（材料物理与化学专业论文）水泥基压电复合材料的性能及其应用研究.pdf

摘要 本论文采用压制成型法和切割一填充法分别制备了0 3 型、1 3 型水泥基压电复合 材料，然后进行了压电性能、介电性能以及铁电性能的测试，并初步进行了水泥基压 电复合材料的应用研究。 研究了成型压力对0 3 型水泥基压电复合材料压电及介电性能的影响，结果表明， 随着成型压力的增大，其压电应变常数勘和介电常数c ，均增大，而机电耦合性能则 变化较小。在4 0 1 0 0 k h z 频率范围内，成型压力越大，压电复合材料的s ，随频率的 升高而下降的程度就越显著，低频和高频时的s ，之差也就越大。 研究了五种不同水泥基体及三种不同陶瓷功能体对0 3 型水泥基压电复合材料压 电、介电、铁电性能的影响。结果表明，以普通硅酸盐水泥为基体，以p l n 为压电 陶瓷功能体的压电复合材料其西3 、r ，以及机电耦合系数局、k 较高。介温曲线在4 0 之0 范围内变化很小，表现出良好的温度稳定性。在4 0 1 0 0 范围内介电损耗 随温度升高而升高，在1 0 0 1 5 0 范围内，介电损耗随温度的变化不大。在一4 0 “o 之间，电阻率随温度的升高而急剧下降，在6 0 1 5 0 之间随温度的升高电阻 率变化较小。 采用切割一填充法，以硫铝酸盐水泥为基体，铌镁锆钛酸铅为压电陶瓷功能体制 各了1 3 型水泥基压电复合材料。研究环境湿度对1 3 型水泥基压电复合材料性能的 影响。结果表明，当相对湿度低于8 5 时，压电常数及s ，随湿度的变化不大；当高 于8 5 时，压电电压常数9 3 3 急剧降低，s ，则急剧增大。当相对湿度在5 0 1 0 0 范围内，和k 保持不变，表现出良好的稳定性。 针对水泥基压电复合材料的特点，设计了压电信号测量放大器和计算机数据采集 系统，开展了初步应用研究。结果表明，0 3 型和1 3 型两种水泥基压电复合材料均 具有良好的力电效应，即随着压力的增大或减小，两种水泥基压电复台材料所产生的 电压均呈线性增大或线性减小，应力与所产生电压之问呈现明显的一一对应关系，并 且1 3 型水泥基压电复合材料的力电效应明显优于o 3 型水泥基压电复合材料的力电 效应。 关键词：水泥基压电复合材料；压电性能；介电性能；机电耦合系数：相对湿度 力电效应 水泥基压电复合材料的性能及其应用研究 a b s t r a c t 0 - 3c e m e n t b a s e dp i e z o e l e c 仃i cc o m p o s i t e sa n d1 - 3 c e m e n t b a s e dp i e z o e l e c 啊c c o m p o s i t e sa r ef 曲r i c a t c db yc o m p r e s s i n gt e c h n i q u ea n dc u t - f i l l i n gp r o c e s s ，r e s p e c t i v e l y t h ep i e z o e l e c 订i cp r o p e r t i e s ，d i e l e c 仃i cp r o p e n i e sa n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft 、v ok i n d s o f c o i n p o s i t e sa r es t u d i e di nd e 诅i l ，a n di t sa p p l i c i t j o nj si n v e s t j g a t e d e 彘c to ff b n i n gp r c s s u r co np i e z o e l e c t r i ca 1 1 dd i e l e c 研cp r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e s a r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wm a tt 1 1 e p i e z o e l e c t r i cs 仃a i nf k t o r 西3a 1 1 dd i e l e c m cc o n s t a n t ri n c r c a s e 、v i 山t l l ef o m l i n gp r e s s u r ei n c r e a s i n g ，b u tm ef o m l i n gp r e s s u r eh a sl i t t l ee 丘b c t 0 nt h ee l e c 仃0 m e c h 越c a lc o u p l i n gc o e 伍c m n l eh i g h e ru l e p r e s s u r ei s ，t h es t e e p e rt h e m t eo fw a t i o no ft h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tw