（环境工程专业论文）地下水中u的形态模拟与迁移研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本文运用e q 3 n r 程序研究了铀在场址地下水中的化学形态，并用e q 6 程序 进行了铀在地下水中达到平衡后与场址土壤发生的水岩反应途径的模拟。在 此基础上，将静态实验结果与程序模拟结果进行了对比分析。采用动态实验研究 了腐殖酸及f e ( o h ) 3 胶体对铀在场址土壤中迁移的影响。 结合水样的化学成分及各种边界条件，编制程序输入文件进行e q 3 n r 模拟。 结果表明：在场址地下水中，u 的化学形态主要以碳酸铀酰络合阴离子为主；p h 、 t 和c 浓度对该场址地下水中的u 的化学形态影响较大。 在e q 3 n r 程序模拟结果及土样的矿物组成分析结果基础上进行e q 6 程序模 拟，研究u 的化学形态随反应时间的变化及次生矿物的生成规律。当反应进行到 1 0 6 h 时，u ( o h ) 4 ( a q ) 开始出现，体系中其他化学形态的浓度均有不同程度的下降。 对应此时问点，体系中生成了一种u 的次生矿物：沥青铀矿，生成后约7 m i n 就完 全消失，另一种次生矿物u 3 s 5 已经，# 成。s m e c t i t e d i 、辉沸石、氟磷灰石在整个 反应中始终存在。程序模拟结果能较好地解释静态实验中分配系数k d 的变化规 律。 动态实验中将三个装柱情况相似的十柱分别用腐殖酸溶液、f e ( o h ) ，胶体溶液 和场址地下水进行淋洗。四个月后未见核素浓度峰流出，将土柱进行解体分析， 得到核素在土柱中的浓度分布图、阻滞系数r d 及分配系数k d 。结果表明：腐殖 酸和f e ( o h b 胶体明显地阻滞铀在土柱中的迁移。 关键词：铀化学形态e q 3 6分配系数 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s tr a c t i l lt h i sp a p e r ，t h eu r a n i u m sc h e m i c a ls p e c i e si n 目o u n d w a t e ro fac e n a i np l a c ew a s s t u d i e du s i n gt h ee q 3 n rg e o c h e m i c a lc o d e ，a n dt h ew a t e r - r o c kr e a 甜o np a t ho fu h a p p e n i n g w i t hl o c a t i o ns o i la r e rb e j n gi ne q u i l i b r i u mi ng r o u n d w a t e fw a ss i m u l a t e db y e q 6p r o c e d u r e o nt h i sb a s i s ，t h er e s u l t so fs t a t i ct e s ta n ds i m u l a t i o nw e r ec o m p a r e d a n da n a l y z e d t h ee 骶c to fh u m i ca c i da n df e ( o h ) 3c o l l o j do nm i g r a t i o no fui nt h e s o i lw a ss t u d i e db vd v n a m i ct e s t c o m b i n i n gt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no f 灯o u n d w a t e ra n dv a r i o u sb o u n d a r y c o n d i t i o n s ，t h ei n p u td o c u m e n t sw a sc o m p i l e da n dc h e m i c a ls p e c i e so fuw a ss i m u l a t e d b ve q 3 n r t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：um a i n l ve x i s t e di nt h ef b 硼o fu r a n v lc a r b o n a t e c o m p l e xa n i o ni nt h ep ：r o u n d w a t e ra tt h es i t e t h ep h 、ta n ds cc o n c e n t r a t i o n i n t e n s i v e l va f ! i e c t e dt h ec h e m i c a ls p e c i e so fu i nt h e 星，o u n d w a t e r o nt h eb a s i so fs i m u l a t i o no fe q 3 n r 卸da n a l v s i so ft h es o i l sm i n e r a l c o m p o s