（材料学专业论文）聚硅氧烷手性固定相的合成研究.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 手性高分子是一类新型的功能高分子，由于其分子中手性碳或不对称因素的 存在，使得手性聚合物在许多方面表现出了优异和特殊的性能。以手性聚合物作 为色谱固定相可广泛应用于医疗卫生、生物化学、农药生产、材料科学及不对称 合成、不对称催化等领域。 本文首先介绍了以s ( ) a 苯乙胺为手性试剂，通过其与三种不饱和酸( 丙烯 酸、甲基丙烯酸、1 0 一十一烯酸) 的衍生物酰氯的缩合反应合成出了三种可用于加 成聚合反应的手性酰胺类单体，寻找出了最佳合成路线、反应物料的最佳比例。 通过重结晶方法对所得产物进行了提纯，然后通过红外光谱、核磁共振及元素分 析表征，得到了纯净的产物，并对反应机理进行了探讨。 以s ( ) 一乳酸甲酯、s ( 一) a 苯乙醇、( s ) ( + ) 仲丁醇为手性源，- 二环己基碳 二亚胺( d c c ) 为缩水剂、4 二甲氨基吡啶为酰化催化剂，分别与上述三种不饱和酸 进行酯化反应设计合成出九种新的手性不饱和酯类单体，通过对此类反应机理的 探讨和实验，确定出最佳的反应条件和物料配比，提纯了产物。通过红外扫描、 核磁共振及有机元素分析表征确定得到了纯净的产物。 通过旋光仪测定手性可聚合单体的旋光度可以发现，除仲丁醇衍生物外生成 物的旋光方向没有发生变化，但旋光能力发生了一定的变化。 采用了两种方法合成出含氢硅油，即含氢硅油与八甲基环四硅氧烷的调聚反 应以及单体共聚反应。对含氢硅油的分子量和含氢量进行了测定，通过控制反应 条件和物料的用量，制备出适宜分子量和氢含量的含氢硅油。将两种方法得到的 硅油分别与上述合成出的手性单体进行硅氢加成反应，合成出带有不同手性侧基、 链结构的聚硅氧烷手性固定相，通过红外光谱表征得出，制备出了较满意的接枝 聚硅氧烷手性固定相。通过对比旋光度的测定得出，接枝聚硅氧烷手性固定相的 旋光方向没有发生改变，只是旋光能力有了变化。 然后通过1 0 一十一烯酸( a 甲氧羰基) 乙酯的均聚及其与甲基丙烯酸甲酯的共聚 反应制备出了手性聚合物，通过对原料配比的控制，得到了几种手性共聚物，拟 作为手性固定相用于手性分离。 手性技术的兴起是建立在科学基础上的。目前国内对手性高分子的研究还多 限于实验室合成阶段，尽管已取得了令人瞩目的成绩，但对合成的机理及进一步 向生物类物质方向的合成发展，对手性与结构间的关系以及手性高分子的应用等 方面的研究尚需进一步完善。 关键词：手性源手性拆分聚硅氧烷手性固定相比旋光度 山东轻t 业学院硕十学位论文 a b s t r a c t 7 n l ec h i r a lp o l y m e ri san e wk i n do f 劬c t i o n a lp o l y m e r ，b e c a u s eo ft 1 1 ee x i s t e n c eo f t l l ec l l i r a lc a r b o no rt h ea s y m m e t r i cf i a c t o r ，t h ec m r a lp o l y m e rh a sm 甜l ye x c e l l e n ta i l d s p e c i a lp e r f o m a n c ei nm a n ya s p e c t s t h ec h i r a lp o l y m e ra r eu s e da ss t a t i o n a r yp l a s eo f l i q u i dc h o m a t o 铲印h y ，、 ，h i c hc a nb e 印p l i e dt 0m 锄【yf i e l d s ，s u c h 嬲m e d i c a l s 砌t a t i o n ，b i o c h e m i s 由叮，a g r i c u l n i r ec h e m i c a l s ，m a t e r i a js c i e n c e ，髂”珈n e t r i cs y n t h e s i s a n d 嬲y n l m e t r i cc a t a l y s i s ，e t c t h r e eh n d so fc 1 1 i r a l 锄i d e s ，州c hc o u l d eb eu s e dt 0a d d i t