i t h i n c r e a s i n g 矗它q u e n c yi nt 量l er 柚g eo f 4 0 10 0 k h z i n n u e n c e so fd i 仃e r e n tc e m e n tm a t r i xa 1 1 dc e r a n l i co nm ep i e z o e l e c 确cp r o p e r t i e s ， d i e l e c t r i cp m p e n i e sa 1 1 df e r m e l e c t r i cp r o p e n i e so ft h eo - 3c e m e m - b a s e dp i e z o e l e c 砸c c o m p o s i t e sa r es t l l d i e d t h er c s u l t si n d i c a t et h a tt 1 1 e 而3 ， fra i l dt h ee l e c t r o m e c h a l l i c a l c o u p l i n gc o e m c i e n to fm ec o m p o s i t e sm a d ef r o mp o r t l a n dc e m e ma i l dp l ni ss u d e r i o r t h a nt h a to fo t h e rc e m e n t - b a s e dc o m p o s i t e s i nt h em n g eo f 一4 0 2 0 ，m e ri n c r e a s e s s 】o w l yw i t l lt 1 1 ei n c f e a s i n gt e m p e r a h l r e i nt h er a n g eo f 一4 0 】0 0 ，t h ed i e l e c 埘c 】o s s i n c r e a s e s 、i m 廿1 et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n 昌a r l dh a sl i n l ec h a i l g eb e t w e e n1 0 0 a n d1 5 0 i nt h er a n g eo f 一4 0 6 0 ，t h er e s i s t i v i t yd e c r e a s e sw i t l lt h et e m p e r a t l l r ea i l dh a sl m l e c h a l l g eb e t 、c e n6 0 a n d15 0 p i e z o e l c t r i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e n i e so fm e1 - 3c e m e m b a s e dc o m p o s i t e sa tv a r i e d r e i a t i v eh u m i d i 可a r em e a s u r e da n di n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep i e z o e l e c m c c o n s t 姐ta n dt h e 占，i sn e a r l yi n d 印e n d e n to ft h eh u m i d i t yb e l o w8 5 t h ep i e z o e l e c 砸c v o i t a g ef 犯t o r9 3 3d e c r e a s e ss h a r p i yw i t hi n c r e a s eo ft h eh u m i d i t ya b o v e8 5 ，b u tt h e 占r i n c r e a s e i nm em g eb e t w e e n5 0 a i l d10 0 ，t h eh u m i d i t yh a sl i t t l ee f r c c to nt h e a i l d 墨，w h i c he x h i b i t sg o o ds 诅b i l 咄 i i ad a t ea c q u i s i t i o ns y s t e ms u i t a b l ef o rt h ec o m p o s i t e si sd e s i g n e d ，a 1 1 dt h er e s e a r c ho f i t sa p p l i c a t i o ni sc a r r i e do u t n l cr e s u l ts h o w 廿l a t0 3a i l d1 - 3c e m e n t - b a s e dp i e z o e l e c t r i c c o m p o s i t e sb a v eg o o dm e c h