（环境工程专业论文）内电解法处理难降解有机物特性及其分子结构的相关性研究.pdf

摘要 摘要 难降解有机物不易被生物降解，它们会在水体，土壤等自然环境中不断积 累，然后通过食物链进入生物体，并逐渐富集。它们不仅危害生物的健康，危 害整个生态系统，最后还会进入人体，危害人类健康。目前，国内外对难降解 有机物废水的处理方法主要包括物理化学预处理技术和生物主体处理技术等。 微电解法处理难降解有机废水能大大改善了废水的可生化性，有利于后续 生化处理，且该方法简单，易工业化，原料易得，价格便宜，具有良好的工业应 用前景。基于微电解这样的优势及当前研究中存在的缺点，本课题进行了关于 微电解对难降解有机物降解特性的系统化研究，旨在了解其降解特性与物质结 构之间的关系，探索其工作原理，总结各种工艺参数，为实际工程设计提供参 考。 本课题研究的主要内容为微电解技术对难降解有机物的降解特性。选取若 干难生物降解的有机物系列，对每个系列分别进行以下几项实验内容：最佳反 应p h 的确定、最佳反应时间的确定、微电解前后的b c 的比较。试验结果表明， 微电解法处理速度快、效率高，利用铁炭、铝碳和铁铜在水中发生的微电解过 程可有效去除难降解有机废水的色度和化学需氧量，同时提高污水的后续可生 化性。 关键词：微电解；难降解有机物；b c ；废水处理；可生化性 a b s t r a c t r e f r a c t o r yo r g a n i s ma l m o s tc a nn o tb ed e c o m p o s e db ym i c r o o r g a n i s m b e c a u s e r e f r a c t o r yo r g a n i s mg a l ln o tb ee a s i l yd e c o m p o s e d ，t h e yw i l lb ea c c u m u l a t e di nw a t e r , l a n da n do t h e rn a t u r a le n v i r o n m e n t ，t h e nt l l c yw i l le n t e rl i v i n gb o d i e sa n dg r a d u a l l y c o n g r e g a t e t h e ya r ed e l e t e r i o u sn o to n l yt ot h eh e a l t ho f l i v i n gt h i n g s ，b u ta l s ot ot h e w h o l ee c o s y s t e ma n df i n a l l yw i l lh a r mh u m a nb e i n g s b yf a r , t h em a i nt r e a t m e n t m e t h o do fr e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e rh o m ea n da b r o a di n c l u d ep h y s i c a la n d c h e m i c a lp r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g ya n db i o l o g i c a lt r e a t m e n tt e c h n o l o g y m i c r o - c l e c t r o l y s i s c a ng r e a t l yi m p r o v et h ed e c o m p o s i t i o nc a p a c i t yo ft h e r e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e ra n dw i l lb eb e n e f i c i a lt ot h ef o l l o w i n gt r e a t m e n t m i c r o - e l e c t r o l y s i si ss i m p l ea n dg a de n j o yi n d u s l r i a l i z a t i o ne a s i l y t h er a wm a t e r i a l c a nb eg a i n e de a s i l ya n dt h e ya l ec h e a p , s ot h i sm e t h o dh a sp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n p r o s p e c t o nt h eb a s i so f t h ea d v a n t a g eo f t h em i c r o - e l e c t r o l y s i sa n d t h ed e f i c i e n c yo f t h e p r e s e n tr e s e a r