i t i o n ，e q 6p r o c e d u r ew a su s e dt os t u d yt h ec h a n g e so fc h e m i c a ls p e c i e s a c c o m p a n yw i t hr e a c t i o nt i m ea n df 1 j l eo fs e c o n d a r ym i n e r a l s g e n e r a t i o n r e s u l t s ：w h e n t h er e a c t i o nt i m er e a c h e e d10 6h o u r s ，u ( o h ) 4 ( a q ) e m e r g e di nt h es y s t e m ，t h e c o n c e n t r a t i o no fo t h e rc h e m i c a ls p e c i e sh a dd i f f 色r e n tl e v e l so fd e c l i n e o nt h es a m e t i m e ，t h es y s t e mg e n e r a t e daus e c o n d a r ym i n e r a l s - 一a s p h a hu r a n i u mo r ew h i c he x i s t e d a b o u t7m i n u t e s ，a n o t h e fs e c o n d a r ym i n e r a lu 3 s 5h a sg e n e r a t e d s m e c t i t e d i ，s t i l b i t e ， n u o r a p a t i t ee x i s t e dd u r i n gt h er e a c t j o na l lt h ew h i l e t h er e s u l t so fs i m u l a t i o nc a nb e u s e dt oe x p l a i nt h ec i h a n g e so fp a r t i t i o nc o e f f j c i e n t ( 】k d ) i ns t a t i ct e s t t h r e es i m j l a rs o i lc o l u m n w e r es e p a r a t e l yf i l t e r e db vh u m i ca c i ds o l u t i o n 、f e ( o h ) 3 c o l l o i d a ls o l u t i o na n dg r o u n d w a t e ri nt h ed v n a m i ct e s t f o u rm o n t h sl a t e r ，t h e r ew a sn o r a d i o n u c l i d ec o n c e n t r a t i o np e a ko u t f l o w ，t h ed i s t r i b u t i o no fc o n c e n t r a t i o n、 r e t a r d a r c e c o e f f i c i e n t ( r d ) a n dp a n i t i o nc o e f f i c i e n t ( k d ) w a so b t a i n e da f t e rt h ea n a l y s eo fd i s i o i n t e d s o i lc o l u m n t h er e s u l t ss h o w e dt h a th u m i ca c i da n df e ( 0 h ) 3c o l l o i do b v i o u s l yb a f f l e d t h em ig r a t i o n0 fu r a n i u mi nt h es o i lc o l u m n k e yw o r d ：u r a n i u m ；c h e m i c a ls p e c i e s ；e q 3 6 ； p a n i t i o nc o e f f j c i e n t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下( 或我个人) 进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 一f 每唧 嗍删够1 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 酶污戈新繇绝 日期：如8 以，秒 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1 研究核素化学形态的目的和意义 随着核工业的发展，放射性废物将不可避免的大量产生。放射性废物由 于其固有的放射性特性，给处置工作带来了极大的困难。如何安全、有效地 处置这些废物，已成为了一个需谨慎对待、亟需解决的重大课题。