i o np 0 1 ) ，r i l e r i z a t i o n ，w e r e s y r m l e s i z e du s i n g c o n d e n s a t i o no f s 一( 一) 一a p h e n y l e m y l a m i r l e 、加t ha c 巧l o y l c h l o r i d e ，m e t h y l a c r y l o y lc h l o r i d e ，a n d lo u n d e c y l e n o y lc h l o r i d e t h eb e s t p r o c e s so f s y n t h e s i sa n dp r o p o r t i o n 、阮r ed e t e m i n e d a n dt h ep r o d u c t i o n s 、e r ep u r i f i e dt h r o u 曲 r e c r y s 纠1 i z a t i o nm e t h o d a n dt h e nt h ep r o d u c t i o n s 、e r ec h a r a c t c r i z e db yt h ei n f r a r e d s p e c t n m la i l a l y s i s 、n m ra n do r g 越cu l t i m a t ea n a l y s i sa n dt h er e a c t i o nm e c h a l l i s mw a s d i s c u s s e da l s o n i n el 【i n d so fn e wc h i r a lu n s a t u r a t e de s t e r sw e r e s y n t h e s i z e du s i n g m e t h y l - s 一( 一) - l a c t a t e ，s - ( - ) - a - p h e n y l e t h y la l c o h o l ，a u l d ( s ) - ( + ) 一2 - b u t a i l o l 弱c h i r a lp o o l u i l d e rt h eca t a l y t i co f m ，- d i c y c l o h e x y lc a r b o d i m i d e ( d c c ) a n d 4 一d i m e t h y l 锄i n o p y r i d i n e s t h e m e c h a n i s mo ft h er e a c t i o n 、a u sd i s c u s s e d r e s p e c t i v e l y t h e p r o d u c t i o n sw e r ec h 蹦l c t e r i z e db yt h ei n 丘a r e ds p e c 饥吼a n a l y s i s 、n m ra i l do r g a n i c u l t i m a t ea i l a l y s i s t h er e s u l to fs p e c i f i cr o t a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h eo p t i c a lr o t a t i o no ft h ep r o d u c t sw a s n o tc h a n g e de x c 印tt h ed e d v a t i v eo f2 - b u t a l l 0 1 b u tt h ea b i l i t ) ，o fs p e c i f i cr o t a t i o nh 嬲 c h a l l g e d t h ep 0 1 y s i l o x a i l e s ，w h i c hl l a v ed i f r e r e n t i a lm o l e c u l a rw e i g h ta i l dh y d r o g e nc o n t e n t ， 、e r e s y i m l e s i z e db yt w ow a y s ，i e ， t e l o m e r i z a t i