c h , o u rp r o j e e t c o n d u c ta s y s t e m a t i c r e s e a r c ha b o u tt h e d e c o m p o s i t i o nc h a r a c t e r so ft h em i c m - e l e c t r o l y s i sm e t h o d ，a i m i n gt ou n d e r s t a n dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep r o p e r t yo ft h ed e c o m p o s i t i o na n dt h es l u c t u r eo ft h e m a t e r i a l ，e x p l o r i n gt h ep r i n c i p a lo f t h ep r o c e s sa n ds u m m a r i z i n ga l lt h ep a r a m e t e r st o p r o v i d er e f e r e n c ef o rt h ea e t u de n g i n e e r i n gp r o j e c td e s i g n t h em a i nc o n t e n to f t h ep r o j e c tr e s e a r c hi st h ed e c o m p o s i t i o np r o p e r t i e so f t h e m i c r o - e l e c t r o l y s i sm e t h o d s e v e r a lr e f r a c t o r yo r g a n i s ms e r i e s8 a es e l e c t e d , t h e i n f l u e n c eo f p hv a l u e 。r e a c t i o nt i m ea n dt h ec o m p a r i s o no f b cb e f o r ea n da f t e rt h e e x p e r i m e n t w e r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o ne n j o y s h i 曲s p e e da n dh i 曲一l e v e ld e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c y c o da n dc h r o m ao f t h e r e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e rc a nb er e m o v e de f f i c i e n t l ya n dt h ef o l l o w i n g b i o d e g r a d a b l ec a p a c i t yc a l lb ei m p r o v e db yu s i n gm i c r o - e l e c t r o l y s i s k e yw o r d s ：m i c r o - e l e c t r o l y s i s ；r e f r a c t o r yo r g a n i s m ；b c ；w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ； b i o d e g r a d a b l e 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 言】颀 少笤年弓月 fe t 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：旁f 勾羡 增年弓月) f 日 第1 章绪论 1 1 工业废水污染 第1 章绪论 随着工业的发展，工业废水的数量日益增多，成份也日趋复杂，对大量的 工业废水如不能很好的处理，势必将引起对水体的严重污染危害环境。 工业生产，会给水源带来许多污染物，如冶金和金属加工时的酸洗工序、 合成纤维等工业所排放的酸性废水，制碱、精细化工、造纸和炼油等工业所排 放的碱性废水等等会使江河中水的p h 值发生变化，消灭或抑制了一些有助于水 净化的细菌及微生物的生长。被污染的水中还含有一些有毒的重金属元素如汞、 镉、铅、铬和非金属元素砷的化合物，它们能在生物体内积累，不易排泄到体 外，危害性很大。工业废水最后的出路通常有两个，即灌溉农田或排入水体， 必须符合国家颁布的污水排放标准，在排放前应加以适当处理。 1 2 难降解有机物 1 2 1 难降解有机物基本概念及性质 难降解有机物是指该有机物几乎不能被微生物降解，或降解所需时问非常 长，已不可能被利用来控制该有机物对环境的危害【l 】。