目前，公 认的比较行之有效的处置方法是地质处置法，包括对于中低水平放射性废物 的浅地层处置法和高水平放射性废物的深地层处置法。废物被处置于地下以 后，经过漫长的岁月，地下水将浸透回填材料，蚀穿废物容器，最终与废物 本体接触。在地下水的长期浸蚀下，废物中的核素会缓慢地溶于水中，随着 地下水的流动，进入周围地质材料的孔隙、断层和裂缝中，发生迁移。由于 地质材料对核素的吸附作用，阻止了核素与水发生同步迁移，大大降低了核 素迁移的速率，也降低了核素在水中的浓度。这种地下水对核素的溶解和地 质材料的吸附阻滞，构成了核素迁移的基本图像。放射性废物处置的目的， 就是要设法避免放射性核素向人类生活环境迁移，或者是大大降低核素迁移 的速率和降低环境中放射性核素的浓度，以免危害人类。因此，核素迁移的 研究，日益受到人们的重视。通过核素迁移研究，可以掌握核素在地质材料 中迁移的规律，预测核素在地下的行踪，为放射性废物的安全处置提供科学 依据，从而确保地质处置方法的可靠性1 1 ，】。 核素在环境介质中赋存形态不同，其环境化学行为也将不同，化学形态 直接影响核素在环境中的迁移行为。因此，弄清核素在环境介质中的存在形 态，对了解其在环境中的迁移至关重要【。】。 核素迁移过程是推动力与阻力这两个对立因素共同作用的结果。核素迁 移的主要推动力是作为核素传输载体的地下水的流动和核素浓度差引起的扩 散。阻滞核素迁移的力量，则主要是来自工程屏障介质与地质介质对核素的 吸附。吸附是复杂的异相化学反应过程，它不仅与作用双方一一核素和固体 介质的性质直接有关，而且在相当程度上也受到地下水成分的作用的影响。 地下水成分的影响除了表现在对核素吸附的直接影响这一方面之外，还可能 引起核素化学形态的转化，而这又将改变核素的吸附行为和迁移行为。因此， 研究核素在地下水中的化学形态对于核素研究工作而言具有十分重要的意义 p 1 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 1 2 核素的化学形态研究方法概述 目前，核素形态的研究方法主要有直接分析和模型模拟计算。直接分析 包括化学实验分离和仪器分析检测，通常环境介质中核素的浓度很低，其化 学分离富集比较困难，实验周期较长，而且在实验过程中容易受到多种条件 的影响。此外，核素形态的分析还要受仪器测量灵敏度、检测限的限制。仪 器联用技术在核素形态分析方面较多，如激光致热透镜光谱法( l t l s ) 、激光 致光透镜光谱法( l p l s ) 、时间分辨激光荧光光谱法( t r l f s ) 等，但这些仪器 价格昂贵，很难普及【乱o 】。 目前大多采用的是实验室模拟研究。主要用静态实验或动态实验来测定 核素在介质中的分配系数k d ，从而研究核素在介质中的迁移行为。其中动态 实验还可以将研究柱解体，直接分析核素浓度峰在介质中的迁移距离，进一 步算出核素在介质中的迁移速度】1 1 ：】。进行野外现场实验研究的则比较少。 这些研究方法和手段虽然能得到较准确的实验分析结果，但需要耗费大量的 人力、物力及时间。 相对于直接分析，程序模拟则具有许多优点。其分析速度快，能节省大 量的时间；程序调用的数据库中拥有大量的平衡热力学和动力学数据及已知 实验体系中各种核素形态及其分布的数据，所以模拟范围广，能考虑直接分 析难以顾及到的各种影响因素。唯一不足的是程序模拟结果的准确度稍差， 但在形态的种类、变化趋势分析上已经足够。目前通用的模拟程序主要有 m i n e q l 、m i n t e q a 2 、p h r e e q e 和e q 3 6 等目前运用的地球化学软件。 其中e q 3 6 是美国劳伦斯国家实验室( l l n l ) 为y r u c c a 山地下处置场评价 开发的一个功能强大的地球化学程序，是目前世界公认的较先进的程序。而 且该软件包含一个其他软件所没有的、庞大的放射性核素物理化学数据的数 据库，因而在放射性废物处置安全评价领域具有广泛的应用前景。它主要可 用于模拟核素的存在形式、水岩相互作用等【1 3 】【1 1 。 1 3 胶体对核素迁移的影响 除了化学形态模拟计算与分析外，本课题还将研究腐殖酸、胶体对核素 u 的在介质中迁移行为的影响。腐殖质是指由动植物残体经微生物分解转化， 又重新合成的复杂的有机胶体化合物。整体呈黑色或褐色，具有粘结性和较强的 吸收及吸附性。其中含有腐殖酸和腐黑物两类有机化合物。腐殖酸是一种复杂的 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 无定形高分子化合物的混合物，富含在土壤、泥炭和褐煤中。色黑褐呈酸性。在 腐殖酸中，只溶于碱的称为黑腐酸( 胡敏酸) ，可溶于碱和乙醇的称为棕腐酸( 又 称草木犀酸或吉马多美郎酸) ，可溶于酸和碱的称为黄腐酸( 又称富啡酸) 。对铀 地球化学有重要意义的是黑腐酸和黄腐酸，通常称为胡敏酸和富啡酸。这两种酸 中都含有羧基和羟基，基团上的h 十可以被u 0 2 2 + 取代，并且代换容量较大。此 外，这两种酸都呈球粒状胶体，具无定形海绵结构，具有较强的吸收和吸附 能力【嘲。 腐殖酸是多酚类物质，是相对分子质量高低不一、组成相似各不相同的 复杂物质的混合物。可信平均相对分子质量级为1 0 2 1 0 4 ，一般( i ，( c ) 4 5 一 7 0 ，( i ，( h ) 2 一6 ，( 1 ) ( o ) 3 0 - 5 0 ，( i ，( n ) 1 一6 ，有时含s 。