o no fo c t a m e t l l y l t e c r a s i l o x a i l ea n d p o l y h y d r o m e t h y l s i l o x a n ea n dc o p o l y m e r s a t i o n o fm o n o m e r s t h ec h i r a lm o n o m e r s p r e p a r e da b o v ew e r eg r a r e dt ot t l e 铆ol 【i n d so ft h ep o l y s i l o x a n er e s p e c t i v e l ym r o u 曲 m eh y d r o s i l y l a t i o na d d i t i o nr e a c t i o n t h ec h a i ns t m c t u r eo ft 1 1 ep r o d u c t s 、e r e c h a r a c t e r i z e dt h m u g hm ei a r e ds p e c 仇j l i la n a l y s i s a c c o r d i n gt ot h ec o n t r 嬲to f s p e c i f i cr o t a t i o nd e t 锄i n a t i o n ，、v ec o n f i 姗e dt h a tt h eo p t i c a lr o t a t i o no ft h eg r a n i n g p o l y s i l o x a l l ew e r en o tc h a i l g e d ，b u tt h ea b i l i 够o fo p t i c a jr o t a t i o nw a sc h a i l g e d t h e nt h ec 1 1 i r a l l p o l y m e r sw 1 1 i c hw i l lb e u s e d i nt 1 1 ec h i r a lr e s o l u t i o nw e r e v s v n t h e s i z e d t h r o u 曲 t h eh o m o p o l y m d z i n g o f 10 咖。d e c y l e m c a c i d ( 0 【m e t h o x y l c a r b o n y l ) e t l l y le s t c ra n d l ec o p o l y m 甜z i n gw i t h 。n e m y l m e t l l a c r y l a t e c l l i r a lt e c m c a l 、棚e s t a b l i s h e d o nt h es c i e n t i f i cf o 蚰d a t i o n a tp r e s e n t t h er e s e a r c n o fc h i r a lp o l y m e r si s a l s or e s t r i c t e di nt h el a b o r a t o r ys y “c h e s i s 渤g e ，a l t h o u 幽t n e a m a z i n gr c s u l ti so b t a i n e d ，i t sr e s e a r c hw o r k i sj u s tb e g a n e s p e c i a l l ym o r ee f t o r t sm t h es v n t h e s i sm e c h 趿i s mw e r en e e d e d ，a 1 1 dt h es t m c t u r e r e l a t i o n s ，a sw e l la sc l l l r a l p o l y m e r 印p l i c a t i o n ，s t i nn e e dt ob ef m t h e r r e s e a r c h e d k 刚o r d s ： c h i r a lp 0 0 1 ，c h i r a lr e s o o n ，p o l y s i l 0 x a n ec m 试溉i o m 町p h a s e s p e c i f i cr o t a t i o n v l - 学位论文独创- i 生声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名趣盔鉴 导师签名： 日期：年月丛日 山东轻工业学院硕士学位论文 1 1 手性固定相的研究意义 第1 章绪论 手性技术的兴起是建立在科学基础上的。