由于这类难降解有机物 不易被微生物所降解，它们必然不易通过目前使用最广泛的生物处理工艺所去 除，排放到水体等自然环境中后也不易通过天然的生物自净作用而逐渐减少其 含量。因此，它们会在水体、土壤等自然介质中不断积累，然后通过食物链进 入生物体并逐渐富集，最后进入人体，危害人体健康。难降解有机物对人体健 康的危害主要有以下三种类型；急性中毒、慢性中毒和潜性中毒。 1 2 2 难降解有机物处理技术及其局限性 目前，国内外对难降解有机废水的处理方法主要有生物法，物理法和化学 法。 1 2 2 1 生物法 第1 章绪论 生物法是目前应用最广泛的一种有机废水处理方法，主要包括活性污泥法、 生物膜法、好氧一厌氧法等。它主要是利用微生物的新陈代谢，通过微生物的 凝聚、吸附、氧化分解等作用来降解污水中的有机物，具有应用范围广，处理 量大、成本低等优点。但当废水中含有有毒物质或者生物难降解的有机物时， 生物法的处理效果欠佳。针对这类废水，人们对生物法作了一些改进，使其能 应用于这类废水的处理。主要有以下两个大的方面： 1 ) 生物强化技术 生物强化技术是通过改善外界环境因素，提高现有工艺对有毒难降解有机 物的生物降解效率。目前实施的生物强化技术主要有以下途径1 2 一l ： 投加有效降解的微生物。它主要是针对所要去除的污染物质，投加专门 培养的优势菌种对所要去除的污染物进行有效降解。该法已经在美国、德国、 日本等国采用，主要用于改善活性污泥法处理效果。由于优势菌种在新环境中 的适应性和稳定性须待鳐决，为了增加优势菌种在生物处理装置内的浓度，提 高难降解有机物的处理效率，固定化技术已被用来处理部分难降解有机物。 投加营养物和基质类似物。由于大部分有毒有机物的降解是通过共代谢 途径进行的，在常规活性污泥系统中可降解目标污染物的微生物数量与活性比 较低，添加某些营养物包括碳源与能源性物质，或提供目标污染物降解过程所 需的因子，将有助于降解菌的生长，改善处理系统的运行性能。丽投加基质类 似物是针对代谢酶的可诱导性而提出的。 投加遗传工程菌、酶。通过基因工程技术构建具有特殊降解功能的菌， 形成了酶生物处理技术。 2 ) 优化组合工艺 提高难降解物质的去除率，必须延长水力停留时间和增加泥龄，提高微生 物有效浓度，增加污染物与微生物的接触时间。目前常用的工艺有： 采用p a c t 工艺( 添加粉末活性炭活性污泥工艺) - ，使有机物被微生物氧 化处理外，还被活性炭所吸附。由于活性炭表面的污泥泥龄较长，污染物与微 生物接触时间远远大于水力停留时间，从而使难降解毒性有机物去除率提高。 厌氧一好氧工艺的组合。有时采用单独的好氧或厌氧工艺处理效果都不 理想但采用联合处理工艺以后，可能会发挥各工艺的优点，产生协同效应，使 处理效果大大提高。 3 ) 目前常见的生物法的技术路线 一 2 第1 章绪论 基于上述原则对生物法改进后，生物法对难降解有机物的去除效果有了一 定程度的提高。目前常用的一些改进生物处理技术有： 共代谢技术。根据微生物共代谢理论，许多单独存在时难以被微生物降 解的有机物，在与易降解有机物如葡萄糖、乙醇等共存时，通过微生物的共代 谢作用，难降解有机物是可以被降解的。h e n d r i k s e n 等 4 1 j 正实，常规的颗粒污泥 可使水中的五氯酚脱氯，但五氯酚的去除率仅为3 0 7 5 ，当进水中补充葡萄 糖后五氯酚的去除率可提高至9 9 ；j o h n 等嗍用葡萄糖、甲烷、酚和甲苯富集好 氧培养物，并用1 6 种氯代化合物对它们迸行了驯化，经驯化后的微生物用于对 几种氯酚的生物转化研究，结果表明用甲苯富集的培养物能够降解五氯酚和2 ， 4 ，6 一三氯酚，用酚和甲苯混合物富集的培养物能够迅速降解2 ，4 一二氯酚； g r a v e 等1 6 发现，漂白厂的废水对产甲烷菌有抑制作用，但当用甲醇或乙醇作一 级基质时可以提高此废水中难生化有机氯化合物的去除率。但是易降解有机物 的加入，既可以起到促进难降解有机物降解的作用，也会产生阻碍难降解有机 物降解的效果，所以易降解有机物的加入对难降解有机物降解所产生的作用这 方面是没有规律可循的，也正因此才限制了共代谢技术的应用。 缺氧反硝化技术。在缺氧条件下，反硝化菌可以利用有机碳源作为反硝 化过程的电子供体，而以硝酸盐氮或者亚硝酸盐氮作为电子受体进行厌氧呼吸， 因此反硝化过程可以同时除有机碳并脱氮。缺氧反硝化降解难降解有机物就是 在缺氧条件下为反硝化菌提供适当比例的氮源，是反硝化菌对有机物进行降解。 目前缺氧反硝化技术在处理焦化废水中的难降解有机物的研究中已经取得了很 好的效果。有研究表明对焦化废中几种主要的含氮杂环有机物( 吡啶、吲哚、 喹啉、异喹啉、2 甲基喹啉) 在缺氧条件下都可以降解，其中吡啶的缺氧降解速 率最快 7 1 。虽然缺氧反硝化技术e l 前在焦化废水的处理当中效果理想，但是当前 工业废水的种类多而复杂，仅仅在焦化废水中取得良好的效果显然是不够的。 高效菌种技术。传统的活性污泥法和生物膜法处理废水大都利用一些常 规的微生物菌落，但是这些常规的菌落已经不能满足当今工业废水中难降解污 染物的需求。理论上来说，任何有机物都可以被生物降解，故而许多学者通过 筛选出一些具有特殊分解能力的高效菌来处理工业废水。当针对一种或几种难 降解有机物的高效菌的浓度达到一定值时，难降解有机物就不再难降解了。