大体结 构是：中间是含芳环的骨架，周围有许多羧基、羟基、羰基和一些氨基酸、氨 基糖等残片，而且常有各种金属离子配位。它们都是深色、非晶态、酸性的 亲水胶体。许多文献资料均表明，腐殖酸易于核素发生相互作用，影响核素 在介质中的迁移行为，例外，胶体对核素迁移行为的影响也不可忽视【1 6 】。 1 4 本文主要研究内容 用e q 3 n r 程序模拟研究核素u 在废物填埋场址地下水中的化学形态。 并对影响核素形态的p h 、温度a c 浓度等因素进行了条件模拟，分析了 其影响规律。在e q 3 n r 形态模拟的基础上，用e q 6 进行核素u 在地下水 包气带土壤系统中的反应路径模拟。分析u 的不同形态随反应进度所占质量 分数的变化。用静态实验测出在在不同条件( 固液比、p h 等) 下，u 的分配 系数k d 。分析k d 的变化规律，用以间接验证u 在地下水包气带土壤系统 中形态变化的规律。用柱迁移实验研究腐殖酸、胶体对u 在粘土介质中迁移 行为的影响。 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 2 国内外相关研究综述 2 1 铀在地下水中的物理化学行为 2 1 1 铀的基本性质 铀的地球化学性质十分活泼，易于迁移分散，因此在自然界中的分布是 很广的。它在地壳中含量约为3 1 0 。6 g ；海水中铀的含量约为2 l o 一一 3 1 0 西l ，总量达4 5 亿吨。在大部分的温泉、湖水、河水和某些有机体中 也有少量铀存在，甚至宇宙空间中也有微量铀存在f 1 7 】。 铀的原子量为2 3 8 0 3 ，原子序数为9 2 ，属于周期表中第七周期中的锕系 元素。铀有9 2 个核外电子，其中8 6 个内层电子构型和氡原子相同，根据铀 原子的电子结构和大量实验证明，铀的原子价有三、四、五和六价，其中以 六价最为稳定。 铀是一种可展、可延、银白色的金属。纯金属铀的密度为1 9 2 l c m 3 ， 熔点为1 13 2 3 。金属铀在室温和其熔点之间存在a 、口、7 三种不同的结晶 形式( 同素异形体) 。在6 6 8 以下稳定的称a 铀，具有斜方结构，晶格常数： a = 2 8 5 4 a ，b = 5 8 6 9a ，c = 4 9 5 5a 。a 铀有韧性，但弹性差。a 铀在6 6 8 时 开始转变为序铀，后者具有正方结构，晶格常数( 7 0 0 ) 为：a = 1 0 7 5 4a ， c = 5 6 2 3a 。口铀性脆，当温度达7 8 0 时开始转变为7 铀。，y 铀具有简单的体 心立方结构，晶格常数( 8 0 0 ) 为：a = 3 5 3a 。7 铀有一定的可塑性。 2 1 2 铀的水文地球化学性质 核外电子的分布和运动状态决定了原子的化学运动和演变规律，决定了 元素在周期表中的位置，决定了原子的价态、离子半径、酸碱性、离子电位、 标准氧化还原电位，以及与氧、硫的亲和能力等化学性质【侣】。铀原子核外铀 9 2 个电子，有四个完全充满的电子层( k 、l 、m 、n ) ，铀的价电子结构为 5 广6 d 1 7 s 2 ，价电子充填顺序为7 s 一5 厂一6 d 。 2 1 2 1 四价铀的水文地球化学性质 铀是亲氧、亲石元素，自然界最常见的四价铀矿物为沥青铀矿( u 0 2 ) 和铀石( u s i 0 4 ) 。四价铀也常见于铌钽酸盐和磷酸盐中。四价铀的离子半径 为1 0 5 1 0 一c m ，与t h 4 + 、l a 3 + 、c e 3 + 、y 3 + 等离子半径相近，所以铀和钍、稀土 元素在生成矿物中常以类质同象的形式共生。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 四价铀在水中的存在形式有u 4 + 、u ( o h ) 4 4 一、u f 。4 、u ( h p 0 4 ) 2 2 - 知、 u ( s 0 4 ) 2 、u c l ”、【u ( c 0 3 ) 5 】6 + 等。当p h = 2 时，u 4 + 在纯水中的饱和浓度为 1 0 。8 9 2 m o l l ；当p h = 3 时，其饱和浓度为1 0 舶舶m o l l ，随着p h 的升高，u 4 + 易水解成u ( o h ) 4 。u 4 + 易氧化成u 0 2 2 + 。 u 4 + + 4 h 2 0 u ( o h ) 4 + 4 h +( 2 1 ) u 4 + + 2 h 2 0 手圭u 0 2 2 十+ 4 h + + 2 e ( 2 2 ) 所以u 4 + 只能存在于缺氧的强酸性水中。四价铀在酸性的黑暗的冷液中 是相当稳定的。但是在阳光或紫外线照射下，u 4 + 变为激发态，而处于激发态 的( u 4 + ) 是较易被氧化的： u 4 + + 如 ( u 4 + ) 。( 2 3 ) ( u 4 + ) + 0 2 寻曼u 0 2 2 + + 2 p( 2 4 ) 四价铀化合物易氧化，仅在还原条件下稳定，可溶予强酸性介质中，在 氧化环境中四价铀仅在抗风化强的铌钽酸盐、硅酸盐铀矿物和锆石等矿物中 才得于保存。 2 1 2 2 六价铀的水文地球化学性质 铀原子在失去六个价电子后，最外电子层具有8 个电子，呈稀有气体型 离子结构，属亲氧元素。