有机化学立体化学理论的建立；对 映体测定的分析方法的发展和完善，包括手性位移试剂，核磁共振方法，手性色 谱，x 线衍射方法；不对称合成方法近年来的快速发展；酶催化反应和酶催化的 动力学拆分等等都是必不可少的基础。另一方面，在手性技术的发展过程中又不 断地向我们提出更多的科学问题。因而，近年来与手性技术有关的科学研究也得 到蓬勃的发展。可以说，手性技术的兴起是科学的必然又是对科学发展的巨大推 动力。 2 0 0 1 年1 0 月1 0 日，瑞典皇家科学院宣布，将2 0 0 1 年诺贝尔化学奖授予美 国化学家诺尔斯( w s k n o w l e s ) 、日本化学家野依良治( r n o y o r i l ) 和美国化学 家夏普雷斯( k b s h a 印l e s s ) ，以表彰他们在手性催化氢化反应和手性催化氧化反 应研究方面所作出的卓越贡献。他们在手性技术方面的开拓性的研究，对化学、 材料科学、生命科学和药学的发展产生了深远的影响，同时也给人们以深刻的启 示，使手性化合物的研究再次成为人们关注的热点。 近年来，手性技术及手性化合物在许多领域所起的作用日益显著，主要表现 在以下几个方面： 医药领域：当一个手性药物进入生命体时，由于生物体是手性环境，药物对 映体与它的受体部位以手性方式相互作用，常常表现出不同的药理和药代特性。 使用外消旋体药物( 对映体等量存在的混合物) 可能导致不同的药代行为和作用 模式，如s 奈普诺尔比r 奈普诺尔的活性高约9 8 倍；氯霉素是一种广普性抗生 药，d ( ) 异构体具有杀菌作用，l ( + ) 异构体则完全没有药效l i 】。据有关研究结 果，正在开发的1 2 0 0 种药物中，有8 2 0 种是手性的，其中6 1 2 种是以单一对映体 在开发，占总数的5 l 。处于临床试验的化合物中，8 0 是单一异构产品。 精细化学品领域：用途各异，涉及面很广的各类精细化学品，如杀菌剂，植 物生长调节素和香料等，其分子的光学异构体也常常表现出不同的生理活性。例 如，p a c l o b l l t r a z 0 1 分子中含有的两个手性碳，其中( 2 3 r ) 异构体用作杀菌剂，具 有高的杀菌作用和低的植物生长抑制作用；而( 2 s ，3 s ) 异构体则具有高的植物生长 抑制作用和低的杀菌作用，故用作植物生长调节剂【2 】。 此外，由于旋光纯化合物所具有的特殊性质和潜力功能，在功能材料领域、 分子电子学、分子光学、特殊材料等方面得到日益广泛的关注1 3 j 。 第1 章绪论 手性物质通常以对映体的形式存在，如具有手性结构的合成与半合成药物多 数为外消旋体。但构成生命体系的生物大分子的大多数重要的构件仅以一种对映 体形态存在。生物活性的手性化合物，例如药物，与它的受体部位只能以手性的 方式相互作用。因此，在药物、香料、肽合成及天然产物等研究领域，都要涉及 到对映体的分离与分析问题，以求得到更纯净和效力更强的化学品。随着人们对 手性化合物的重要性的了解，手性化合物在医学工业和人体代谢方面的重要性日 益显现出来，手性对映体的拆分也越来越重要。 手性色谱可方便、准确、迅速地测定样品的光学纯度和绝对构型。手性制备 色谱已成为分离、纯化少量旋光物质的最有效方法。其中手性固定相液相色谱最 有前途。手性固定相液相色谱技术是2 0 世纪7 0 年代后期发展起来的，近年来已 有大量的专著和综述【4 。7 1 。而高压液相色谱( h p l c ) 在这些方面凸显出其优越的性 能。h p l c 手性固定相法是近年来发展最快的一种手性分离方法，采用h p l c 手 性固定相法可以直接、快速、有效而简便地分离光学异构体。 高效液相色谱法有直接法和间接法两种方法，目前间接法已逐渐被直接法所 取代。所谓直接法就是手性固定相直接与消旋物相互作用，而其中一个生成不稳 定的短暂的对映体复合物，造成在柱淋洗时保留时间不同，从而达到分离的目的 【8 】 o h p l c 手性固定相根据其化学类型可分类为：( 1 ) p i r u e 型手性固定相；( 2 ) 聚合物手性固定相；( 3 ) 环糊精类手性固定相；( 4 ) 冠醚手性固定相等。