化 学制浆造纸厂废水中的难降解有机物大都数都来自于纤维原料中所含的木质素 和大分子碳水化合物，l c o n t i e v s k y a a 等【8 】报道，培养1 4 d 的白腐真菌能够降解 3 第1 章绪论 4 3 9 0 0 的木质素；j c f e n 搿等【9 l 研究发现，真菌f u n g u sf 2 9 可降解燃料o r a n g ei i ， 在l o o m g l 质量浓度下2 d 降解率几乎达1 0 0 ；制药生产废水中不但含有苯系物、 酚、硝基苯等难降解有机物，还含有大量的微生物生长抑制物质；s a r a v a n a n o e 等1 1 0 - 1 1j 在厌氧条件下，用筛选出的微生物菌种降解制药厂废水中的头孢力新和 反渗透药物，c o d 去除率达8 8 5 。但是在高效菌种技术中，高效菌种的选育是 核心，但从环境中分离筛选得到的菌株，降解污染物的酶活性往往有限，同时 菌种的选育工作费时耗力，虽然理论上微生物能适应降解所有有机污染物，但 面对今天层出不穷的新化合物的挑战，依靠土壤微生物自身的适应能力显然是 滞后的。 细胞固定化技术。细胞固定化技术是通过物理、化学手段使游离细菌固 定在载体上，它生物工程领域一项新兴技术。按照细胞的制备方法可分为载体 结合法，交联法和包埋法1 1 2 i 。 固定化载体不仅对细胞起一种保护作用，丽且对有桃污染扬的扩散会产生 阻碍作用，使得细胞表面的实际污染物浓度降低，毒性减小。细胞经固定化后， 在载体与细胞之间建立了某种物理或化学联系，增加了细胞膜的稳定性。李香 兰【1 3 】采用固定化光合细菌及间歇式反应器工艺处理焦化废水2 l 小时，水中大部 分有机物如喹啉类、吲哚类、吡啶类、萘类等被有效降解，使焦化废水中有机 污染物成分的c o d 从1 5 4 0 m g l 降至2 0 0 m g l ；黄霞等【1 4 l 采用性质稳定、具有多 孔结构的聚丙烯无纺布与p v a 的复合载体包埋固定化优势菌种，进行降解含有喹 啉、异喹啉和毗啶的焦化废水难降解有机污染物，经处理8 小时后降解率均在 8 0 以上。但是固定化技术用于难降解有机物治理的研究大多数针对单一物质， 且是在实验室规模进行的，而实际的工业废水往往是一个非常复杂的混合体系， 要想把固定化技术实际应用化还需要解决很多的问题。此外，由于包埋载体对 基质和产物存在扩散阻力，因此需要高效曝气和混合设备才能使固定化技术得 以应用。 7 。 厌氧水解酸化预处理技术。厌氧水解酸化预处理过程通常要经过水解和 酸化阶段第一阶段为水解阶段，大分子有机物或不溶性有机物质，经过微生 物胞外酶的催化作用可水解为小分子或可溶性有机物；第二阶段为酸化阶段， 在厌氧或兼性厌氧的条件下，葡萄糖通过e 位途径生成丙酮酸，氨基酸生成乙 酸、不饱和脂肪酸、丙酮酸等，甘油生成丙酮酸。只要保持厌氧或兼性厌氧条 件，就可以达到很好的效果。侯红娟等【l 习选择焦化废水中比较具有代表性的3 4 第1 章绪论 种难降解物质喹啉、吲哚和吡啶，再加上焦化废水中含量最高的酚( 采用 苯酚) ，构成试验模拟废水，运用酸化、好氧两段s b r i 艺，研究3 种难降解物 质和苯酚的去除规律，结果喹啉、吲哚、吡啶和苯酚去除率分别达到：9 2 8 、 9 2 3 、8 9 6 和1 0 0 。 1 2 2 2 化学法 目前化学法中应用的最多的是氧化法处理难降解有机物。化学氧化技术常 用于生物处理的前处理，一般是在催化剂的作用下，用化学氧化剂处理有机废 水可提高废水可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化f 1 6 】。但是现 代工业的发展使得含有高浓度难生化降解有机物的工业废水日益增多，对于这 类废水的处理，常用氧化剂表现出氧化能力不强，存在选择性氧化等缺点，难 以达到实际要求。 随着研究的深入，高级氧化技术应运而生，且已经获得显著进展f l ”。高级 氧化技术的基础在于运用光辐照、电、声、催化剂，有时还与氧化剂相结合， 在反应中产生活性极强的自由基( 如o h ) ，再通过自由基与有机化合物之间的 加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子、难降解有机物氧化降解 成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成c 0 2 和h 2 0 ，接近完全矿化。 当前运用的比较多的氧化技术有湿式催化氧化、超临界水氧化、光催化氧 化、电化学氧化等。 1 ) 湿式催化氧化( w a o ) 湿式催化氧化最初由美国的z i m m e r m a n 4 开究提出。2 0 世纪7 0 年代以前主要 用于城市污水处理后的污泥和造纸黑液处理。2 0 世纪7 0 年代以后开始了湿式催 化氧化的研究和进展及其作用。湿式催化氧化主要是对高浓度难降解废水进行 预处理的一种手段。在1 0 0 - 3 7 4 c 力1 1 压条件下利用空气中的氧作为氧化剂将水中 溶解或悬浮的有机物氧化，使难降解有机物分解为低分子有机酸、醇类化合物， 或彻底氧化分解为c 0 2 和水。