要 本论文对处理高浓度氨氮有机废水的好氧工艺的脱氮性能进行了考察，分别 采用使用s b r 反应器和好氧内循环流化床反应器，以人工配制的高浓度氨氮有 机废水为处理对象，对两种反应器处理高浓度氨氮有机废水的性能做了深入研 究。对于s b r 反应器，通过全程曝气使反应器内处于好氧状态，经过强化驯化活 性污泥，使系统具有处理高浓度暗淡有机废水的能力，通过实验研究了好氧脱氮 的影h 向因素，并找到最佳的操作条件；对于好氧内循环流化床反应器，分别考察 了不同的操作条件对反应器性能的影响，并通过数学模型计算出该反应器处理废 水的潜力。 通过对s b r 悬浮污泥系统处理高浓度氨氮有机废水的研究发现，在c o d c n 7 ，p h = 7 6 ，d 0 ，4 m g l ，m l s s = 4 3 2 7 6 9 m g l 条件下可以取得稳定可靠的好 氧脱氮效果。通过对好氧内循环流化床反应器处理高浓度氨氮有机废水的研究发 现，在采用粒径0 2 m m 0 3 m m 的陶粒作载体条件下，最佳废水平均水力停留时 问( h r t ) 以4 - 6 h 为宜，在该操作条件下进水n h 4 + - n 浓度不宜超过1 l9 6 3 m g l 。 通过模型计算得该好氧生物三相流化床反应器实际能承受的最大进水c o d c ，浓 度和n h 4 + - n 浓度分别为2 5 9 4 6 7 m g l 和1 5 0 9 1 m g l 。 悬浮污泥系统在最佳p h - 7 6 条件下处理高浓度氨氮有机废水的反应过程跟 踪发现：对于n h 4 + - n 去除，反应器内的反应可以以第6 小时末为界，其前后均 为反应级数为零级的反应，经拟合求得在反应前6 小时，n h 4 + n 硝化反应速率 常数k = 5 0 1 m g l h ，而6 8 小时n h 4 + - n 硝化反应速率常数k = 2 0 1 5 m g l h ，大 约是前6 个小时n h 4 + n 硝化速率硝化反应速率的4 倍。而对于c o d c n = 7 条件 下悬浮污泥系统处理高浓度氨氮有机废水的反应过程跟踪发现：反应器内的反应 可以以第4 小时末为界，前4 小时为反应级数也为零级，到第4 小时末氨氮几乎 得到完全去除，前4 小时n h 4 + - n 的硝化速率常数为2 0 3 0 m g l h 。 对好氧内循环流化床反应器处理高浓度氨氮有机废水研究发现：好氧内循环 流化床具有很强的承受负荷冲击的能力，在进水有机物2 9 5 7 1 2 0 5 9 m g l ，容积负 荷1 7 7 7 2 4 k g c o d c , l m 3 d 范围内变化时，c o d c ，的去除率都稳定在9 0 以上。 通过实验发现当平均水力停留时间为4 h ，进水n h 4 + - n 浓度小于1 1 9 6 3 m g l 时， 好氧内循环流化床反应器可以在较高的去除率( 8 0 ) 下稳定的运行，当进水 i i 北京工商入学硕士学位论文 n h 4 + - n 浓度大于119 6 3 m g l 时，随着进水n h 4 + - n 浓度增加，反应器出水n h 4 + - n 浓度将快速增加。 关键词好氧脱氮高浓度氨氮有机废水s b r 好氧内循环流化床反应器 i i i 好氧内循环流化床处理高浓度氨氮有机废水的研究 a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o nr e s e a r c ho nn i t r o g e nr e m o v a lp e r f o r m a n c ei nt h et r e a t m e n to f h i g hs t r e n g t ha m m o n i ao r g a n i cw a s t e w a t e ru s i n ga e r o b i cp r o c e s s ，l a b o r a t o r y s c a l e e x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e di ns e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ( s b r ) a c t i v a t e ds l u d g e s y s t e ma n di n n e rc i r c u l a t i o nt h r e e - p h a s eb i o f l u i d i z e dr e a c t o rb yu s i n gs i m u l a t e d h i g hs t r e n g t ha m m o n i ao r g a n i cw a s t e w a t e r f o rs b ra c t i v a t e ds l u d g es y s t e m n i t r o g e nw a sm a i n l yr e m o v e dd u r i n ga e r o b i cp r o c e s sk e e p i n ga e r o b i cc o n d i t i o