a n o e 】e c t r i ce 虢c t ，t h a ti s ，t 1 1 ev o 】t a g ej sp r o d u c e dj nt 聃r o “n d s c o m p o s i t e su n d e rc o m p r e s s i v es t r e s s ，w h i c hi n c r e a s e do rd e c r e a s ea st l l el o a di n c r e a s e do r d e c r e a s e c o m p a r a t i v e l y ， 1 3c e m e n t - b a s e d p i e z o e l e c m cc o m p o s i t e s h a v eb e t t e r m e c b a n o e l e c t r j ce f r e c t k e yw o r d s ：c e m e n t - b a s e dp i e z o e l e c 砸cc o m p o s i t e ；p i e z o e l e c 廿i cp m p e n i e s ；d i e l e c 啊c p m p e r t i e s ； e l e c t m m e c h a n i c a l c o u p l i n gc o e f f i c i e n t ； r e l a t i v e h 啪i d i t y ； m e c h a i l o e l e c t r i ce f f b c t 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：地坛日期：剐：1 ! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 沦文作者签名：玉遗盈涵导师签名：堑鳖!同期：塑纽 第一章绪言 1 1 压电材料 对某些材料两端极施加机械应力时，在其表面产生束缚电荷，此即压电效应；反 之，若在材料两端极施加一定的电压作用，则材料会相应的产生几何形变，这一效应 称为逆压电效应。具有这种能在机械能和电能之间相互转换效应的材料成为压电材料 j 。 压电材料由于具有响应速度快、测量精度高、性能稳定等优点而成为智能材料结 构中广泛使用的传感材料和驱动材料。但是，由于存在明显的缺点，这些压电材料在 实际使用中受到了很大的限制。例如，压电陶瓷的脆性很大，经不起机械冲击和非对 称受力，而且其极限应变小( 仅有1 0 0 0ue 左右) 、密度大，与结构粘合后对结构的 力学性能会产生较大的影响。压电聚合物虽然柔顺性好，但是它的使用温度范围很小， 一般不超过4 0 ，而且其压电应变常数较低，因此作为驱动器使用时驱动效果较差。 为了克服单相压电材料的上述缺点，人们发展了压电复合材料。由于压电复合材料不 但可以克服上述两种压电材料的缺点，而且还兼有两者的优点，甚至可以根据使用需 求设计出单向压电材料所没有的性能，因此越来越引起人们的重视】。 l - 2 压电复合材料 1 2 1 国内外研究概况 1 9 7 2 年，日本的北山一中村研制了p v d f b a t i 0 3 柔性复合材料，开创了压电复 合材料的历史【”。7 0 年代中后期，宾州大学材料实验室开始研究压电复合材料在水声 中的应用，研制了l 一3 型压电复合材料，r e n e w h a m 等人进行了大量的理论和实验 研究工作，测试了不同体积含量的压电复合材料的特性。8 0 年代以后，美国加州斯 坦福大学的b a a u l d ，y w a n i 等人建立了p z t 柱周期排列的1 3 型压电复合材料的理 论模型，并分析了其中的横向结构模等。y a m a d a 【8 】等人分析了o 3 型复合材料的陶瓷 颗粒的形状及电场分布情况，并给出了压电常数的计算公式。f u r u k a 、v a 【9 等人提出了 压电陶瓷颗粒由聚合物包裹弗进一步由均匀的复合体包围的结构，并通过实验给出了 1 水泥基压电复台材料的性能及其应用研究 材料各常数的表示式。 压电复合材料的出现引起了一些国内研究机构的关注。中科院声学研究所的党 长久等人对l 一3 型压电复合材料进行研究，并且制成了各种性能较好的适应各种用途 的换能器【l o - “】。对于o 3 型压电复合材料的研究主要有哈尔滨工业大学复合材料研究 所的王树彬等、兰州大学的张洪涛等、天津大学的吴裕功等人 1 2 ”】。 压电复合材料一般是由压电陶瓷和聚合物基体按照一定的连接方式，一定的体积 或质量比例和一定的空间几何分布复合而成。压电复合材料的特性如电场通路、应力 分布形式以及各种性能如压电性能、机械性能等主要由各相材料的连通方式来决定。 按照各相材料的不同的连通方式，压电复合材料可以分为十种基本类型陋，即o 0 、 o 1 、0 2 、0 3 、1 1 、1 2 、1 3 、2 2 、2 3 、3 3 型，一般约定第一个数字代表压电相， 第二个数字代表非压电相，例如，l 一3 型压电复合材料是指由一维的压电陶瓷柱平行 地排列于三维连通的聚合物中而构成的两相压电复合材料。 