f o u s s a r d 等人用c w a o 氯酚、硝基苯，在1 0 0 - - 1 5 0 、有双氧水存在的情况下，有机物完全分解；m m a s a t o 用w a o 法处理难降解 有机氮废水，催化剂为c 0 2 ( h ，温度为2 0 0 c ，有机物完全氧化；但是催化剂易 流失，且不能循环使用，这一点对于其在工程上的应用有很大限制，因为催化 剂的大量流失会导致费用的增加，这是我们在实际工程中不想看到的。 2 ) 超临界水氧化( s c w o ) s c w o 是近年来兴起的对湿式催化氧化处理难降解有机物废水技术的一种 5 第1 章绪论 改进技术。超临界水( 温度 6 4 7 5 k ，压力 2 2 0 5 m p a ) 具有常态下所没有的 特性，能溶解一般情况下不溶于水的有机物和一些气体如氧气。超临界水氧化 就是利用超临界水的特性，使有机污染物在超临界水中氧化降解成简单无害的 小分子化合物。超l 临界水氧化技术近十几年来在欧美等发达国家受到广泛重视， 并已投入工业生【1 8 1 ；我国在超临界水氧化的领域只是处于起步阶段，鞠庚庭， 冯成武【1 9 1 利用自制的一套连续式装置进行了苯酚的超临界水氧化研究，结果发 现在8 7 3 2 k 和3 5 m p a 的实验条件下，当停留时间为1 7 0 s 时，苯酚的去除率达 9 9 8 虽然超临界水氧化技术在理论上来说是一种很有效的技术，但是这种技 术在我国目前尚处于起步阶段，各方面的理论和实际应用成功的事例还很少， 所以要想在实际当中大范围的推广还有待进一步验证。 3 ) 光催化氧化 1 9 7 2 年f u j i s h i m 瘌h o n d a 发现光照的t i 0 2 单晶体电极能分解h 2 0 ，引起人们 对光诱导氧化还原的兴趣。经过几十年的发展，光催化已经成为一种高效低能 耗的新型难降解有机物处理技术，具有良好的应用前景 2 0 _ ，其中以t i 0 2 廉价、 低毒、高效成为最成熟、最广泛应用的一种催化剂。t i 0 2 光催化反应机理类似 于o h 基团为中介的电催化反应机理1 2 2 2 3 1 。当以光量子大于或等于t i 0 2 的能带 间隙的光( 3 8 8 n m ) 辐射t i 0 2 时，t i 0 2 价带的电子可以激发到导带，成为电 子空穴对，而向t i 0 2 粒子表面迁移，在t i c ) r i h 2 0 中，就会在表面发生一系列反 应，最终产生具有强氧化能力的0 h 自由基和0 2 。( e - + 0 2 0 2 ) ，从而使有机 化合物最终被降解为c 0 2 和h 2 0 。光催化氧化方面，陈慧【2 4 1 等研究表明微量f e 3 + 和 c r 3 + 渗入可明显提高t i 0 2 光催化活性，在f e 3 + _ 一t i 0 2 体系中，反应3 小时后降 解吖啶橙，其降解率达9 7 7 5 ，在c r 3 + - 呵i 0 2 体系中降解率达8 7 7 5 ；张新 荣t 2 5 l 以自制t i 0 2 s i 0 2 b e a d s 光催化剂，实验表明，不仅光活性显著增强，负载 牢固，寿命长，而且光催化即可漂浮在水面上。但是光催化氧化也存在催化剂 流失的问题，而且光催化氧化大多数还处于实验室阶段，在工程上的应用还很 欠缺。 4 ) 电化学氧化 近年来，电化学方法得到了长足的进步，在传统的电化学基础上又发展了 氧化、催化氧化或光催化氧化作用，有效地突破了微电解技术的局限。电化学 法基本原理是使有机污染物在电极上发生氧化还原反应，有机物直接电催化转 化为两类，一是电化学转换，即把有毒物质变为无毒物质，或把非生物相容的 6 第1 章绪论 有机物转化为生物相容的物质，以利予进一步实施生物处理；二是电化学燃烧， 即直接把有机物深度氧化为二氧化碳。k i r k 等的实验表明；电氧化方法可使苯 胺染料的转化率达9 7 ；程里用缩和电解法处理苯胺废水c o d 去除率达 9 2 9 9 0 , 6 。电化学氧化当前发展的很好，但是此法有一个比较明显的缺点，就 是如果在工程大规模使用，电能的消耗是一笔不小的费用。 1 2 2 3 物理法 物理法处理难降解有机污染物的文献报道不多见，主要有吸附法、萃取法、 各种膜处理技术等。 1 ) 吸附法 吸附法即是通过某些介质表面对有机物的吸附作用将污染物从水中去除。 一般可在恒温条件下测定单位质量的活性炭对有机物的吸附量，以判断该有机 物的可吸附性，通过解吸可以回收所除去的有机物。二硝基氯化苯、二硝基酚 及二硝基甲苯废水用褐煤进行吸附，去除率均在9 9 0 6 以上；l ，5 一二硝基一3 一 乙酰基一l ，3 ，s 一三氮唑用强碱树脂进行吸附交换和分解，去除率可达9 9 【口6 】； 但吸附法中存在的缺点是吸附剂的容量有限，而吸附后的再生又会消耗较多的 能量，废弃后排放到环境又易造成二次污染，这些方面都限制了吸附法在实际 当中的应用。 2 ) 溶剂萃取法 溶剂萃取法是实现高浓度有机工业废水资源回收的重要技术之一，较早开 发应用于含酚废水的处理中1 2 7 1 。萃取法是利用与水互不相容、但对污染物溶解 能力较强的溶剂，将其与废水充分混合溶解，大部分的污染物便转移至溶剂相， 分离废水和溶剂，使废水得到了净化。