n s d u r i n gt h eo p e r a t i o np e r i o di nt h ew h o l er e a c t o rb ya e r a t i o n t h ea c t i v a t e ds l u d g ew a s s t r o n g l ya c c l i m a t e da th i g hd i s s o l v e do x y g e n a c c o r d i n gt ot h es t u d yo ni n f l u e n c e f a c t o r s ，a e r o b i cn i t r o g e n r e m o v a lf i n d o p t i m u mo p e r a t i o nc o n d i t i o n f o r i n n e r c i r c u l a t i o nt h r e e p h a s eb i o f l u i d i z e dr e a c t o r ，t h ee f f e c to fd i f f i e n t o p e r a t i n g c o n d i t i o no nr e a c t o rw a ss t u d i e d ，a n dp e r f o r m a n c ep o t e n t i a lo ft h er e a c t o rw a s c a c u l a t e db ym a t h e m a t i c a lm o d e l b ya n a l y s i n gt h ep e r f o r m a n c eo fs b rs u s p e n d e ds l u d g es y s t e mt r e a ts i m u l a t e d h i g hs t r e n g t ha m m o n i ao r g a n i c w a s t e w a t e rf i n dt h a ta e r o b i cn i t r o g e nr e m o v a lw a s f a v o r a b l ew h e nc o d o , n 7 , p h = 7 6 ，d o 4 m g l ，m i x e d l i q u o rs u s p e n d e d s o l i d s ( m l s s ) 2 4 3 2 _ 7 6 9 m g l f o r h m e rc i r c u l a t i o n t h r e e p h a s e b i o f l u i d i z e d r e a c t o r ，w h e ni tt r e a ts i m u l a t e dh i g hs t r e n g t ha m m o n i ao r g a n i cw a s t e w a t e rb y u s i n gb a s a l tp a r t i c l eo ft h ed i a m e t e ro ft ob e0 2t o0 3m n 3a sc a r r i e r , t h eh r to f w a s t e w a t e rw a s4 - - 6 h ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fn h 4 + - ni ni n f f f l u e n ts h o u l dn o t e x c e e d119 6 3 m g l ，a n da c c o r d i n gt ot h em o d l eo fr e l a t i o no fi n f f l u e n ta n de f f l u e n t t h ep r a c t i c a lb e a r i n gc o d e ra n dn h 4 * - nc o n c e n t r a t i o no ft h er e a c t o rw e r e2 5 9 4 6 7 m g la n d15 0 91m g l ，r e s p e c t i v e l y u n d e rt h eo p t i u m u mp h = 7 6t r a c k i n ge x p e r i m e n t so ft h er e a c t i o ni ns b rr e a c t o r t r e a t i n gs i m u l a t e dh i g hs t r e n g t ha m m o n i ao r g a n i cw a s t e w a t e ri n d i c tt h a tt h es i x t h h o u rc a nb eat u r n i n gp o i n to ft h er e a c t i o ni nt h es b rr e a c t o r , b o t ho ft h e r e a c t i o n sb e f o