1 2 2 常见几种连通型的压电复合材料 压电复合材料由于集中了各相材料的优点，互补了单相材料的缺点，综合性能较 好。在诸多的压电复合材料中，比较容易制备和被广泛研究的主要有以下几种： ( 1 ) 0 3 型压电复合材料 0 3 型压电复合材料是指在三维连通的聚合物基体中填充压电陶瓷颗粒而形成 的压电复合材料。在0 3 型压电复合材料中，由于压电陶瓷相主要以颗粒状呈弥散均 匀分布，因此它的电场通路的连通性明显差于1 3 型压电复合材料的，而且使得复合 材料中形不成压电陶瓷相的应力放大作用。这样，同纯压电陶瓷相比，0 3 型压电复 合材料的压电应变常数南就要低很多；但是，由于0 3 型压电复合材料的介电常数 较低，因此它的压电电压常数毋3 较高( p z t 体积百分含量为6 0 的o 一3 型p z t 环氧 压电复合材料的压电电压系数要比压电陶瓷的高数倍) ，而且它的柔顺性【乜远比压电 陶瓷的好，因此其综合性能要优于纯压电陶瓷的1 8 删。 同1 3 型压电复合材料相比，o 一3 型压电复合材料的压电应变常数函3 和压电电压 常数用3 不高，但是其柔韧性更好，而且与聚偏二氟乙烯( p v d f ) 相比，其综合性 能与p v d f 不相上下，但其制备工艺却更简单，成本也更低，因此更适合批量生产。 因此，o 3 型压电复合材料是一种在性能上可以替代压电陶瓷和p v d f 而制造成本更 低的新型压电传感材料，将来必然会在智能材料结构中得到广泛的应用。 济南大学碗士学位论文 ( 2 ) 1 3 型压电复合材料 1 3 型压电复合材料是一维的压电陶瓷柱平行地排列于三维连通的聚合物中而构 成的两相压电复合材料。在1 3 型压电复合材料中，由于聚合物相的柔顺性远比压电 陶瓷相的好，因此当1 3 型压电复合材料受到外力作用时，作用于聚合物相的应力将 传递给压电陶瓷相，造成压电陶瓷相的应力放大；同时由于聚合物相的介电常数极低， 使整个压电复合材料的介电常数大幅下降。这两个因素综合作用的结果使复合材料的 9 3 3 得到了较大幅度的提高，并且由于聚合物的加入使压电复合材料的柔顺性也得到 了显著的改善，因此，1 3 型压电复合材料的综合性能要优于纯p z t 压电陶瓷和p v d f 压电材料，是一种在智能材料机构中很有发展前途的压电复合材料【2 1 。2 4 1 。 ( 3 ) 2 2 型压电复合材料 2 2 型压电复合材料由陶瓷片与聚合物层叠而成。分为串联型和并联型，串联2 2 型中陶瓷为薄片且与极化方向垂直；并联2 2 型中陶瓷为薄片但与极化方向平行。对 于串联2 - 2 型复合材料，由于压电陶瓷与聚合物介电性能相差悬殊，导致压电陶瓷片 上的电场很小，而电极化强度和电畴的转向都随电场的增加而增加，所以介电常数和 压电常数都很小2 5 1 。制备2 2 型压电复合材料，较早采用排列填充法，目前常用流延 和层压法制造。 1 2 3 影响压电复合材料性能的因素 影响压电复合材料性能的因素有很多，主要有复合材料内组元的连接类型、功能 相的体积分数、性能及分布状态、基体相的性能、复合材料的加工工艺和极化条件等 几个方面。 ( 1 ) 连接类型 2 6 】 不同的连接类型中，陶瓷相和聚合物相的空间分布状态不同，将会导致电场分布 的差异，最终影响复合材料的介电性和压电性。在2 2 型复合材料中显得尤为突出和 重要。 ( 2 ) 功能相的体积分数 由于在压电复合材料中，一般功能相为压电陶瓷相，所以它的含量直接影响到复 合材料的性能。随陶瓷相体积含量的增加，复合材料的介电常数、压电常数都会增加 【2 7 】，只是不同连接类型复合材料的增加规律不同而己。1 。3 型和并联2 2 型的压电常 数随陶瓷相体积含量呈线性增长。 水泥基压电复台材料的性能及其应用研究 ( 3 ) 功能相的空间尺寸 功能相的空间尺寸是指陶瓷相的空间分布、取向。对于o 3 型压电复合材料来说， 合适的陶瓷颗粒大小可以使其出现最大的压电常数峰值。并联2 2 型和1 3 型中，陶 瓷相的纵横比对复合材料的各个参数都有影响。由于陶瓷相与聚合物相的弹性模量不 同，作用于聚合物的应力会转移给陶瓷相，因而产生一个压电常数放大系数y ，y 决 定于两相的弹性、陶瓷相的含量，但更重要的是陶瓷柱的纵横比，y 随纵横比的增加 而变大。在相同组分配比的情况下，随纵横比的增加，复合材料的介电常数会减小， 压电常数增加，从而使复合材料的优值增加。 ( 4 ) 基体 在压电复合材料中，基体首先起连接的作用，但它的各项性能参数直接影响复合 材料的电学、力学等性能。 ( 5 ) 成型工艺 成型工艺的优化可以减少复合材料制备过程中缺陷的产生，并且直接影响到复合 材料的微观结构，从而影响复合材料的性能。聚合物基体相通过炼胶可以有效地排除 其中的气孔，热压制备出密实度高的复合材料，以提高复合材料的压电性能【2 9 3 0 1 。 ( 6 ) 极化工艺 极化是制备压电复合材料的关键工序之一，未经极化的复合材料没有压电性能。 人工极化就是在复合材料两端施加足够强的电场，迫使复合材料内部的压电陶瓷发生 电畴转向和聚合物发生极化定向排列。