其它已 见文献综述，不再赘述，在此着重介绍一下聚合物手性固定相。 1 2 手性聚合物固定相 手性聚合物固定相包括两类不同来源的聚合物。一类是天然多糖衍生物，包 括纤维素和直链淀粉。另一类是合成的高分子化合物。 1 2 1 天然多糖衍生物 纤维素和直链淀粉本身具有手性识别能力，但不能作为实际使用的固定相， 因为天然纤维素分离能力不高，溶解性差，应用受到限制。然而它们的衍生物作 为色谱固定相却具有较高的手性识别能力，能拆分大量的对映体。 纤维素和直链淀粉是d 葡萄糖以d 1 ，4 糖苷键或仅1 ，4 糖苷键相连而成的线 性聚合物。由于葡萄糖单元的手性，每个聚合物链均具有沿着纤维素主链存在的 一个螺旋性的沟槽。对映体进入沟中，主要通过吸引和包合作用实现对映异构体 的拆分。 山东轻工业学院硕十学位论文 第一个广泛使用的纤维素衍生物类c s p 是1 9 7 3 年h e s s e 等开发出来的纤维 素三醋酸酯( c t a 1 ) 【9 j ，在多相条件下制备的c a t 具有较好的手性识别能力， 这种手性识别能力来源于纤维素的晶体结构本身。纤维素上的羟基与( 取代) 苯 甲酰氯反应得纤维素三苯甲酸酯系列【l0 1 ，此类衍生物上的极性羰基官能团与溶质 之间的氢键、偶极偶极相互作用是手性识别的主要推动力。 直链淀粉与纤维素一样也是d 葡萄糖单元构成，但直链淀粉衍生物的手性识 别能力与相对应的纤维素衍生物有很大的差别。这可能是由于葡萄糖单元构象不 同，结构有序性存在差别造成的。 1 2 2 合成手性高分子化合物 合成手性聚合物用于h p l c 的固定相，有聚酰胺类、聚氨酯类及聚酯等。这 些固定相的制备主要通过二种途径：( 1 ) 手性条件下的不对称聚合，如采用手性 催化剂；( 2 ) 采用手性单体。 ( 1 ) 手性条件下的不对称聚合 在手性条件下，可以将混旋的手性单体或潜手性单体聚合为手性聚合物用作 c s p 。 选择性开环聚合 用混旋体环氧丙烷进行不对称聚合是井上祥平等人首先实现的【1 1 】，他们采用 手性催化剂成功地得到了手性聚环氧丙烷。t s u n a 等人对d ，l - n - 羧基a 氨基酸酐 ( n c a ) 的聚合作过详细的论述【1 2 】。当采用z i l e t 2 或c d e t 2 等有机金属化合物及 手性醇作催化剂时，这类混旋体即可进行不对称选择性聚合，得到近乎1 0 0 转 化率的手性聚a - 氨基醚1 3 】。 一i 参旦 n 弋 n 卜丘q 沪n 卜奠一c 。妒 选择性加成聚合 通常，在具有立体特异性的手性催化剂存在下，侧基具有不对称因素的外消 旋乙烯基单体可以发生不对称选择性加成聚合而得到不同立体规整度的高分子混 合物。 y o k 锄o t o 等人以( ) s p a n e i n e 为手性诱导剂，用阴离子聚合的方法，在 g 订g n 棚试剂作用下，将甲基丙烯酸酯的对映体实施不对称聚合，发现这种诱导 剂有较高的不对称诱导效应【1 4 1 。y r 锄a g u c l l i 和m i m o u r a 等人用自由基引发n 一莰基 第l 章绪论 马来酰亚胺与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯共聚，获得手性产物【l5 1 。通过研究得出， 若保留高分子链中手性侧基，这种不对称性可进一步诱使主链产生不对称性。 潜手性高分子的催化不对称合成 利用高分子链中的潜手性因素，在手性环境下对这类官能团进行诸如加氢、 氧化等不对称反应，获得手性聚合物。如聚甲基乙烯基酮在莰酮一氢化锂铝催化下， 进行不对称还原i l 6 。 斗c h 2 午h 专f c o c h 3 v a | l i h 4 ，- c h 3 v 1 c h 2 一早h 青 晦h o h c h 3 ( 2 ) 采用手性单体 手性单体可以通过结晶法、化学拆分法等获得，如u 苯乙副1 7 。2 叭、a 苯乙 胺2 1 1 等的拆分。然后通过有机合成反应生成可聚合单体。 h 2 c c h ( 凹2 ) n c 0 c 1 + h o me m e 3 s 日t 嘲$ m e s 告i 。 