r ea n dl a t e rt h es i x t hh o u r w e r ez e r oo r d e rr e a c t i o n ，b u tt h er e a c t i o nr a t e c o n s t a n t sw e r ed i f f i e n t ，t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t so f n h 4 + - nr e m o v a lb e f o r et h es i x t h h o u ri sk = - 5 0 1 m g l h ，a n di tw a sk - 2 0 1 5 m g l hf o rl a t t e r , i tw a sa p p r o x i m a t e4 f o l d so ft h ev a l u eo ff o r m e r u n d e rt h eo p t i m u mc o d o n = 7t r a c k i n ge x p e r i m e n t so f t h er e a c t i o ni ns b rr e a c t o r t r e a t i n gs i m u l a t e dh i ：g hs t r e n g t ha m m o n i ao r g a n i c w a s t e w a t e ri n d i c tt h a tt h ef o u r t hh o u rc a nb eat u r n i n gp o i n to ft h er e a c t i o ni nt h e i v 北京r ：商大学硕十学位论文 s b rr e a c t o r ，t h er e a c t i o nb e f o r et h ef o u r t hh o u rw a sz e r oo r d e rr e a c t i o n ，t o o a n d t h ed e c o m p o s i t i o no fn h 4 + 一nw a sp r o x i m i t l yc o m p l e t ei nt h ef i r s t4h o u r , t h e r e a c t i o nr a t ec o n s t a n t so f n h 4 + - nr e m o v a lb e f o r et h ef o u r t hh o u ri sk = 2 0 3 0 m g l h ， m e a s u r e m e n tr e s u l t so fi n n e rc i r c u l a t i o nt h r e e p h a s eb i o - f l u i d i z e dr e a c t o r t r e a ts i m u l a t e dh i 曲s t r e n g t ha m m o n i a o r g a n i cw a s t e w a t e rs h o w e dt h a tt h eh a st h e e x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo fb e a r i n gl o a ds h o c k ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d c rw a s a b o v e9 0 s t a b l ya st h ec o n c e n t r a t i o no fc o d e ri ni n f l u e n tv a r yf r o m2 9 5 7 m g lt o 12 0 5 9 m g l a n dt h er e a c t o rc a ns t e a d yo p e r a t i o nw i t hh i g e rr e m o v a le f f i c i e n c y w h e nt h en h 4 + - ni ni n f l u e n tl e s st h a n119 6 3 m g l ，o t h e r w i s e ，t h en h 4 + j n c o n c e n t r a t i o ni ne f l u e n tw o u l di n c r e a s er a p i d l y k e yw o r d s ：a e r o b i cn i t r o g e nr e m o v a lh i 曲s t r e n g t ha m m o n i ao r g a n i c w a s t e w a t e r s b ri n n e rc i r c u l a t i o nt h r e e - - p h a s eb i o - - f l u i d i z e dr e a c t o r v 北京工商大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作所 取得的研究成果。