林中祥1 2 8 l 用苯、n 5 0 3 苯做萃取剂对硝 基苯生产废水进行处理，用苯萃取3 次可使硝基酚的含量达到国家规定的三级 排放标准，而用n 5 0 3 一苯做萃取剂萃取2 次可使硝基酚含量达到国家一级排放 标准。但是溶剂萃取法中萃取效果和费用主要取决于所用的萃取剂，萃取剂在 水中又有一定的溶剂度，处理时难免会有一些萃取剂流失，这就使得处理后的 水质很难达到排放标准。 3 ) 膜处理技术 膜分离技术根据膜相结构性质，可分为固相膜和液相膜两类。液膜分离技 术是以液一液相间成乳化状态，利用被分离组分在两液相间的分配关系，通过 分散相液滴之界面实现传质过程。固体膜分离技术是当前应用比较广泛的技术， 7 第1 章绪论 也是水处理中常用的分离技术之一。目前水处理中主要有电渗析( e d ) 、反渗透 ( r o ) 与超滤( u f ) 技术。国内有人p 】采用壳聚糖超滤膜处理印染废水( 含有 大量难降解有机物) 取得了较好的处理效果，其c o d 去除率达8 0 左右。而膜 法中存在的问题是膜通量低，对小分子有机物的截留效率低，膜易污染，专业 设备费用高等，这使得膜法在实际工程中使用的较少。 1 2 2 4 其他组合技术 1 ) 膜生物反应器 膜生物反应器是将膜分离技术与生物处理工艺相结合而开发的新型系统， 它以膜分离单元代替普通活性污泥工艺中的二沉池，从而克服了由于沉淀池固 液分离效率不高，曝气池内污泥难以维持较高浓度，致使处理装置容积负荷低 的缺点o o l 。尤其对生物难降解有机废水，由于膜生物反应器中富积了大量难降 解有机物分解菌和硝化菌等增值速度慢的微生物，它和有机物的接触时间大于 水力停留时间，从而大大提高了难降解有机物的去除效率。 2 ) 生物吸附降解技术 颗粒活性炭在解决厌氧和好氧生物处理难降解有机化合物方面有相当大的 进展。如活性炭处理表面活性剂废水，活性炭生物反应器用来吸附和生物氧化 分解表面活性荆。 1 3 内电解法 1 3 1 内电解法概况 内电解法也叫微电解法或铁屑法，是从7 0 年代初随着铁在废水处理中的应 用而逐渐发展起来的废水处理技术。它是基于电化学氧化还原反应的原理，通 过铁屑对絮体的电附集、混凝、吸附、过滤等综合作用来处理废水。内电解废 水处理技术具有设备构造简单、易制作、操作方便、处理成本低、适用范围广、 易于其它方法联合使用等特点，并使用废铁屑为原料，也不需要消耗电力资源， 具有“以废制废”的意义，成为一种广泛应用的废水处理技术。该法最早用于 电镀废水和重金属离子废水的处理。今年来随着有机电化学理论的深入研究， 证实有不少有机化合物的氧化还原、加成、分解反应都可以在电极上进行，使 s 第1 章绪论 内电解技术又进一步应用于有机废水，特别是染料废水的处理。另外，内电解 法应用于有机废水的处理可以提高废水的可生化性，为难生化性废水的处理创 造了有利的条件。 1 3 2 内电解法机理 1 3 2 l 铁碳内电解法基本原理【3 l 】 1 ) 氧化还原反应 铁是活泼金属，在偏酸性水溶液中能够发生如下反应： f e + 2 h + - 呻e 2 + + h 2 当水中存在氧化剂时，f e 2 + 可进一步被氧化为f e 3 + 。 从铁的电极电位可以知道，在金属活动顺序表中排在铁后面的金属有可能 被铁置换出来而沉积在铁的表面上。同样，其他氧化性较轻的离子或化合物也 会被铁或亚铁离子还原成毒性较小的还原态。铁的还原能力也可使某些有机物 还原成还原态。硝基苯可被活性金属还原成胺基就是其中一例，还原后的胺基 有机物色淡，且易被微生物氧化分解，使废水中的色度得以降低，可生化性提 高，为进一步的生化处理创造了条件。 2 ) 原电池反应 铸铁是铁和碳的合金，即由纯铁和f e 3 c 及一些杂质组成。铸铁中的碳化铁 为极小的颗粒，分散在铁内。碳化铁比铁的腐蚀趋势低，因此，当铸铁浸入水 中时就构成了成千上万个细小的微电池，纯铁成为阳极，碳化铁及杂质则成为 阴极，发生电极反应，这便是微观电池。当体系中有活性碳等宏观阴极材料存 在时，又可以组成宏观电池，其基本电极反应如下； 阳极反应：f e 2 r _ f e ” 阴极反应：2 h + + 2 r 啊2 当有0 2 时： 0 2 + 4 + 4 e 2 h 2 0 ( 酸性溶液) 0 2 + 2 h 2 0 p 4 e _ 4 0 h ( 中性或碱性溶液) 当然，阴极过程也可以是有机物的还原，电极反应生成的产物具有较高的 化学活性，在中性或偏酸性的环境中，铸铁电极本身及其所产生的新生态h 、 f e 2 + 等均能与废水中许多组分发生氧化还原反应，能破坏有色废水中发色物质 9 第1 章绪论 的发色结构，达到脱色的目的，对二硝基氯苯废水，废水中所含物质的硝基可 全部转化为胺基，从而使废水的色度降低，可生化性大幅度提高。另外，由于 金属离子的不断生成，能有效地克服阳极的极化作用，从而促进金属的电化学 腐蚀。 3 ) 电化学附集 当铁与碳化铁或其他杂质之间形成一个小的原电池，将在其周围产生一个 电场，许多废水中存在着稳定的胶体如印染废水，当这些胶体处于电场下时将 产生电泳作用而被附集。 