9 8 g c 9 8 g c 9 9 a r a r a r a r a r a r a r c p a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a l d r j c h 【】2 0 d = - 8 1 0 a l d r i c h 【仅】2 0 d = - 4 5 士1 o a l d r i c h 【a 】2 0 d = + 13 0 天津市科密欧化学试剂开发中心 中国医药集团上海化学试剂公司 天津市百世化工有限公司 天津市百世化工有限公司 天津市富宇精细化工有限公司 天津市博迪化工有限公司； 天津市化学试剂研究所； 中国医药集团上海化学试剂公司 天津市天陆化工有限公司 天津市百世化工有限公司； 天津市百世化工有限公司 淄博化学试剂厂 天津市百世化工有限公司 天津市百世化工有限公司 天津市河东红岩试剂厂 天津市河东红岩试剂厂 天津市河东红岩试剂厂 天津市百世化工有限公司 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市河东红岩试剂厂 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市科密欧化学试剂开发中心 第2 章实验部分 无水乙醇a r n ，n 二甲基甲酰胺 a r 甲基丙烯酸甲酯c p n ，n 二环己基碳酰亚胺 c p 八甲基环四硅氧烷( 经c a h 2 回流干燥， 四甲基四氢环四硅氧烷 高含氢硅油 六甲基二硅氧烷 l qa r 可溶性淀粉a r 液溴 a r n a 2 s 2 0 3 a r c c l 4a r 冰乙酸 a r 氯铂酸 a r 2 1 2 主要实验仪器 n e x u s4 7 0f t - i r 红外光谱仪 j e o lj s m 7 6 0 0 f 扫描电镜 a = v ：a n c e4 0 0 m h z 核磁共振仪 上皿电子天平 7 9 1 型磁力加热搅拌器 旋转蒸发仪 低温冷却液循环泵 循环水式真空泵 x r c 1 型显微熔点仪 w z z 2 型数字式自动旋光仪 l g lo 2 4 a 型高速离心机 k d m 型调温电热套 z k 8 2 b 型真空干燥箱 k q 1 0 0 a 型超声波清洗器 乌氏黏度计 恒温水浴缸 天津市百世化工有限公司 天津市河东区红岩试剂厂 中国医药集团上海化学试剂公司 医药集团化学试剂有限公司 重蒸) 天津乐泰化工有限公司 a l d r 【c h 天津乐泰化工有限公司 a l d r i c h 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市科密欧化学试剂开发中心 医药集团化学试剂有限公司 济南试剂总厂 天津市东丽区天大化学试剂厂 天津市河东区红岩试剂厂 上海诚心化工有限公司 美国n i c o l e t 公司 日本电子 瑞士b m k e r 公司 上海精科天平厂 金坊市江南仪器厂 上海亚荣生化仪器厂 郑州长城科工贸有限公司 巩义市英峪予华仪器厂 四川大学光学仪器厂 上海浦东物理光学仪器厂 北京医用离心机厂 山东华鲁电热仪器有限公司 上海市实验仪器总厂 昆山市超声仪器有限公司 上海亚太技术玻璃公司 郑州长城科工贸有限公司 山东轻工业学院硕士学位论文 2 2 手性可聚合酰胺类单体的合成 胺基与酰化物作用转变为酰胺的反应叫做酰胺化反应【6 9 】，通过引入酰基能够 改变化合物原有的性质和功能，达到一些特定的要求。酰化剂最常用的是酸类、 酸酐及酰氯。其中酰氯性质极为活泼，一般难以制备的酯和酰胺，都可通过酰氯 来合成。 本实验中由于胺的活性不是很高，且需要制备不同链长的酰胺，因此我们先 将对应的酸转化为酰氯，然后再进行酰胺化反应，反应化学方程式如下式： c h 3c h 3 h 2 c c h ( c h 2 ) n c o c l + h 2 n ， ，h 2 ( = c h ( c h 2 ) n c o h n _ i 。 r 、r 。 删+ h ：c 气h 。c 峨l ，彳c h ， 占 r 酰化过程中，会放出氯化氢气体，故需选用缚酸剂。本实验中，选用三乙胺 作缚酸剂。由于酰氯易于同伯胺或仲胺发生反应，而不会与叔胺反应，加入三乙 胺作缚酸剂，不会引入副反应。而且因溶剂为四氢呋喃，可大大提高三乙胺作为 缚酸剂的效率，因此较为适用。反应生成的氯化氢与三乙胺反应生成三乙基季铵 盐沉淀，可以通过过滤而除去，也可通过加入稀盐酸破坏剩余三乙胺的同时将三乙 基季铵盐溶于水中而除去。 卜 h c l + ( c h 3 c h 2 ) 3 n ，【( c h 3 c h 2 ) 3 n h j c l 2 2 1 丙烯酰q 一苯乙胺的制备 ( 1 ) 丙烯酰氯的合成 反应方程式： c h 2 c 卜此h + s 。