六价铀的离子电位较大( 冗= 7 2 ) ，极化力较高 ( 胪9 1 4 ) ，凶而与氧的结合力也较强。六价铀属具两性的酸性金属元素，在 它与氧结合时，可能出现两种情况。当形成u 0 4 2 阴离子时，呈酸性：当形 成阳离子u 0 2 2 + 时，呈碱性，这就构成了六价铀的两重性。六价铀在酸性、 中性和弱碱性介质中呈弱碱性；在强碱性介质中呈弱酸性。在酸性介质中六 价铀以u 0 2 2 + 形式存在，在弱酸一中性一弱碱性介质中以 u 0 2 ( o h ) n 】2 。2 “、 u 0 2 ( c 0 3 ) n 2 2 n 等络离子形式存在；在强碱性介质中六价铀以h u 0 4 。、u 0 4 2 形式存在。 六价铀在水中的基本形式是u 0 2 ”。由于六价铀的亲氧性和较强的极化 力，它在水中与h + 争夺氧的能力很强；六价铀的离子电位决定了它易形成络 合物；六价铀与氧的电负性差值小于2 ，故铀氧之间总是形成牢同的共价键， 因此，在天然水中六价铀总是与氧结合在一起，以u 0 2 2 + 形式存在，而不是 以u 叶形式存在。 铀酰u 0 2 2 + 是六价铀的基本形式。因此所谓六价铀主要是指铀酰离子。 铀酰是一个哑铃状的巨型阳离子，其长半径为( 3 0 2 3 4 4 ) 1 0 埽c m ，短半径为 1 3 2 1 0 。8 c m 。铀酰的长半径比最大阳离子铯和硒的半径( 1 7 8 1 0 。8 c m ) 和 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 ( 1 8 8 1o 墙c m ) 约大一倍。铀酰为正二价离子，但由于铀酰离子中正六价铀 的影响，因而u 0 2 2 + 的有效价态为3 x 。 铀酰的水文地球化学性质归纳如下： ( 1 ) 由于铀酰的巨大半径，u 0 2 2 + 不以类质同象混合物的形式进入其他矿 物，而形成单独的铀矿物，它极易被带负电荷的胶体( 硅胶、粘土 矿物) 吸附，并常与s e 共同迁移，伴生富集。 ( 2 ) 铀酰为正二价的阳离子，由于其在短轴方向仍保留有u 6 + 的性质， 所以铀酰在表生带常与m o 共同迁移，伴生富集。 ( 3 ) 铀酰的离子电位低( 俨1 x 2 x ) ，能量系数小( e 肛1 6 1 7 ) ，因此 铀酰具碱一碱土性质，它带入矿物晶格的能量不大，铀酰矿物的硬 度低，并且比u 4 + 的矿物易溶于水。 ( 4 ) 铀酰的能量系数与c a ( 1 7 5 ) 、s r ( 1 5 3 ) 相近，因此，铀酰的水迁移 能力与c a 、s r 相似，它们的氯化物和硫酸盐都较易溶于水，而其碳 酸盐和磷酸盐则难溶于水，所以在表生带铀酰常与c a 、s r 一起迁移。 铀从风化壳流失的程度与钙相似，但也有不同之处：铀酰能形成络 阴离子，但c a 不能；铀酰不仅在酸性介质中，而且在中性和碱性介 质中都能迁移，但c a 在碱性介质中c a 则以碳酸钙沉淀；铀酰在氧 化环境中很活泼，在还原环境中活动性极小，而c a 的活动性则不受 氧化还原环境的影响。 ( 5 ) 铀酰的离子电位与k + ( 1 3 3 ) 、n a ( o 8 8 ) 、b a ( 1 4 ) 相似，所以它 一方面能与o h 形成呈碱性反应的氢氧化物；另一方面由于铀酰中 的u 6 + 仍起作用，使铀酰的有效电荷大于3 ，所以，铀酰的氢氧化物 不如碱、碱土金属那样易溶于水，而更象两性金属a l 和f e ，水解 后易产生氢氧化物沉淀。 铀酰络合物的溶解度差异很大，按溶解度大小排列如下： u 0 2 c 1 2 u 0 2 f 2 u 0 2 s 0 4 u 0 2 c 0 3 u 0 2 ( o h ) 2 m 2 ( u 0 2 ) 2 a s 2 0 8 】 m 2 ( u 0 2 ) 2 ( p 0 4 ) 2 】 m 2 ( u 0 2 ) 2 v 2 0 8 m 2 ( u 0 2 ) 2 s i 2 0 7 】。其中u 0 2 c 1 2 、u 0 2 f 2 、 u 0 2 s 0 4 易溶于水，它们的溶解度分别为3 2 0 0 l 、1 5 9 5 l 和1 4 8 l ，但 不稳定，仅存在于酸性介质中，当p h 增高时，易水解形成难溶的u 0 2 ( o h ) 2 。 u 0 2 c 0 3 难溶于水，但碳酸铀酰与碱金属形成的络盐溶解度很大 ( n a u 0 2 ( c 0 3 ) ：1 2 h z o 的溶解度s = 3 5 0g l ) ；碱土金属( c a 、m g ) 的碳酸合 铀酰盐也是易溶化合物，但它们在溶液中的溶解度和稳定性都不如前者，分 别为1 3 l 和3 9 l ，其原因是碱土金属易于碳酸形成碳酸盐沉淀。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 铀酰的钒酸盐、磷酸盐、砷酸盐、钼酸盐、硅酸盐难溶于水，但能溶于 碱性碳酸盐及酸性硫酸盐溶液中，在含c 0 2 的水中这些铀酰络合物的溶解度 增高。 铀酰的有机络合物主要是腐殖酸合铀酰( u 0 2 l ) ，它能使水中铀浓度大 大提高，它的溶解能力决定于水介质的p h 值。铀的有机酸化合物( 曲酸、 醋酸合铀酰) 在酸性和弱酸性介质中迁移。所有含氨基衍生物都可以使水溶 液中的铀酰组分沉淀。 