合适的极化温度、极化场强和极化时间可以使 复合材料的压电性能达到最优值0 1 。2 1 。 1 3 水泥基压电复合材料的研究概况 以水泥为基体，掺入压电陶瓷材料作为功能体而制备的水泥基压电智能复合材 料，是近年来才刚刚发展起来的一种新型的功能复合材料。香港科技大学的李宗津等 人以白水泥为基体，采用常规的搅拌和扩展成型技术于2 0 0 2 年首次制备了o 一3 型水 泥基压电复合材剃3 3 。6 1 。研究结果表明，通过调节复合材料组分的比例，可以使o 3 型水泥基压电复合材料与混凝土之间具有良好的相容性。当压电陶瓷体积分数在 4 0 5 0 之间时，即可将复台材料的声阻抗特性调节到与混凝土母体结构材料相匹配 的状态( 达到9 0 1 0 6 k 咖2 s 左右) ；在p z t 含量相同的情况下，其极化电压远远小 于聚合物基o - 3 压电复合材料的，而压电性能和机电耦合系数却高于后者。“z o n 鲥i n 4 济南大学硕士学位论文 等人还制各了2 2 型连通方式的水泥基压电机敏复合材料，在o 1 5 0 h z 低频率范围 内，研究了该复合材料的机电性能和机械性能，目的是将该材料用作混凝土结构中的 自感知驱动器。研究结果表明，2 2 型水泥基压电复合材料具有非常高的感知灵敏度 和驱动输出i ”j 。 作为一种新型多功能复合材料，水泥基压电机敏复合材料在改造传统水泥基材 料、拓展其应用领域并促使其成为结构功能一体化材料的同时，对于推进各类土木工 程结构向智能化方向发展方面也具有广泛的工程应用意义。它可以有效提高建筑结构 的可靠性和耐久性，降低结构的故障率和维修量。例如在大跨桥梁、核电站、大型水 坝和超高电视塔等重要建筑的一些关键的结构部位用水泥基压电机敏复合材料浇筑， 对这些部位内部应力和应变分布情况进行在线监测，并同时产生驱动力，中和有害应 力和应变，可以有效防范地震和大风等灾害构成的威胁【3 8 4 3 1 。 1 4 研究目的与内容 由于土木工程领域中的智能材料研究起步较晚，目前所使用的智能材料一般是沿 用其它领域已比较成熟的材料，如采用光导纤维、压电陶瓷和压电聚合物等m 琊】。但 由于在土木工程领域中最主要的结构材料混凝土是一种多孔固态胶体【4 ”，它在时 间、温度和湿度等因素作用下，具有较大的变形率，导致在其它领域适应的智能材料 在混凝土材料中却存在非常明显的相容性问题，如声阻抗匹配问题、温致湿致变形协 调性问题、界面粘结性问题等。因此，在其它领域中适用的机敏材料未必适用于混凝 土材料。例如，混凝土材料在各种内外因的作用下，更易于变形，在环境温度和湿度 发生变化时，混凝土会出现收缩和膨胀现象【4 9 】。当体积相对稳定的压电陶瓷材料被埋 入混凝土结构中时，如果发生温度或湿度的变化，将导致混凝土与压电陶瓷材料变形 的不协调，从而使智能材料发生虚假信号，影响传感精度，甚至会发生错误的检测情 形。因此，在发展土木工程领域的智能结构时，研制开发与土木工程领域主体结构材 料混凝土相容的智能材料是十分必要的。 以水泥为基体，掺入压电陶瓷材料作为功能体而制备的水泥基压电智能复合材 料，与传统的压电材料( 压电陶瓷、压电聚合物和聚合物基压电复合材料) 相比，不 但制备工艺简单，成本低，而且它可有效解决机敏材料与混凝土母体结构材料之间的 相容性问题，大大提高压电机敏材料的传感精度及驱动力。 虽然水泥基压电复合材料的研究已取得一些具有积极意义的研究成果，但其制备 水泥基压电复合材料的性能及其应用研咒 方法、所选用的压电功能体和水泥基体都比较单一；许多因素( 如环境湿度、温度和 频率等) 对水泥基压电复合材料性能的影响规律及机理尚未见报道，还有待于深入研 究；尚有许多性能优良的、多种复合类型的水泥基压电复合材料需要研究、开发。因 此，该类复合材料的研究与开发对于推进各类土木工程结构向智能化方向发展具有广 泛的工程应用意义。 本文主要研制了0 3 型和1 3 型两种水泥基压电复合材料，并对其性能及其应用 进行了研究，具体研究内容如下： 1 o 3 型水泥基压电复合材料 ( 1 ) 以硫铝酸盐水泥为基体，铌锂锆钛酸铅为压电陶瓷功能体，采用压制成型 法，研究不同成型压力对水泥基压电复合材料的压电及介电性能的影响。 ( 2 ) 采用压制成型法，分别以硫铝酸盐、普通硅酸盐、磷铝酸盐水泥和硫铝酸钙、 硫铁铝酸钡钙水泥单矿物为基体，铌锂锆钛酸铅为压电功能体制各0 - 3 型水泥基压电 复合材料。研究压电、介电、铁电性能及频率和温度对电性能的影响。 ( 3 ) 采用压制成型法，以普通硅酸盐水泥为基体，分别以铌锂锆钛酸铅、铌镁锆 钛酸铅、锂锑锆钛酸铅为压电功能体制备0 3 型水泥基压电复合材料。研究压电、介 电、铁电性能及频率和温度对电性能的影响。 2 1 3 型水泥基压电复合材料 ( 1 ) 以硫铝酸盐水泥为基体，铌镁锆钛酸铅为压电功能体，采用切割一填充法制 备1 3 型水泥基压电复合材料： ( 2 ) 分析讨论环境湿度对复合材料压电性能、介电性能的影响规律。 3 水泥基压电复合材料的应用 ( 1 ) 建立适合于水泥基压电复合材料实际应用的信号采集系统； ( 2 ) 研究o 一3 型和1 3 型水泥基压电复合材料的力电效应。 