c 。2 一c h 2 c 卜k 。+ s 。2 f + h c 。t 参考文献7 0 1 ，在装有回流冷凝管，温度计，电磁搅拌和气体导出管的三口瓶 h 擎卜r ， h占# a hch气ch h 、。 h一nrr ， hcoc k hchc c 第2 章实验部分 c h 2 一k + h 2 俗飓釉一杏扩1 将适量的s - ( 一) 一u 一苯乙胺( 1 6 4 5 9 ，1 3 6 m m 0 1 ) 、三乙胺( 1 4 4 4 9 ，1 4 3 m m 0 1 ) 溶 于6 0 m l 四氢呋喃中，搅拌在0 下缓慢滴入丙烯酰氯( 1 2 9 4 9 ，1 4 3 m m 0 1 ) ，反 重结晶得白色晶体1 8 7 1 9 ，产率7 8 6 。 0 c 】2 0 d = 1 6 5 5 6 。( c = 2 ，乙酸乙酯) ，m p ：9 5 9 6 2 2 2 甲基丙烯酰q 一苯乙胺的制备 ( 1 ) u 一甲基丙烯酰氯的合成 反应方程式： c h 2 彳上n + s 。c 2 一c h 2 彳一k ，+ s 0 2 f 棚。j | c h 3 c h 3 在装有冷凝管的烧瓶中加入1 m o l 甲基丙烯酸、1 m 0 1 氯化亚砜，加热至沸腾， 用氢氧化钠液吸收生成的h c l 、s 0 2 ，再反应3 0 m i n 。然后室温下放置一段时间， 加入1 9 对苯二酚减压蒸馏，收集3 0 4 0 馏分。 ( 2 ) 甲基丙烯酰伍苯乙胺的合成 将适量的( 一) c 【一苯乙胺( 1 6 4 5 9 ，1 3 6 m m 0 1 ) 、三乙胺( 1 4 4 4 9 ，1 4 3 m m 0 1 ) 溶于6 0 m l 四氢呋喃中，搅拌在o 下缓慢滴入甲基丙烯酰氯( 1 4 9 5 9 ，1 4 3 n l i i l 0 1 ) ，反应液0 下搅拌反应2 0 分钟，然后室温下搅拌反应2 h 。反应液冷却至o 下，加入1 8 0 m l 乙酸乙酯，用冰冷l m o 们盐酸、水、饱和食盐水洗涤萃取。无水硫酸钠干燥，减 压蒸馏得甲基丙烯酰a 一苯乙胺白色固体，经石油醚乙酸乙酯( 1 ：5 ，v v ) 重结 晶得棱柱状白色晶体1 7 1 0 9 ，产率6 6 5 。m 2 0 d - - 4 3 8 1 0 ( c = 2 ，乙酸乙酯) ，m p ：8 8 山东轻工业学院硕士学位论文 8 9 。 2 2 3 1 0 一十一烯酰q 一苯乙胺的制备 c h 2 = c h 书避矿i k h + s 。c 。2 c 如= h 书啦嵬塑二。+ s 。2 f + h c 。f 参考文献7 1 1 ，向1 0 0 m l 的三口瓶中加入3 0 9 9 1 0 十一烯酸，搅拌下缓慢滴入 c h 2 “2 仑横c h 2 _ c 如杀仑3 + h c l 将s ( ) q 苯乙胺( 1 6 4 5 9 ，1 3 6 m m 0 1 ) 、三乙胺( 1 4 4 4 9 ，1 4 3 m m 0 1 ) 溶于6 0 m l 四氢呋喃中，搅拌在o 下缓慢滴入溶于2 0 m l 四氢呋喃中的1 0 十一烯酰氯 ( 2 8 9 9 9 ，1 4 3 m m 0 1 ) ，反应液o 下搅拌反应2 0 分钟，然后室温下搅拌反应过夜。 反应液冷却至0 下，倒入5 0 0 m l 冰冷1 m o l l 盐酸中，取出有机层( 已在表层形 成固体) ，将其溶于1 8 0 m l 乙酸乙酯中。依次用水、饱和食盐水洗涤萃取。无水 硫酸钠干燥，减压蒸馏得l o 十一烯酰仅苯乙胺白色固体，经石油醚乙酸乙酯( 2 ：5 ， v v ) 重结晶得针状白色晶体产率9 3 1 3 。【a 】2 0 d _ 1 1 4 5 2 0 ( c = 2 ，乙酸乙酯) ，m p ：6 8 6 9 。 2 3 手性可聚合酯类单体的合成 通常酯的制备都是由醇与酸反应脱去一分子水得到，这一反应是可逆的，其 操作过程相对比较简便，目前对其机理的研究也很深入，是酯类化合物经典的合 成方法。目前已有多种制备方法，在众多的用于制备酯衍生物的合成方法中，以 ，- 二环己基碳二亚胺和4 一二甲氨基吡啶( d c c d m a p ) 促进的偶合方法应用最为 广泛。 第2 章实验部分 4 二甲氨基吡啶( d m a p ) 结构为n 鬯少n c h 3 ) 2 ，由于给电子的二甲氨基4 二甲氨基吡啶( d m a p ) 结构为u，由于给电子的二甲氨基 与吡啶环共轭，使吡啶环上的氮原子具有较强的亲核性，从而成为众多亲核反应 的高效催化剂。 