除了文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果完全由本人承担。 学位论文作者签名：盏l 隰沙扩年j 月邮 北京工商大学学位论文授权使用声明 本人完全了解北京工商大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生 在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京工商大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借 阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复 制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 学位论文电子版同意提交后，可于劫当年口一年口二年后在学校图 书馆网站上发布，供校内师生浏览。 学位论文作者签名：赵孥 导师签名：日期：归略年r 月l 龟 好氧内循环流化床处理高浓度氨氮有机废水的研究 第一章绪论 1 1 本论文研究目的和意义 高浓度氨氮有机废水的有效处理一直是环境工程治理领域的难题，而常规的 一些处理方法，由于处理效率低，基建费用高，处理成本高，占地面积大，运行 管理复杂等局限，使用和发展受到了一定程度的制约。因此在对现有的有机废水 处理工艺进行改进的同时，也不断致力于新的替代工艺和革新工艺的研究。与传 统好氧生化处理工艺相比，常规厌氧生化处理具有高负荷率、低能耗、低污泥产 率、可降解难降解废水等诸多优点，然而对于发酵行业的中产生的高氨氮有机废 水，厌氧生化处理不能有效去除水中氨氮，而且会使出水中氨氮浓度升高，此外， 在实际生产中的此类废水，如味精废水中通常含有较高浓度的s 0 4 二，对反应器 中微生物严重抑制作用，成为厌氧处理的限制因素。常规好氧生化处理工艺中的 脱氮及处理能力的提高依然是运行中普遍存在的难题，成为制约其进一步推广应 用的因素。本课题就是在这样的的背景下产生的。 高浓度氨氮有机废水生化处理面临的问题包括高浓度氨氮对生物处理效果 的影响，高浓度有机物对生物处理工艺处理效率的要求。好氧生物脱氮工艺由于 反应器内处处同时伴随着反硝化，硝化产物直接进行反硝化，进水有机物可以直 接作为反硝化碳源，因此可以承受更高的进水有机，而且完全不受s 0 4 2 的二f 扰。 好氧内循环流化床作为一种处理高效、投资省、占地少、运行成本低的处理工艺， 具有良好的应用前景，可以被广泛应用于高浓度有机废水的处理。但少见应用于 处理高浓度氨氮废水的研究。对于好氧内循环流化床处理高氨氮有机废水，技术 资料不完整。在处理潜力、设计依据、工艺特征、控制方法、运行稳定性等方面 有待进一步研究。 本课题通过试验研究了好氧脱氮工艺处理高氨氮有机废水的各种影响因素， 从而确定了比较合理的运行参数。 本课题对内循环三相流化床反应器处理高浓度有机废水进行了研究，为研究 和开发处理效率高，投资省，占地少，运行成本低的高浓度氨氮有机废水处理成 套设备开辟了一条新路。 2 好氧内循环流化床处理高浓度氨氮有机废水的研究 1 2 含氮废水脱氮理论与工艺 废水中氮的去除方法有物理法、化学法和生物法三种；某些化学法或物理化 学法可以有效地从废水中实现氮的去除。 1 2 1 含氮废水处理工艺 1 2 1 1 吹脱法 废水的氨氮可以气态吹脱。此法是利用废水中所含的氨氮等挥发物质的实际 浓度与平衡浓度之间存在的差异，在碱性条件下用空气吹脱或用蒸汽汽提，使废 水中的氨氮等挥发物质不断的由液相转移到气相中，从而达到从废水中去除氮氮 的目的。废水中，n h 4 + 和n h 3 存在以下平衡关系： n h 3 + ，d 目哟n h 4 + + o h 一( 1 1 ) 这一平衡受p h 值的影响，当p h 值升高，平衡向左移动，游离氨所占的比 例增大。当p h 值为7 时，氨多以n h 4 + 的状态存在，而当p h 值为1 l 左右时， n h 3 大致在9 0 以上。游离氨易于从水中逸出，如加以曝气吹脱的物理作用， 并使水的p h 值升高，则可促使氨从水中逸出。该过程受温度影响较大，随温度 的降低，为达到同样处理效果所需的空气量迅速增加。由于石灰调p n 值，在吹 脱塔中会产生碳酸钙结垢现象，影响运行；当环境温度低于0 c 时，氨吹脱塔无 法运行，此法不能处理硝态氮，另外，n h 3 的释放会造成空气污染。因此，对该 工艺已有多种改进，如使吹脱塔的气体通过h 2 s 0 4 溶液以吸收n h 3 。 1 2 1 2 折点加氯法 c 1 2 在水中电离生成次氯酸( h o c l ) ，次氯酸能与n h 4 + 反应生成n 2 而使氮从 水体中去除。此法最大的优点是通过适当的控制，可完全去除水中的氨氮。为了 减少氯的投加量，此法常与生物硝化联用，先硝化再除微量的残留氨氮。 1 2 1 3 离子交换法 离子交换是指在固体颗粒和液体之间的界面上发生的离子交换过程，一般指 2 北京【：商大学硕十学何论文 水溶液通过树脂时所发生的固液界面离子相互交换的过程。