6 第二章水泥基压电复合材料的制备及性能测试 2 1 仪器设备 压力成型机： 标准养护箱： 数字电桥： 阻抗测试仪： 小型超低温试验箱： 干燥箱： 伺服万能材料试验机： 扫描电子显微镜： 能谱仪： 晶相显微镜： 压汞仪： x 射线衍射仪： 电滞回线测试仪： 2 2 原材料 d y - 3 0 型台式电动压片机，天津市科器高新技术公司。 y h 一4 2 b 恒温恒湿养护箱，泊头市科析仪器设备厂。 t h 2 8 1 6 宽频l c r 数字电桥，常州市同惠电子有限公司。 h p 4 2 9 4 a 阻抗测试仪，美国安捷伦公司。 m c 7 1 0 p 型，广州爱斯佩克环境仪器有限公司。 d g l 2 0 0 1 型电热鼓风干燥箱，山东龙口市先科仪器公司。 5 5 6 9 型，美国i n s t r o n 公司。 日立s 2 5 0 0 型，日本日立公司。 l i n ki s i s 3 0 型，英国牛津仪器公司。 4 z ，上海金相机械设备有限公司。 p o r e m a s t e r _ 6 0 测孔仪，美国康塔公司。 d 8 一a d n c e 型，德国布鲁克公司。 r t 6 0 0 0 h v s ，美国r a d i a n tt e c h n o l o g i e s 公司。 ( 1 ) 水泥及水泥单矿物：硫铝酸盐水泥( s a c ) ，淄博金湖高水材料有限公司生产； 普通硅酸盐水泥( p c ) ，山东水泥厂生产；磷铝酸盐水泥( p a l c ) ，山东淄博云鹤水 泥厂生产；硫铁铝酸钡钙水泥单矿物( c b a f s ) 、硫铝酸钙水泥单矿物( c a s ) ，实 验室合成。 ( 2 ) 压电陶瓷：铌锂锆钛酸铅( p l n ) 、铌镁锆钛酸铅( p m n ) 、锂锑锆钛酸铅( p l s ) ， 河北保定市宏声声学器材厂生产。 2 - 3 试样制备 2 3 1o 一3 型水泥基压电复合材料的制备工艺 首先将陶瓷颗粒和水泥球磨混合，研磨介质为无水乙醇，干燥后过6 0 目筛备用。 水泥基压电复合材料的性能及其应用研究 按一定的水灰比加入水，采用压制成型法压制成毋1 5 咖1 5 咖的圆片，在标准养 护箱内( 2 0 ，1 0 0 r h ) 养护3 d 后，用丙酮擦洗试样表面，然后在圆片两面薄薄 地均匀地涂上低温导电银浆，在干燥箱内烘干1 h ，于硅油中进行极化，极化温度为 8 0 。最后将极化好的水泥基压电复合材料进行测试【5 0 _ 5 3 1 。 图2 - 】0 - 3 型水泥基压电复合材料制备工艺流程图 f i g 2 lf l o wc h a nf o rp r e p a r i n g0 3t y p ec e m e n t _ b a s e dp i e z o e l e c t r i cc o m p o s i t e s 2 3 20 3 型水泥基压电复合材料的显微结构分析 复合材料中水泥基体的分散程度对其性能有着重要的影响，o 3 型复合材料的特 点便是陶瓷以颗粒状弥散于基体之中而易于成型。实验中选取陶瓷含量7 0 的硫铝酸 钙水泥单矿物的复合材料来作扫描电镜( s e m ) 分析，观察组元连接状态。其中，白 色区域为压电陶瓷颗粒，黑色区域为水泥基体。由图可看出，压电陶瓷颗粒在基体中 分布均匀。水泥对p l n 颗粒包裹良好，两相材料界面结合紧密，几乎看不到气孑l 等 缺陷。水泥单矿物较好效果地分散陶瓷颗粒，起到了连接陶瓷相的作用，制成了0 3 型压电复合材料【5 4 】。 ( a ) 7 0 p l n ( b ) 断面s e m 济南大学硕士学位论文 ( c ) 能谱分析 图2 20 3 型水泥基压电复合材料的s e m e d s f i g 2 _ 2s e m e d sm i c r o g r a p ho f t h ec o m p o s i t e s 2 3 31 3 型水泥基压电复合材料的制备工艺 本研究采用切割填充法制备1 3 型水泥基压电复合材料，制各工艺流程如图2 3 所示。首先在极化好的p m n 压电陶瓷块上，切割一系列的陶瓷柱( 见图2 - 4 ) ，然后 将其固定在模具内，放在振动台上。按水灰比为o 2 8 o 3 0 将水泥充分搅拌后，在不 断振动的情况下，将水泥浇注到模具内，将制各好的试样在标准养护箱内( 2 0 ， 1 0 0 r h ) 养护2 8 d 后，将养护好的水泥基体的上下两个平行表面分别进行打磨，待 水泥基压电复台材料的性能及其应用研究 两面完全露出压电陶瓷柱后，再抛光，用丙酮擦洗试样表面，然后在两面薄薄地均 匀地涂上低温导电银浆，在真空干燥箱内烘干1 h ，即可得到1 - 3 型水泥基压电复合 材料陋5 川( 见图2 5 ) 。 