4 一二甲氨基吡啶( d m a p ) 以其反应温度低、反应速度快、可使用的溶剂范围广 及高效酰化、催化性能等诸多优点而被广泛应用于醇、酚、胺的酰化及酯交换等 有机反应中，而，- 二环己基碳二亚胺( d c c ) 是酯化反应优良的脱水剂。 2 3 1 乳酸甲酯衍生物的制备 ( 1 ) 丙烯酸( a - 甲氧羰基) 乙酯的合成 c h 野吗筹h 妓潆吗 在o 和搅拌条件下，向含有丙烯酸( 4 1 7 9 ，5 8 m m 0 1 ) 和d m a p ( o 7 1 9 ， 5 8 m m 0 1 ) 的二氯甲烷( 1 7 0 m 1 ) 溶液中加入含有乳酸甲酯( 6 5 9 ，6 2 5 m m 0 1 ) 的 二氯甲烷( 5 0 “，预冷) 溶液，混合液澄清后，将d c c ( 1 1 2 5 9 ，5 8 m m 0 1 ) 溶于5 0 m l 二氯甲烷中缓慢滴入。o 下反应2 小时，自然升至室温反应2 0 小时。过滤除去 不溶物d c u 并用少量二氯甲烷冲洗。滤液依次用1 m o l lh c l ，饱和n a h c 0 3 溶液 和食盐水洗涤萃取。有机相无水m g s 0 4 干燥，密封室温放置4 8 小时，滤去沉淀， 减压浓缩得液体产物6 4 7 9 ，产率7 0 6 。 0 【 2 0 旷7 3 8 0 ( 0 4 4 5 9 2 5 m 1 ，d m f ) 。 ( 2 ) 甲基丙烯酸( 仉甲氧羰基) 乙酯乳酸甲酯衍生物的合成 c 在o 和搅拌条件下，向含有甲基丙烯酸( 9 7 4 9 ，1 1 6 m m 0 1 ) 和d m a p ( 1 4 2 9 ， 1 1 6 m m 0 1 ) 的二氯甲烷( 3 5 0 m 1 ) 溶液中加入含有乳酸甲酯( 1 3 0 1 9 ，1 2 5 m m 0 1 ) 的 二氯甲烷( 1 0 0 m l ，预冷) 溶液，混合液澄清后，将d c c ( 2 2 5 9 ，1 1 6 m m 0 1 ) 溶于 5 0 m l 二氯甲烷中缓慢滴入。o 下反应2 小时，自然升至室温反应2 0 小时。过滤 除去不溶物d c u 并用少量二氯甲烷冲洗。滤液依次用1 m o l lh c l ，饱和n a h c 0 3 溶液和食盐水洗涤萃取。有机相无水m g s 0 4 干燥，密封放置过夜，虑去少量杂质， 减压浓缩得淡黄色液体目标产物1 4 2 8 9 ，收率7 2 6 8 。 0 【】2 0 d _ 1 4 9 1 0 ( 0 4 9 8 北5 m l ， 如刀一一 矿= 。 咿 o=入也 。 c ：a m 。m一疋仍一心 c | c vc 一等 也刀1一 户= o 嘎 耳o 山东轻t 业学院硕十学位论文 c 揣潆吗等c 秘婚吗 在o 和搅拌条件下，向含有l o 十一烯酸( 1 0 6 7 9 ，5 8 m m 0 1 ) 和d m a p ( 0 7 l g ， 5 8 r i u l l 0 1 ) 的二氯甲烷( 1 7 0 m 1 ) 溶液中加入含有乳酸甲酯( 6 5 9 ，6 2 5 m m 0 1 ) 的 二氯甲烷( 5 0 m l ，预冷) 溶液，混合液澄清后，将d c c ( 1 1 2 5 9 ，5 8 1 1 1 】 1 1 0 i ) 溶于5 0 m l 二氯甲烷中缓慢滴入。0 下反应2 小时，自然升至室温反应2 0 小时。过滤除去 不溶物d c u 并用少量二氯甲烷冲洗。滤液依次用l m o l lh c l ，饱和n a h c 0 3 溶液 和食盐水洗涤萃取。有机相无水m g s 0 4 干燥，密封静置过夜，虑去少量杂质，减 压浓缩得黄色液体产物1 1 4 5 9 ，收率7 3 1 2 。 a 】2 0 d = - 2 3 4 8 。( o 4 7 8 9 2 5 m l ，乙酸 乙酯) 。 2 3 2s 一( 一) 一q 一苯乙醇衍生物的制备 c h 叭h + h 等等c 叶少 邸b，c b 减压浓缩得黄色液体产物4 2 9 ，收率8 2 1 9 。 u 】2 0 d - 一3 9 7 6 。( 0 5 2 7 9 2 5 m 1 ，乙酸乙 叫蛩一h 三多铲c 岛 第2 章实验部分 c 矽氐h + 气号c 旷长少 即b 即夕bv k 少 在0 和搅拌条件下，向含有1 0 十一烯酸( 5 3 4 9 ，2 9 m m 0 1 ) 和d m a p ( o 3 6 9 ， 2 9 m m 0 1 ) 的二氯甲烷( 8 7 5 m