离子交换是可逆 的，其推动力靠离子间的浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲合能力【l l 。用离 子交换法去除氨氮时，常用天然的离子交换剂，如沸石等。与合成树脂相比，天 然离子交换剂价格便宜且可用石灰再生。采用合成树脂，预处理工序和再生系统 均较复杂，且树脂寿命短，应用上受到一定的限制，因此找到一种对氨氮废水交 换选择性效果特佳的树脂是关键所在。 1 2 1 4 絮凝沉淀法 絮凝沉淀法是指在废水中加入絮凝剂，与氨氮形成沉淀从而达到脱氮的目 的。此法除了可去除氨氮外还可去除重金属及某些大分子有机物，常与其它处理 技术组合，用于吸附等深度处理的预处理，也可用于尘化处理的预处理或深度处 理。絮凝剂常用f e c l 3 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 和阴、阳及非离子型聚合物。此法可去除氨氮、 重金属及某些大分子有机物，常与其它处理技术组合，既适用于反渗透、活性炭 吸附等深度处理的预处理，也可用于生化处理的预处理或深度处理。此法对氨氮 的去除率很高，可达9 0 以上，但费用比吹脱法高，产生的污泥对环境造成二次 污染。但当其用于脱氮预处理时，也可采用p 0 4 卜类物质，污泥可作肥料使用， 故有很大的灵活性，但药剂费用比较贵。已用该法处理垃圾渗滤液m h 4 + n 浓度 为1 5 0 0m g l ) ，去除率为9 6 t 2 】f 3 】。 1 2 1 5 生物脱氮法 废水的生物脱氮处理过程，实际上是将氮在自然界中循环的基本原理应用 于废水生物处理并借助于不同微生物的共问协调作用以及合理的人为运行控 制，而将生物去碳过程中转化而产生及原废水中存在的氨氮转化为氮气而从废水 中脱除的过程。 该法总氮去除率可达7 0 - - 9 5 ，去除效率高，效果稳定，并同时可以去除有 机物、病原体及去除臭味，减少色度等，且不产生二次污染，已经被广泛应用于 各种废水处理上。 3 好氧内循环流化床处理高浓度氮氮有机废水的研究 1 2 2 废水生物脱氮原理 _ - _ i i _ 一_ _ _ _ _ _ l _ - _ _ _ l _ _ _ _ _ _ _ l _ _ 一 d o 娃废帮犬d o 鬣瞍减少d o 。 前移i 筑三兰兰= 专n t - h + n 墨三幺n 0 3 _ n 兰毛至n o ；n _ = = = l 烈司 异葬牲纲蔺 甄硝酸荫硝酸菌j 签l = 糖森卜 、n 3 。 j 1 2 2 1 氮化反应 废水中的有机氮在微生物( 氨化细菌) 的作用下，分解产生氨的过程称为脱氨 基作用，常称为氨化反应。在未经处理的废水中，含氮化合物主要是以有机氮， 如蛋白质、尿素、胺类化合物、氨基化合物以及氨基酸等形式存在的，此外也有 少量的氨态氮，如n h 3 及n h 4 + 等。 在氨化菌的作用下，有机氮化合物分解、转化为氨态氮，以氨基酸为例，其 具体转化过程式如式( 1 2 ) 所示： 4 北京工商人学硕十学位论文 r c h n h 2 c o o h + 0 2 专r c o o h + c d 2 + n h 3( 1 - 2 ) 1 2 2 2 硝化反应 硝化反应包括两个步骤，第一步是由氨氧化菌( n i t r o s o m o n a s ) 将氨氮转化为 亚硝酸盐( n 0 2 ) ，氨氧化菌中有亚硝酸单胞菌属、亚硝酸螺杆菌属和亚硝化球菌 属。第二步则由亚硝酸盐氧化菌i t r o b a c t e r ) 包括硝酸杆菌属、螺菌属和球菌属， 将亚硝酸盐进一步氧化为硝酸盐( n 0 3 - ) 。氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌统称为硝化 菌。这类菌利用无机碳化合物如c 0 3 、h c 0 3 - 和c 0 2 作碳源，从n h 3 、n h 4 + 或 n 0 2 的氧化反应中获职能量，两项反应均需在有氧的条件下进行。 氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌的特性大致相似，都为好氧自养菌，只有在溶解 氧充足的条件下才能生长。但前者的世代期较短，生长率较快，因此较能适应冲 击负荷和不利的环境条件，当亚硝酸盐氧化菌受到抑制的时候，有可能出现n 0 2 。 积累的情7 兄【5 1 。亚硝化反应和硝化反应可以下列反应式表示： 亚硝化反应： 5 5 n i t 4 + + 7 6 0 2 + 1 0 9 h c q 一骂 ( 1 3 ) c 5 h 7 0 2 n + 5 4 n 0 2 一十5 7 h 2 0 + 10 4 h 2 c 0 3 硝化反应： 4 0 0 n 0 2 - + n h 4 + + 4 h 2 c 0 3 + h c 0 3 - + 1 9 5 0 2 玛 ( 1 4 ) c 5 h 7 0 2n + 4 0 0 n 0 3 一+ 3 h 2 0 总反应： n h 4 + + 1 8 6 0 2 + 1 9 8 h c 0 3 - 马 ( 1 5 ) 0 0 2 0 6 c 5 h 7 0 2 n + 0 9 8 n 0 3 一+ 1 0 4 h 2 0 + 1 8 8 h 2 c 0 3 式中的c 5 h 7 0 2 为亚硝酸细菌和硝酸细菌的细胞，根据式( 1 3 ) 和式( 1 4 ) 计算，它们的产率分别为o 1 4 6 9 g n h 4 + - n 和0 0 2 9 g n h 4 + - n 。 