4 ) 物理吸附 在弱酸性溶液中，铁屑丰富的比表面积显出较高的表面活性，能吸附多种 金属离子，能促进金属的去除，同时铁屑中的微碳粒对金属的吸附作用也是不 可忽视的。而且铸铁是一种多孔性的物质，其表匾具有较强的活性，能吸附废 水中的有机污染物，净化废水，特别是加入烟道灰等物质时，其很大的比表面 积和微晶表面上含有大量不饱和键和含氧活性基团，在相当宽的p h 值范围内对 染料分子都有吸附作用。 5 ) 铁的混凝作用 在酸性条件下，用铁屑处理废水时，会产生f e 2 + 和f e 3 + 。f e 2 + 和f e 3 + 是很好的 絮凝裁，把溶液p h 调至碱性且有0 2 存在时，会形成f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 袈凝沉淀。 反应式如下： f e 2 + + 2 0 h 乙f “o h ) 2 4 f e z 十+ 8 0 r + 0 2 + 2 h 2 _ 4 f e ( o h b 生成的f c ( o h ) 3 是胶体絮凝剂，它的吸附能力高于一般药剂水解得到的 f e ( o h 0 3 吸附能力。这样，废水中原有的悬浮物，通过微电池反应产生的不溶物 和构成色度不同的不溶性染料均可被其吸附凝聚。 6 ) 铁离予的沉淀作用 在电池反应的产物中，f e 2 + 和f e 3 + 也将和一些无机物发生反应生成沉淀物而 去除这些无机物，以减少其对后续生化工段的毒害性 1 3 2 2 铝碳内电解法基本原理 1 ) 氧化还原反应： a l 在酸性条件下的电极电位：砧( ) 一- a i ( o ) - 1 6 6 2 a l 在碱性条件下的电极电位：a l ( h i ) 一- a i ( o ) - 2 3 3 1 0 第1 章绪论 与之前的铁碳内电解法原理相比较，在酸性条件下，从铁的电极电位可以 知道，在金属活动顺序表中排在铁后面的金属有可能被铁置换出来而沉积在铁 的表面上。同样，其他氧化性较强的离子或化合物也会被铁或亚铁离子还原成 毒性较小的还原态。而从铝在酸性条件下的电极电位和铝在金属活动顺序表的 位置可以很容易的推出：在酸性条件下，在金属活动顺序标牌在铝后面的金属 也很有可能被铝置换出来而沉积在铝的表面上，甚至较铁来讲更加容易，因为 铝排在铁的前面。同样，其他氧化性较强的离子或化合物也会被铝或铝离子还 原成毒性较小的还原态。在碱性条件下，金属铁不是非常活跃，但从铝在碱性 条件下的电极电位可以了解，铝在碱性条件下依然具有良好的还原性，这一点 会使得铝碳相比铁碳法来讲有着更广泛的应用空间。此外，铝的还原能力亦可 使某些有机物还原成还原态。 2 ) 原电池反应 在铁碳内电解法原理中，由于铸铁是铁和碳的合金，即由纯铁和f e 3 c 及一 些杂志组成。铸铁中的碳化铁为极小的颗粒，分散在铁内。碳化铁比铁的腐蚀 趋势低，因此，当铸铁浸入水中时就构成了成千上万个细小的微电池，纯铁成 为阳极，碳化铁及杂质则成为阴极，发生电极反应，这边是微观电池。当体系 中有活性炭等宏观阴极材料存在时，又可以组成宏观电池。而铝碳法中所用铝 很难有铸铁那样的结构，所以并没有杂质，所以很难像铁碳内电解法那样形成 微观电池，但是在实验中我们加入了活性炭，则铝和碳就构成了宏观电池，基 本反应如下： 阳极反应：触- 3 e a l ” 阴极反应：有0 2 的条件下 酸性：0 2 + 4 h t + 4 h h 2 0 碱性：0 2 + 2 i - 1 2 伪诹h o h 同样，铝碳内电解法的阴极过程也可以是有机物的还原。此外，由于金属 离子的不断生成，能有效地克服阳极的极化作用，从而促进金属的电化学腐蚀。 3 ) 电化学附集 同铁碳内电解法相似，铝碳内电解法在反应过程中，当铝与碳形成原电池 的时候，将在其周围产生一个电场，从铝的电极电位可以看出，铝所形成的电 场要强于铁碳内电解法所形成的电场，所以它的电化学附集作用强于铁碳内电 解法。 第1 章绪论 4 ) 物理吸附 铝碳内电解法在这方面不如铁碳内电解法理想。首先是实验用铝屑的比表 面积不如铁屑，所以其表面活性亦不如铁屑。此外，铝碳内电解法中所使用的 碳为活性炭，为了规避活性碳的吸附作用对实验的影响，在实验前，活性碳已 经用相应的溶液浸泡了两天，彻底饱和，所以碳的吸附性也不如铁碳内电解法 铸铁当中的碳吸附性强。 5 ) 铝的混凝作用 在铁碳内电解法当中，酸性条件下处理废水时，会产生f c 2 七和f c 3 + 。f c 2 + 和 f c 3 + 都是很好的絮凝剂，把溶液的p h 值调至碱性且有0 2 存在时，会形成f e ( o h ) 2 和 f e ( o h 0 3 絮凝沉淀。生成的是f e ( o h ) 3 胶体絮凝剂，它的吸附能力高于一般药剂水 解得到的f e ( o h h 吸附能力。而在铝碳法当中，众所周知，铝盐是很好的絮凝剂， 而在铝碳内电解法反应当中，无论是酸性条件下还是在碱性条件下，最终都会 产生a i ( o h ) 3 沉淀。a l ( o h ) 3 本身就是很好的絮凝剂，再加之反应生成的是胶体絮 凝剂，效果会更理想。这样废水中原有的悬浮物也会因为a l ( o h 0 ，的生成而大大 减少。 