图2 31 3 型水泥基压电复合材料制备工艺流程图 f i g 2 3f l o wc h a nf b rp r e p a r i n g1 3t y p ec e m e n t - b a s e dp i e z o e l e c t r i cc o m p o s i t e s 图2 4 切割好的陶瓷柱 f i g ，2 - 4c e _ t l i cr o dc u t 图2 51 3 型水泥基压电复合材料 f i g 21 - 3t y p ec e m e n tb a s e dp i e z o e l e c t r i cc o m p o s i t e s 1 0 2 4 性能测试及方法 压电材料具有机械能与电能之间相互转化的功能，评价其性能的优劣，一般总是 凭借材料性能参数大小及其随时间、温度和频率等实验条件变化规律来衡量。0 3 型 水泥基压电复合材料主要的性能参数是压电性和介电性。对其压电性能，重点研究压 电应变常数以3 、压电电压常数毋3 、平面机电耦合系数岛和厚度伸缩机电耦合系数 k 、机械品质因数瓯：对其介电性能，重点研究介电常数和介电损耗的大小及其随 实验条件变化的规律。 2 4 1 压电常数 反映压电材料弹性( 机械) 性能与介电性能之间的耦合关系。压电常数越大，表 明材料弹性性能与介电性能之间的耦合越强。当沿压电材料的极化方向( z 轴) 施加 压应力乃时，在电极面上所产生的电位移为 d 3 = 诂3 乃( 2 1 ) 式中以3 为压电应变常数，足标中第一个数字指电场方向或电极面的垂直方向，第二 个数字为应力或应变方向。 极化后的水泥基压电复合材料，采用中科院声学所生产的z ，- 3 型准静态勘测 试仪测量压电应变常数幽，测试频率为1 1 0 h z ，每种试样选不同的部位至少测8 次， 然后取其平均值。 压电电压常数舯3 是指电位移恒定时，由应力变化所产生的电场强度变化与应力 变化之比；或当应力为恒定时，由电位移变化所产生的应变变化与电位移变化之比。 通常毋3 可由下式获得陌0 】： 9 3 3 = 吨3 ( p o ) ( 2 2 ) 式中s 为电介质的介电常数，fd 为真空介电常数，s o = 8 8 5 1 0 。1 2 f m 。 2 4 2 机电耦合系数 机电耦合系数是表征压电体的机械能与电能相互转换能力的参数，是衡量材 料压电性强弱的重要参数之一。它被定义为由正压电效应( 逆压电效应) 输出的 电能( 机械能) 与输入的总机械能( 总电能) 之比。 k ：= 塑橥嬖凳攀( 正压电效应) ( 2 3 ) “ 输入的机械能 。 足2 = 皇笔慕警( 逆压电效应) ( z 4 ) 由于压电器件的机械( 弹性) 能与它的形状、振动模式有关，所以相应的机电耦 合系数取决于压电振子的形状和振动模式。本研究测定的是平面机电耦含系数琊和 厚度伸缩机电耦合系数k 。廓值可通过查琊联的对应数值表获得。墨可由下式 得到【6 l 】： 霹= 等t a n 争孚， s ， 式中工为串联谐振频率； 为并联谐振频率，在级近似条件下，它们可以近似地 由阻抗幅值达到最小值和最大值时的频率矗和 代替，即工麓扁，石a 氓，用h p 4 2 9 4 a 精密阻抗测试仪测量出阻抗与频率的关系曲线，。找出矗和二，通过查表和上式计算 即可获得机电耦合系数凰和墨。 2 4 3 机械品质因数 机械品质因数绋表征压电体谐振时因克服内摩擦而消耗的能量。机械品质因数 越大，能量的损耗越小，对于有损耗的压电谐振子，机械品质因数可根据等效电路来 计算【6 2 j ： 盱历彘 。6 在一级近似条件下，它们可以近似地由阻抗幅值达到最小值和最大值时的频率厶 和石代替，即 鼍扁，石鼍厶，r i 可用谐振频率处的最小阻抗幅值z m i 。代替，c 7 可取 l k h z 下的电容。用h p 4 2 9 4 a 精密阻抗测试仪测量出以上参数，即可上式计算出q ，。 2 4 4 介电常数 介电常数( r ) 是表征压电体的介电性质或极化性质的一个参数，是综合反应介 1 2 济南太学硕士学位论文 质极化行为的一个主要的宏观物理量。 介电常数通过测量样品的电容量，经过计算求得的，电容量与绝对介电常数有如 下关系： r ：擘：( 2 7 ) 4 、。 式中c 为被测样品在频率为l k h z 时的电容量( f ) ，a 为样品的有效面积( m 2 ) ，t 为样品的厚度( m ) ，s 为样品的绝对介电常数( f m ) 。 介质材料的介电常数通常采用相对介电常数来表示，即 8 r = 三 ( 2 8 ) 占0 将以上两式联立得： c r 午i 用h p 4 2 9 4 a 精密阻抗测试仪测量试样在1 k h z 时的电容量 相对介电常数r ，。 2 4 5 介电损耗删 ( 2 9 ) 即可由上式计算出 介电体在电场作用下，由发热而导致的能量损耗称为介质损耗，它是所有电介质 的重要品质指标之一。在交变电场下，压电体表面所积累的电荷有两种分量，一种为 有功部分( 或同相) 厶，另一种为无功部分( 或异相) 最前者由电导过程引起，后者 由介电弛豫过程引起。介质损耗即为上述的异相分量与同相分量的比值，通常用t a i l 占 表示，即 t a l l 占= r c = l ，( m c r ) ( 2 1 0 ) 式中：为交变电场的角频率：c 为介质电容；r 为损耗电阻；t a n 万与压电体中能 量损耗成正比，因此，也往往就把t a n 万叫做损耗因子，或称之为介质损耗。 压电体存在介质损耗的一个原因是电导过程。此过程在高温和强电场的情况下尤 为显著。