通过对上述反应过程的物料衡算可知，在硝化反应过程中，硝化反应速率主 要取决于氨氮转化为亚硝酸盐速率【6 】1 7 1 ， 降，而硝化菌对p h 值的变化十分敏感， 在硝化过程中将释出h + ，导致p h 值下 为了保持一定合适的p h 值，就应有足 够的碱度对反应过程进行缓冲和调节8 1 。一般来说，将1 m g 氨氮氧化为硝酸盐需 耗氧4 2 7 m g ，其中亚硝化反应耗氧3 1 6 m g ，硝化反应耗氧1 1 1 m g ，同时需要消 好氧内循环流化床处理高浓度氨氮有机废水的研究 耗碱度约7 0 7 m g ( 以3 c a c 0 3 计) 。 亚硝酸菌、硝酸菌都是革兰染色阴性，不生芽孢的球状或短杆状的细菌，有 强烈的好氧性，适宜于中性或碱性环境，不能在强酸性条件下生长，生长时不需 要有机养料，是自养型菌。亚硝酸菌具有单生鞭毛，硝酸菌则不具有鞭毛。硝化 菌对有毒物质十分敏感，很少的铁质能促进其生长，但锰即时很少也对它们有害。 硝化作用作为生物硝化一反硝化脱氮系统的第一步，它的好坏将直接影响脱氮效 率。 自养型硝化细菌增殖与底物去除的动力学模型与异养型细菌的动力学模型 相似。氨氧化菌和n h 4 + - n ，以及亚硝酸赫氧化菌和n o z - - n 的关系可以用m o n o d 方程来表示： ：黛( 1 - 6 ) 。 k 。+ s 其中为硝化菌的比增长速率； m 。为硝化菌的最大比增长速率： k s 为底物的饱和常数，其值为斗= p 啪x 2 时的底物浓度； s 为底物( n h 4 + - n 或n 0 2 一- n ) 浓度 氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌的反应速率常数见表1 3e 9 1 ，其中总过程表示把 整个硝化作用作为一步看待时得到的结果。 表1 32 0 时硝化反应速率常数 单位氨氧化菌亚硝酸盐氧化菌总过程 最大比增长速度i t m a x d 0 6 0 80 6 一1 00 6 0 8 氨氮饱和常数k sn h 4 + g n h 4 + - n m 0 3 0 7 0 8 - 1 20 3 0 7 氧饱和常数k s0 2 9 0 2 m 0 5 1 0 0 5 一1 50 5 1 0 最大产率系数y 。懈g v s s g n 0 1 0 0 t 2o 0 5 0 0 70 1 5 - 0 2 0 衰减常数b d 0 0 3 0 0 60 0 3 0 0 60 0 3 0 0 6 由式( 1 6 ) n - - j 以看出，当k s 与s 之比非常小时，可以认为比增长速率“与底 物浓度s 之间呈零级反应关系。 一些研究表明，稳定状态下，硝化过程中由n 0 2 一- n 转化为n 0 3 - - n 的速率 很快，n 0 2 一- n 很少积累，说明n h 4 + - n 转化为n 0 2 - - n 是硝化反应的控制步骤， 因此式( 1 7 ) 可改写为【1 0 】： 6 北京1 ：商大学硕士学1 1 ；) = 论文 ：m a x 訾生( 1 - 7 ) 。 k 。+ s w n 其中，“为氨氧化菌的比增长速率； p m 。为氨氧化菌的最大比增长速率； s n h 4 + - n 为氨氮的浓度； k s 为底物的饱和常数。 1 2 2 3 反硝化反应 生物反硝化反应就是硝化过程中产生的硝酸盐或亚硝酸盐还原成n 2 的过 程，主要应用于需要从污水中去除硝态氮和亚硝态氮的场合。参与这一生化反应 过程的微生物是反硝化细菌，反硝化菌大多数是兼性的，在缺氧条件下利用有机 物为碳源，作为电子供体提供能量，而硝酸盐中的氧作为电子受体【】，反硝化菌 大量存在于污水处理系统，包括变性补菌( p r o t e u s ) 、假单胞菌( p s e u d o m o n a s ) 、 小球菌( m i c r o c o c c u s ) 、嗜气杆菌属( a e r o b a c t e r ) 等，这是一类化能异养兼性缺 氧型微生物。反应过程中反硝化细菌在无分子氧的条件下，利用各种有机基质作 为电子供体，以硝酸盐或亚硝酸盐作为电子受体进行缺氧呼吸。其具体反应式见 式( 1 8 ) 、( 1 9 ) 所示： 1 n 0 2 一+ 3 h ( 电子供给体一有机物) 一去n 2 + h 2 0 + o h ( 1 - 8 ) 二 l 崛一+ 5 ( 电子供给体一有机物) 寸2 - n 2 + 2 h 2 0 + o h ( 1 - 9 ) z 在反硝化过程中，硝酸氮通过反硝化菌的代谢活动，最终可被还原成有机氮 化合物，成为菌体的组分，此转化途径归为同化反硝化( 合成代谢) ，或最终被 还原成氮气，此转化途径为异化反硝化( 分解代谢) 。 由于反硝化菌是一种兼性厌氧菌，因而它不同于好氧菌以氧气( 0 2 ) 作为电 子受体，而代之以硝酸氮( n 0 3 - n ) 作为电子受体进行厌氧呼吸。故它不像好氧 呼吸，释放出更多的a t p ，相应合成的细胞物质量亦少得多。