2 2 e q 3 6 程序简介及应用 e q 3 6 是美国劳伦斯国家实验室( l l n l ) 为y u c c a 山地下处置场评价开 发的一个功能强大的地球化学化学程序。是目前世界公认的较先进的程序。 主要用于模拟核素的迁移性能、核素的存在形式、水一岩相互作用等。而且 该软件包含一个其他软件所没有的、庞大的放射性核素物理化学数据的数据 库，因而在放射性废物处置安全评价领域具有广泛的应用前景【1 3 】【l 钆：- 】。 图2 1 e q 3 6 程序和文件图解流程图( 椭圆形代表计算机程序；长方形代表文件) f i g2 - l t h en o wo fi n f o m a t i o na m o n gt h ec o 瑚【p u t e rc o d e se q p t ，e q 3 n r ，a n de q 6 c o m p u t e rc o d e sa r e 北p r e s e n t e db yo v a l s ，f i l e sb yr e c t a n g l e s 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 e q 3 6 主要由五大部分组成：e q 3 n r ：质量平衡模拟计算程序；e q 6 ： 质量转移模拟计算程序；e q p t ：数据文件预处理程序；e q l i b ：支持 e q p t 、e q 3 n r 及e q 6 运行的库程序；d a l r a 0 、d a t a l ：热力学数据文件。 2 2 1e q 3 n r e q 3 n r 是存在形式溶解度( s p e c i a t i o n - s o l u b i l i t y ) 计算程序，由一个主程 序和3 2 个子程序组成，主要用来计算元素的存在形式和矿物的饱和指数。在 给定初始溶液后，e q 3 n r 程序可以定量的计算模拟体系中处于化学平衡状态 时的p h 值、r o x 值、元素的存在形式( 包括绝对含量和相对含量) 、矿物 的饱和指数和热力学亲和势。 2 2 2e q 6 e q 6 是质量转移模拟计算程序，包括平衡点计算和反应途径计算两种模 式。反应途径计算模式又包括滴定模式、封闭体系不可逆反应模式、开放体 系不可逆反应模式等三个亚模式；反应途径计算模式中还包括反应动力学的 计算。e q 6 程序是e q 3 6 软件包的主体部分，由一个主程序和1 7 3 个子程序 组成，主要来模拟水一一岩或水岩一一废物之间的物质交换过程，实际 上是把水岩或水一一岩一一废物之间的相互作用看作是许多简单过程的 叠加，其理论基础是化学热力学和化学反应动力学。 2 2 3 印3 6 在核素迁移研究中的应用 在用模拟研究核素的化学形态方面，国内外的不少学者已作了不少的工 作【：讲】。如gb e m h a r d 运用e q 3 6 模拟研究了三个不同铀矿区地下水中u 的 化学形态。模拟结果与激光光谱分析结果一致。模拟结果分别为：在碳酸盐一 钙含量丰富的s c h l e m a ，p h 7 1 时，u 存在形态为c a 2 u 0 2 ( c 0 3 ) 3 ( a q ) ：在 h e l m s d o r f 的碳酸盐钙含量低的尾矿区，p h 9 8 时，u 存在形态为 u 0 2 ( c 0 3 ) 3 4 - ；在k 6 n i g s t e i n 的含硫丰富区，p h 2 6 时，u 存在形态为u 0 2 s 0 4 ( a q ) 。 h 撕s v i s w a n a t h a n 等【z ，】研究了2 3 7 n p 在预选的y u c c a 山高放废物处置 库中的迁移模型。影响2 3 7 n p 迁移的主要因素有：2 3 7 n p 从近场环境中释放 的有限溶解度；在未吸附的碳酸盐或羟基中的物种形态和吸附的n p 0 2 + 中的 物种形态；通过离子交换在凝灰岩上的吸附和放射衰变作用。运用有限元素 热量模型和质量转移模型研究了2 3 7 n p 在向水体迁移过程中的各种化学反应 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 和释放热的耦合作用。模拟试验表明，在不可逆的水文变化和运移中，热脉 冲对迁移的影响并不是很重要，因为热脉冲传播的时间比2 37 n p 释放和迁移 的时间短。水溶液中p h 、钙和钠的浓度对2 ”n p 通过凝灰岩从处置库向水体 中迁移影响非常大。 c 州l l ea l l i o t 等【2 8 】研究了水溶液液中醋酸，碳酸等对e u ( i i i ) 在q 氧化铝 上吸附的影响。所采用的研究方法主要是离子交换法，把元素从水溶相和矿 物相的表面分离出来研究。运用此法研究了e u ( i i i ) 在q 氧化铝上的吸附和地 下水中p h ，小的有机物和无机物配体( 醋酸盐，草酸盐和碳酸盐阴离子) 的 浓度对吸附的影响。研究结果证明了存在一些因素对铕配体络合物在q 氧 化铝上吸附作用产生协同效应。但只有阳离子在模型实验结果中才必须加以 考虑这种效应。另外，他们还利用离子交换理论和相应的离子交换容量，热 力学平衡参数等吸附模型研究了在不同的化学条件下e u ( i i i ) 在q 氧化铝 上的吸附。 