6 ) 铝离子的沉淀作用 在铝碳原电池反应的产物中，a 1 3 + 也会像f e 2 + 和f e 3 + 一样，和一些无机物发 生反应，生成一些沉淀物面去除。 1 3 2 r 3 铁铜内电解法基本原理 c u 在酸性条件下的电极电位：c u ( i i ) 一七u ( i ) 0 1 5 3 c u 在酸性条件下的电极电位：c u ( i i ) 一c u ( o ) o 3 4 1 9 c u 在碱性条件下的电极电位：c u ( i i ) c u ( o ) 0 2 2 2 铝碳内电解法相对于铁碳内电解法来说，是改变了原电池的阳极，这样由 于铝的两性而带来了可在酸性和碱性条件下进行反应的优势。而铁铜内电解法 相对于铁碳内电解法来讲，是改变了原电池的阴极。这样也会带来在酸性和碱 性条件下都适用的效果。原因是对于铁碳内电解法来讲，主要有两个方面在反 应的时候起作用，一个是化学还原，另一个是电化学还原。化学还原主要是金 属铁的还原作用以及置换反应产生的 h i 的加成还原作用，而这两个反应均是在 酸性条件下得到加强，而在碱性条件下效果就不是很理想。电化学还原就是指 难降解有机物在碳阴极上的电化学还原，而这一个反应对于铁碳内电解法来讲 也是在酸性条件下才会有良好的效果。但是如果讲阴极换成铜后，从铜的电极 第l 章绪论 电位可以知道，在碱性条件下没有铁那么活跃，所以它为原电池反应的阴极。 所以当反应条件是碱性时，有机物容易在铜阴极表面得到电子还原，而且这一 反应在中性和碱性条件下较酸性条件下来讲更容易进行，所以铁铜内电解法在 酸性条件下和铁碳内电解法一样，起主要作用的是化学还原，另外还有一定的 电化学还原，但是到了碱性条件下以后，铁碳内电解法已不在适用，而铁铜法 则由于电化学反应的活跃，继续发挥了应有的处理效果。 除了氧化还原和电化学还原( 即原电池反应) 外，在其他的方面，铁铜内 电解法也有着与铁碳内电解法相同的原理，此处就不再赘述。 1 3 3 内电解法影响因素1 3 2 1 影响内电解法工艺处理水效果的因素有许多，如p h 值、停留时间、处理负 荷、铁屑粒径、铁碳比、通气量等。这些因素的变化都会影响工艺的效果，有 些可能还会影响到反应的机理。 1 ) 、p h 值 通常p h 值是一个比较关键的因素，它直接影响了内电解法对废水的处理效 果，而且在p h 值范围不同时，其反应机理及产物形式都不大相同。具体到对三 种内电解方法的影响时，首先是铁碳内电解法。根据铁碳内电解法的原理可以 知道，一般低p h 值时，因有大量的矿，而会使反应快速地进行，但也不是p h 值 越低越好，因为p h 值得降低会改变产物存在形式，如破坏反应后生成的絮体， 而产生有色的f e 2 + 使处理效果变差。而p h 值在中性或者碱性条件下，许多实际运 行表明进行得不理想或根本不反应。因此，对于铁碳内电解法一股p h 值控制在 偏酸性条件下较理想，但不能太低。其次是铝碳内电解法。对于铝碳内电解法 来讲，从铝的电极电位可以得知，它在酸性和碱性条件下都可以进行反应。同 样在酸性条件下，大量旷的存在会促进反应的进行，但是过低的p h 值也并不好， 虽然不会像铁碳法那样产生有色的f 0 2 + ，但是过低的p h 值亦会改变反应产物存在 形式而影响处理效果。此外，由于过低的p h 值导致了铝的大量消耗，亦会产生 大量的a j 3 十，给后续的处理带来不必要的麻烦。而在碱性条件下，适当的o h 会 促进反应的进行，因为会有适当的絮体的生成。此外，由于羟基是一种亲核基 团，适当的羟基存在，会使得一些有利于发生亲核反应的有机物得以更好的降 解。但是过多的o h 。的存在不仅会阻碍阴极电极的反应，而且还会生成大量的絮 第1 章绪论 体，这样反而使得溶液更加难以处理。所以对于铝碳内电解法，适当的酸碱性 条件会促进反应的进行，但是过低的p h 值或者过高的p h 值都会阻碍反应的进行。 最后是铁铜内电解法，在酸性条件下，与铁碳、铝碳内电解法相类似，p h 值较 低时，会有大量的存在而使反应快速的进行，但亦并不是越低越好，原因与 铁碳内电解法类似。而在碱性条件下，相比于不能反应的铁碳内电解法，铁铜 内电解当中由于阴极是金属铜的缘故，使得难降解有机物易在铜阴极上的得到 电子而还原。此外，铜阴极上亦会有 h i 的生成，有利于反应的进行。但是过高 的p h 值并不利于反应的进行，理由与铝碳内电解法类似。 2 ) 、停留时间 停留时间也是工艺设计的一个主要影响因素，停留时间的长短决定了氧化 还原反应等作用时间的长短。停留时间越长，氧化还原等作用也进行得越彻底。 但由于停留时间过长，对于铁碳内电解法和铁铜内电解法来讲，会使铁的消耗 量增加，从而使溶出的f e 2 + 大量增加，并氧化成f e 3 + ，造成色度的增加及后续处 理的种种问题；对于铝碳内电解法来讲，过长的停留时间亦会使铝大量消耗， 产生大量a l ”，亦会给后续的处理带来不必要的麻烦。因此，停留时间并非越长 越好，并且针对不同的废水，因其成分的不同，停留时间的选取亦不同。 此外，停留时间还取决于迸水的初始p h 值，迸水的初始p i - i 值低时，则停 留时间可以相对取得短一点；相反，进水的初始p h 值高时，停留时间也因相对 的长一点。停留时间还反映了铁屑和铝屑的用量