可见，在生物反硝 化过程中，以异化反硝化为主。一般在反硝化过程中，每克n 0 3 - n 约有0 9 6 9 被异化还原。 在生物反硝化过程中，不仅可使氮化合物被还原，而且还可使有机碳底物得 7 好氧内循环流化床处理高浓度氨氮有机废水的研究 到氧化分解。为此，反硝化作用将同时起到去碳、脱氮的效果。这意味着在废水 生物处理中，反硝化工艺的应用可以达到除碳、除磷的目的。因该工艺较大幅度 地降低了废水处理的动力消耗，正日益受到国内外废水处理工程界的研究开发。 影响反硝化细菌进行同化作用和异化作用的底物有两种：n 0 3 - - n 和有机 物。s i n c l a i r 、s h o d a 等人的研究表明，反硝化细菌的增殖与n 0 3 - - n 和有机物的 关系可以用式( 1 1 0 ) 表示： ：_ 掣坠j ( 1 - 1 0 ) 。 ( k 。+ s ) ( k n + n ) 式中，p 和n 砌。分别表示反硝化细菌的比增长速率和最大比增s 和n 表示污 水中有机物和n 0 3 一一n 的浓度；k s 和k n 分别对应于有机物和n 0 3 一n 的饱和常 数； 表1 42 0 c 时反硝化过程的反应速率常数 士酷攀孵僖为碳游 反硝化过程的反应速率常数见表l 一4 。k s 一般的取值范围为5 1 5r a g i ；，k n 在0 2 - 0 5m g l 之间。因为硝化出水的n 0 3 一- n 浓度一般大于2 - 4m g l ，所以 k n 与n 相比可以忽略；又因为为了能使反硝化作用以最大速率进行，必须有过 量的有机物存在，这时k s 和s 相比很小可以忽略不计，于是式( 1 1 0 ) 简写为： p 。岬姒 ( 1 1 1 ) 式( 1 一1 1 ) 表示当有机物大大过量时，反硝化速率遵循零级反应关系。研究证 明硝酸盐浓度只要超过0 1m g l ，便对反硝化反应速率无影响。因而，b a r n a r d 认为反硝化速率与n 0 3 - - n 之间的呈零级反应关系，而与反硝化细菌的浓度呈一 级反应关系。如式( 1 1 2 ) 所示： 北京工商大学硕十学位论文 ( 等d t ) n = 融l n 式中，( d n 出q - 儿i 表示反硝化速率；x 表示反硝化细菌的浓度；k 表示反 硝化反应速率系数。 生物脱氮的过程是以上各种生化反应综合作用的结果，表1 5 列举了它们的 生化反应特性。 表1 5 生物脱氮过程中各项生化反应特征 生化反成 上赊f f 机物硝f t 类登r f 瓴分解)眶确亿 确化 反确化 微i l ：物 种类 能源 瓴源( 受氧 俸) 溶解钮 女f 瓴陵殷藏性 荫( 肄养塑组 瀚) f f 留【物 0 2 1 2 m g ，l 礅度笼变化 耗缀 分鳃l i n g 订机 物( bo d s ) 孺氡 h g 聚迂p h 德 6 川 l 如2 5 殿适水温 见= 1 弘1 0 4 d 增雅速度，d 1 1 2 3 5 f l 养型纳荫 f l 养塑纲荫 ( n i 订o $ o m o t i a $ ) n i t l o b a c t e r ) 化学院 o 】 化学缆 0 2 2 m g l 以j ：2 m g l 以上 氧化l m g n h 4 + 一 无变化 孺臻7 1 4 r a g 漩艘 妣l i n gn h , + 悄篇罴 徭瓴3 4 3 m g 1 1 4 r a g 7 8 5 3 0 玩= 1 1 d 0 3l 1 d 8 7 0 - 8 7 0 m g bo d7 r a gn h + - n 分辫逑艘 ( g m l s s h )i ( g m l s s ” 6 刁5 3 0 麓性荫 ( 羟养诬细蔺) 仃机物 n o 】n 0 3 0 0 5 m g l 逊f 5 ii m r n o ： - n 、 n 0 3 - n 生成3 5 7 m g 缀度 分解l m g 彳f 帆物 ( c o d ) 需n 0 】 - n o 5 8 m g ，n 0 3 - n 0 3 5 r a g 所提拱豹 化螽态钮 6 - 8 3 4 3 7 见= 1 1 d幺一i 0 d - i 1 5 d 0 2 8 , 1 4 4 好辍分觞的 击 2 - g r o gn 0 a - n ( 目g l s s h ) 0 0 4 o 1 3 m r 0 0 4 - - 0 13 m 譬v s s 一 产攀 1 6 c h 3 0 h i i m g i + n 能叠 加g n 吼n 一 产攀n h i + 能叠 。 一 c s h 7 0 a n 能精转化率 转化率5 一3 5 1 0 一3 0 注：为生物l 两体平均停留对闷戏污泥龄。 9 好氧内循环流化床处理高浓度氨氮有机废水的研究 1 2 2 4 硝化反应的影响因素 ( 1 ) 溶解氧浓度 氧是硝化反应的电子受体，反应器内溶解氧含量的高低， 必将影响硝化反应的进程，由于活性污泥系统中存在着不可避免的溶解氧扩散限 制，因此供氧状况取决于絮体的大小、基质负荷和温度等因素。溶解氧浓度的影 响可用m o n o d 方程表示： 邓兹( 1 - 1 3 ) 与式( 1 7 ) 合并，得到双重m o n o d 表达式： 心撕= 彘百s 瓦0 2 ，4 ， 试验结果证明，在硝化反应的曝气池内，溶解氧含量不得低于l m g l 。 ( 2 ) 温度硝化细菌对温度的突然变化非常敏感，s t a n k e w i c h 建议用式 ( 1 1 5 ) 表示活性污泥硝化系统中，硝化细菌的最大比增长速率与温度之间的关系： 。a 。( 7 ) = m 。( i s ) r 一1 5 ( 1 15 ) 其中，g m a x ( t ) 年n _ t m a x ( 1 5 ) 分别表示硝化细菌在t 和1 5 ( 2 下的最大比增长 速率。在较高温度下( 3 0 - - 3 5 ( 2 ) ，硝化细菌的生长速率恒定，在3 5 4 0 c 范围内， 增长速率开始迅速下降。硝化反应的适宜温度是2 0 - - 3 0 。c ，1 5 ( 2 以下时，硝化反 应速度下降，5 c 时完全停止。 ( 3 ) p h 值硝化细菌对p h 值的变化十分敏感，氨氧化菌和亚硝酸盐氧 化菌分别在p h 值为7 肚7 8 和7 7 8 1 时活性最强，超出这个范围，其活性便急 剧下降。h u l t m a n 建议用式( 1 1 6 ) 来表示p h 值对氨氧化菌的比增长速率的影 响： 2 雨面丽丽i n a x 砑丽( 1 - 1 6 ) 其中，。表示在p h 值= 8 啦8 4 时，氨氧化菌的最大比增长速率。在硝化 反应过程中，由于释放h + 离子，使p h 值下降，因此为了保持适宜p h 的值，应 当在废水中保持足够的碱度，以调节p h 值的变化。l m g 氨态氮( 以n 计) 完全 硝化，需碱度( 以c a c 0 3 计) 7 0 7 m g ，对硝化菌适宜的p h 值为7 5 8 5 。 ( 4 ) 有机碳源硝化细菌是自养型细菌，有机物浓度不是宦的尘长限制因 1 0 北京l ：商人学硕十学位论文 素，培养基中有机物含量不应过高，b o d 5 值应在1 5 2 0 m g l 以下，若b o d 5 值 过高，将使增殖速度较高的异养型细菌迅速增殖，从而使硝化菌不能成为优势种 属。 ( 5 ) 污泥龄硝化菌在反应器内的停留时间，即生物固体平均停留时间或 污泥龄( c 0 ) n ，必须大于其最小的世代时f 自l ( c 0 ) n ，r a i n ，否则将使硝化菌从系统中 流失殆尽。一般对( c 0 ) n 的取值应为硝化菌最小世代时间的2 倍以上，即安全系 数应大于2 。硝化菌的最小世代时间在适宜温度条件下为3 天，因此( c 0 ) n 值为6 天。( c 0 ) n 值与温度密切相关，温度低时( c 0 ) n 取值应相应提高。 ( 6 ) 抑制性物质 很多物质会抑制硝化过程的发生，这其中包括多种重金 属和多种有机化合物。有毒物质对硝化作用的抑制一般是发生在硝化菌流失后的 几个星期内，且纯培养与混合污泥培养之间的差别很大，混合污泥中的细菌能耐 受更高浓度的金属离子。对硝化反应产生抑制作用的有害物质主要有重金属，高 浓度的n h 4 + - n 、n o x - - n 络合阳离子和某些有机物。有害物质对硝化反应的抑制 作用主要有两个方面：一是干扰细胞的新陈代谢，二是破坏细菌最初的氧化能力。 1 2 2 5 反硝化反应的影响因素 ( 1 ) 碳氮比 由于所采用的工艺方法、运行参数以及原水水质的不同，所显示的碳氮比结 果有些差异【l o 】【1 2 】。在b a r d e n p h o 工艺中，充分脱氮的c o d t k n 比值应大于 10 o l1 1 。丹麦的一些研究显示，b o d 5 t k n 应大于4 - - 6 2 5 或c o d t k n 应大 于8 3 1 2 5 。德国的脱氮研究所确定的b o d g t k n 的比值应大于2 5 4 。我国的 一些研究报道，生活小区污水夏季脱氮的c o d t k n 应大于6 6 。 由于t k n 中有一部分用于细胞合成，且有一部分n 0 3 。- n 随出水排出，大多 数学者认为废水中b o d t n ( 3 5 ) ：1 时，就可以不投加外碳源而达到同时脱 氮的目的。式( 1 1 7 ) 表示了转化n o x 一- n 为氮气时需要的c o d 的数量： c o d r e q = k n o x 一一n + b ( 1 1 7 ) 其中，k = a c o d a n o x - n ，表示反硝化过程转化单位质量n o x 。n 为氮气是 需要的c o d 的质量。 ( 2 ) 溶解氧浓度 女f 氧内循环流化床处理高浓度氨氮有机废水的研究 溶解氧的存在阻碍了把末端电子传输给硝酸盐所需酶的形成，当溶解氧浓度 过高时，反硝化菌将首先利用溶解氧作为电子受体，从而竞争性地阻碍硝酸盐氮 的还原，影响了硝态氮的去除。虽然氧对反硝化脱氮过程有抑制作用，但氧的存 在对能进行反硝化作用的反硝化菌却是有利的，这是因为这类菌是兼性厌氧菌， 菌体内的某些酶系统组分只有在有氧时才能合成。因而需要在工艺上使其在好 氧、缺氧交替的环境进行。在生物膜法反硝化系统中，菌体周围的微环境的氧分 压与大环境的氧分压是不同的，好氧尘物膜内层仍处于缺氧状态而进行反硝化。 ( 3 ) 温度 反硝化最适宜的温度在2 0 3 5 之间，低于1 5 反硝化速率明显下降，温度 对反硝化反应速率常数k 的影响见下式： 群= 丘。护卜2 0 ( 1 1 8 ) 其中0 为温