f z e la a m r a n i 等【2 9 】作了u ( v i ) 在纯橄榄石上吸附的实验室及模型研究。 在2 5 。c 的大气环境中，做了p h ，表面积与体积比和u 总浓度等因素影响 下u ( v i ) 在纯橄榄石上的吸附实验。随着u ( v i ) 的碳酸盐配体在水溶液中的增 加，吸附的程度随之下降，这主要是因为水溶液和固体配位体对u 配位体的 竞争作用。实验结果可用两个不同的途径加以解释：( 1 ) 已经被朗缪尔等温 线的应用所证实半经验的模型；( 2 ) 非静电热力学表面络合模型，此模型包 含表面物种s o u 0 2 + 和s o u 0 2 ( 0 h ) 的形成。比较了u 在纯橄榄石和不同 原点的花岗岩上的吸附效果，指出纯橄榄石作为一种深地质处置库的回填材 料，能够阻止u 从处置库中向外的迁移行为。 v m e t z 等【3 0 1 对放射性废物处置中不同的水岩系统作了地球化学评估。指 出深部岩石处置库的地球化学特性取决于岩石成分与地下水的组成。这两个 方面都影响到放射性核素的溶解和化学缓冲能力以及放射性核素的滞留。同 时，它们也影响到废物形式，容器和回填材料的化学兼容性。对不同的水岩 系统的评估能够建立起地球化学环境和放射性核素浓聚物的模型。为了做示 范评价方法，模型计算运用不同地质材料可提供的数据，如花岗岩，粘土等。 选取水岩系统的饱和状态作评价，在地下水与矿物相达成平衡态时，计算完 成。例外，通过模型的反应途径模拟，可以发现废物在不同的地下水中的侵 蚀。侵蚀反应改变了水溶液中的成分组成和p h ，使反射性核素的溶解度产生 显著的变化。研究结构表明，对不同的深地质处置点，运用地球化学模型研 究放射性废物与周围环境的兼容性是可行的。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 目前国内运用地球化学模式程序e q 3 6 进行模拟研究的核素主要有镎、 钚、镅、锶等3 5 】。其模拟的结果与已有的实验研究结果符合程度都比较好。 张展适等模拟计算了低中放和高放废物中关键核素镎、钚在处置区水介质中 的存在形式，并讨论了水介质和p h 条件对核素存在形式的影响。结果表明 水介质成分是决定核素存在和迁移形式的最主要因素。建议在处置各类核废 物时，必须首先考虑处置库条件地下水的水化学成分特点。模拟计算还表明 p h 也是影响核素存在形式的重要因素之一。随着p h 值的升高，镎、钚的存 在形式有由简单阳离子向碳酸络合物形式转化，并最终演变为羟基化合物形 式的演变规律。崔安熙等研究了镎、钚在地下水和工程屏障平衡水中的化学 形态，计算分析了温度、浓度、p h 值、e h 值、c 0 2 等因素对这两种核素形 态的影响。其模拟结果中镎化学形态与其文献调研结果基本一致；但钚的形 态计算结果与已有的研究结果不尽一致。吕跃进等计算了镅在水溶相中的存 在形式，并模拟计算了不同p h 值和不同c 0 2 ( 总碳) 浓度条件下镅物种的化 学形态分布优势。结果表明，镅的碳酸形式优势明显。钱天伟等以中国辐射 防护研究院野外试验场为例，对n p ，p u 在黄土地下水中的反应路径进行了模 拟，给出了n p ，p u 在涉及水一岩不可逆反应的黄土一地下水系统，局域趋于 平衡过程中系统的化学组成随反应进度的变化。 另外，高柏等【，s 】用p h r e e q c 模拟了地浸生产中液铀产品中铀的主要存 在形式：主要以铀酰和硫酸铀酰形式存在，随着地球化学环境的改变，六价 铀的各种形式之间还可以相互转化。 用仪器实验研究核素的形态时【，4 ：】，国外的学者运用时间分辨激光荧光 光谱法( t r l i f ) 的较多。k i r i s h i m a a 等用时间分辨激光荧光光谱法研究了 2 0 15 0 、o 4 4 0 m p a 条件下u ( v i ) 在磷酸盐和氟化物中的形态。测定了不同 p h 、配位体浓度、温度和压力条件下在o 5mn a c l 0 4 中5xl o 巧mu ( v i ) 的 放射性强度和半衰期。实验结果与根据d q u a n t 方程和热力学数据计算出 的在几种不同温度下的核素形态比较表明，每一种水解产物如u 0 2 ( o h ) + ， ( u 0 2 ) 2 ( o h ) 2 2 + ，( u 0 2 ) 3 ( 0 h ) 5 + ，u 0 2 2 + 都有其对应的荧光光谱。g u n t h e r 等用 时间分辨激光荧光光谱法和x 光吸收光谱法u 在植物中的化学形态。比较了 u 在被植物吸收前和吸收后的形态，发现u 在被羽扇豆吸收后的价态并未发 生改变，植物的根部、枝条和叶片中的u 的化学形态与吸收液中的形态保持 致。蒲公英和莴苣幼苗中的研究也证实了这一点。c h r i s t o p h em o u l i n 等用 分辨激光荧光光谱法测量了天然水体中铕与无机的和有机的配位体形成的络 合物，以及在模拟的核废料玻璃固化体与土壤水分相互作用中形成的络合物。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 通过光谱数据与t r l i f 从含有腐殖酸和碳酸盐的各种溶液中获取的数据比 较，已经可以确定复杂的铕络合物如e u c 0 3 一h a 的存在。 