介电损耗的另一个原因是极化弛豫过程，即偶极子转向极化和空间电荷极化 时引起的，当然也包括电畴壁运动所消耗的能量。 介电损耗t a i l j 的测量是在h p 4 2 9 4 a 精密阻抗测试仪上进行，通常取频率为1 k h z 时的损耗作为该样品的介电损耗。 水泥基压电复合材料的性能及其应用研究 2 4 6 电阻率 实验表明陶瓷材料在低电压作用时其电阻r 和电流i 电压v 之间的关系符合欧姆 1 ， 定律一个长l ，横截面s 的均匀导电体，两端加电压v ，根据欧姆定律i = ，电阻 a 率p = r ( s l ) ，单位是q c m ，电阻率的倒数定义为电导率o = l p ，陶瓷材料电阻率 的大小相差有1 0 2 0 之多。各种陶瓷材料中或多或少都存在着能传递电荷的质点，这些 质点称为载流子。金属材料中的载流子是自由电子，陶瓷中的载流子可能是离子，也 可能是电子、空穴或几种载流子共同存在。离子作为载流子的电导机制称为离子电导； 电子或空穴作为载流子的电导机制称为电子电导。 2 4 7 铁电性质 铁电性是指在一定温度范围内具有自发极化，在外电场作用下，自发极化能重新 取向而且电位移矢量与电场强度之间的关系呈电滞回线现象的特性。在铁电态下，晶 体的极化与电场的关系如图2 6 。 j 犯愚丌固 7矿口 4 一乓f d 雄 目k v ，c 丁r 上 夕 r h 图2 6 电滞回线 f i g 2 6h y s t e r e s i sl o o p 可以发现，随着第一次对陶瓷逐渐施加电场，以极化强度p 表示的单行面积上的 静电量将沿着图2 6 所示的o a 线段从o 到a 变化，即晶粒中的电畴逐步沿电场方 向取向，各晶粒形成单畴晶体，极化达到饱和的变化。当极化达到饱和后电场强度 继续提高，极化强度p 随电场按图中的a b 线段呈线性变化。如果把电场强度逐步降 济南大学硕士学位论文 低到零时，极化强度p 并不为零，而具有“剩余极化强度”p r ，此后如果对该试样施 以反向电场，至电场强度达到一e c 时，陶瓷试样的极化强度才降至零。继续提高电 场强度，则极化强度在反方向增大。变至h 点，实质上与a 点是相应的，h 与a 这 两种状态都表现了铁电陶瓷材料在电场作用下的极化达到饱和状态，只是极化方向相 反罢了。g h 线段也是直线，与a b 线段相应。当降低电场强度直到零时，极化强度 又表现为“剩余极化强度”一p r 。再施加正向电场至e c 极化强度才又恢复到零， 以后随着电场强度的提高，沿e _ a b 变化。图中e c 称为铁电陶瓷材料的“矫顽场”， p r 称为“剩余极化强度”。作b a 的延长线与p 轴交于p s 点，p s 即可作为这种铁电 陶瓷自发极化强度的量度6 4 侧。 水泥基压电复合材料的性能及其应用研究 第三章成型压力对0 3 型水泥基压电复合材料性能的影响 采用常规的浇注成型法不可避免地使材料表面产生许多气孔，为提高水泥基压电 复合材料的致密度，消除结构缺陷对复合材料压电性能的影响，本实验采用压制成型 法，以铌锂锆钛酸铅( p l n ) 为压电陶瓷功能体，硫铝酸盐水泥为基体制备了0 3 型水 泥基压电复合材料。通过实验分析讨论了不同成型压力对水泥基压电复合材料性能的 影响，为进一步研制开发性能优良的水泥基压电复合材料奠定了基础。所用铌锂锆钛 酸铅的质量百分数为8 0 。本实验选择的成型压力分别为3 2 m p a 、4 8 m p a 、9 6 m p a 、 1 2 8 m p a 。 3 1 压电性能 不同成型压力下，水泥基压电复合材料的压电应变常数如3 和压电电压常数毋3 的 变化曲线如图3 1 所示。由图可以看出，随着成型压力的减小，幽值呈非线性减小， 而船3 值则呈非线性增大。这可归因于气孔的影响，在较低成型压力下制备的复合材 料，由于致密度较低，存在着较多的孔隙，在外电场作用下，硫铝酸盐水泥基体中的 o h 一、c a 2 + 、s 0 4 2 和a 1 3 + 等弱导电离子会在此积累，从而产生一个退极化场，该电场 对外加极化电场有屏蔽作用，削弱了外加电场，从而使极化不能充分进行。另一方面 这些气孔的存在减少了局部应力，缓冲了应力的传递，使从水泥基体传到p l n 陶瓷 颗粒上的应力大大减小，致使压电复合材料的电输出效率降低，从而降低了复合材料 的压电性能【6 6 7 1 。 5 0 4 5 d 0 叠 鬯3 5 、 - 。 3 0 2 5 2 0 5 0 4 5 4 0 圭 星 3 5 吉 3 0 墨 2 5 2 0 o3 26 49 61 2 8 p r e s s u r e 肝a 图3 1 成型压力对压电常数的影响 f i g 3 1t h ep i e z o e i e c m cc o n s t a n to f t h ec o m p o s i t e sa saf u n c t i o no f t h ef o m l i n gp r e s s u r e 1 6 济南大学硕士学位论文 不同成型压力下复合材料的孔隙率分析如图3 2 所示。由图可看出，随着成型压 力的不断增大，复合材料的孔隙率逐渐减小，致使其结构更为致密，这