理论计算方面，张东等c 们，将化学热力学平衡分析模式与地球化学条件相 结合，应用铀元素水文地球化学迁移形式热力学分析方法，即根据水溶液中 元素的物理化学性质，针对特定地球化学条件，建立水化学热力学平衡模式， 计算出了某特定场址地下水中铀的化学形态和迁移形态结果。结果表明，在 该场址地下水中，铀的化学形态为：u 0 2 ( c 0 3 ) 2 2 。占8 4 1 4 ，u 0 2 ( c 0 3 ) 2 0 占 8 7 l ，u 0 2 ( c 0 3 ) 4 3 。占6 4 6 。 2 3 胶体等因素影响核素迁移的相关研究 j e n sm i b u s 等【。】用实验室柱迁移法研究了在腐殖酸存在的条件下， u ( i v ) ( v i ) 在石英砂中的迁移。实验表明，在有腐殖酸的环境下，腐殖酸能加 速u ( i v ) ( v i ) 的迁移。同时，因为腐殖胶体的过滤产生的延滞作用，使得一 部分u ( i v ) ( v i ) 滞留在了石英沙中。用平衡方程和动力学建立的反应运移模 型描述了穿透曲线。腐殖酸对锕系元素的迁移能产生明显的影响，因为有机 物在含水层存在的广泛性，故锕系元素的迁移与腐殖胶体有较高的关联性。 匈牙利学者a 萨莱【1 5 】认为有机质富集铀酰离子的作用是一种阳离子交 换过程。在p h = 3 7 时，腐殖酸羧基和羟基中的矿可以解离，u 0 2 2 + 填补羧基 和羟基中的旷的位置而被固定。当用p h 3 的酸性溶液淋滤时，u 0 2 2 + 铀逐渐 被h + 交换，当p h l 时，u 0 2 2 + 全部被矿置换出来。 王剑锋等认为阳离子交换作用的实质是一种化学吸附过程，仅发生在物体的 表面。u 0 2 ”离子交换h + 而被固定在有机质的表面，只发生在吸附作用的初期， 随后这些u 0 2 2 + 将转化为腐殖酸合铀酰络合物。有机质沉淀铀的机理很复杂， 其中以吸附和还原作用为主，阳离子交换和络合作用居次要地位。 董文明等【”，研究了真胶体、假胶体及放射性胶体的行为，讨论了放射性 胶体形成的机理及其对地质介质中核素迁移的重要作用。廖家莉等m ，参考国 际腐殖学会( i h s s ) 推荐的方法从现场岩土中提取腐殖酸，并用提取的腐殖 酸( h a ) 在实验室条件下对u 进行了吸附研究。并考察了温度、p h 、浓度、 接触时间及h a 用量实验条件对吸附的影响。史英霞等【4 7 l 研究了在腐殖酸存 在时地下水中2 3 7 n p 、2 3 8 p u 和2 4 1 a m 的存在形态以及在黄上的吸附。研究结 果表明，在地下水中存在腐殖酸时，2 3 7 n p 形成了假胶体，且胶体份额随腐殖 酸浓度的增大而增大；2 3 8 p u 和2 4 1 a m 的胶体份额也随腐殖酸浓度增大而增大。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 在地下水中存在腐殖酸时，这几种核素在黄土上吸附能力减弱。例外，他们 还研究了两种无机胶体( 膨润土胶体和氢氧化铁胶体) 对几种超铀核素形态 的影响。结果表明，f e ( o h ) 3 载体胶体存在时，混合核素以胶体和悬浮物存 在的份额大大增加，而以离子态存在的份额明显减少。 2 4本章小结 从对国内、外的相关文献调研来看，针对u 的形态模拟的文献较少。特 别是在国内，运用e q 3 6 模拟地下水中的u 存在的形态的文献还并未得见。 本课题拟结合某处置场地下水实际情况，运用e q 3 6 程序进行u 在废物填埋 场地下水中的化学形态及反应路径模拟研究。为场址地下水中u 的迁移研究 提供一种新的研究手段，并用程序模拟结果比对以前的理论研究工作，提高 程序模拟研究的适应性，节省实验室模拟研究的人力、物力、财力及时间。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 3 铀在地下水中化学形态的模式计算 3 1 地下水水样分析 水样采自某废物填埋场址地下水，场址地下水的特征：水型为h c 0 3 一一 s 0 4 厶一c a ”一( m 9 2 + ) 型。场址地段的地下水化学特征概括为：中性、氧化型、 低矿化、h c 0 3 。一s 0 4 厶一c a 2 + 型水。 水样化学成份分析见表3 1 。 表3 1模拟计算用地下水化学成分 t a b3 1 c h e m ic aic o m p o sitio n so ft h eg r o u n d w a t e r ( 温度1 6 ，p h = 7 2 3 ，e h 一6 4 0m v ) 将水样化学成分分析结果和各种边界条件如p h 、t 等严格按程序输入文 件格式编制输入文件，按图2 1 流程进行程序模拟。 3 2 场址地下水中铀的化学形态 取核素u 的研究浓度为4 o 1 0 珥l g l ，运用e q 3 n r 程序模拟计算平衡 溶液中的u 的化学形态。在e q 3 6 程序中，c o m 数据文件拥有最多的化学元 素及基本存在形式，而n e a 数据文件被认为最适用于铀存在形式的热力学研 究】，为了更好地研究u 的化学形态，分别调用c o m 和n e a 数据文件进行对 比模拟研究。按程序格式要求输入地下水成分及温度、p h 、e h 等控制条件。 计算结果表3 2 。 由表3 2 可看出，