二发光相关背景与基础知识解析PPT课件.ppt

发射发光材料 何泓材电子科技大学微电子与固体电子学院 课程内容 第1部分发光材料绪论及相关基础 6学时 发光材料概述发光相关背景与基础知识 第2部分发射发光材料制备与测试 6学时 第3部分发光材料及其应用 18学时 光致发光材料及发光机理研究无机电致发光材料与器件有机电致发光材料与器件阴极射线发光材料放射线和X射线发光材料 合成原理与方法发光测试与表征 第4部分发射材料及其应用 2学时 上章回顾 什么是发光及发光材料 发光材料的分类 发光材料有什么用 发光材料的发展现状如何 第二章发光相关背景与基础知识 2 1晶体结构与发光性能2 2能带理论2 3光色度学2 4发光材料的主要物理量和通用名词2 5晶态发光材料的组成与符号 固体的分类 晶体 单晶体 长程有序至整块晶体 多晶体 长程有序至晶粒 m量级 非晶体 准晶体 纳米晶体 又称过冷液体 短程有序 1 2个原子间距 长程无序 有长程取向序 无平移对称序 长程有序至晶粒 但粒径小 1 100纳米 2 1晶体结构与发光性能 2 1 1晶体 5 2 1 1晶体 晶体 理想晶体是由许多质点 包括原子 离子 分子或原子群等 在三维空间作有规则排列而成的固体物质 晶体的外形具有一定的对称性 反映了晶体粒子在内部的规则排列 晶体包括单晶和多晶单晶 整个晶格是连续的 多晶 由大量小单晶颗粒组成的集体 每个小晶粒的尺寸为微米量级 呈现出粉末状态 如荧光粉 晶体空间点阵示意图 晶体材料具有高的发光效率 是发光材料的主要形态 Bi4Ge3O12 BGO 单晶医学成像用闪烁体用于探测X射线 CuI单晶闪烁体用于超快X射线探测 2 1 2晶体结构 1 空间点阵研究晶体的结构 都是从单晶的入手的 而多晶是由单晶组成的 晶体都具有周期性 在讨论晶体结构的周期性时 一般假设晶体是无限的 1 基元构成晶体的基本结构单元称为基元 晶胞 每个基元的组成 位形和取向都是全同的 例如在NaCl中 一个基元包含一个NaCl分子 而在金刚石中 一个基元包含两个不同的C原子 2 结点 点阵和布喇菲格子为讨论晶体结构时的方便 常把一个基元抽象为一个几何点 这些代表着晶体结构中相同位置的几何点称为结点 结点的位置可选在基元的重心 也可选在基元中相同的原子中心 晶体内部结构可以概括为是由结点在空间有规则地作周期性的无限分布 结点的总体称为空间点阵 通过点阵可以作许多平行的直线族和平面族 把点阵分成一些网格 这种网格称为布喇菲格子 8 3 布拉菲点阵和晶系 法国晶体学家布拉菲 Bravais 经过研究 选取的晶胞有14种 称为布拉菲点阵 晶胞的形状和大小用相交于某一定点的三条棱边上的点阵周期a b c以及它们之间的夹角 来表示 一般以b c之间的夹角为 a c之间的夹角为 a b之间的夹角为 a b c和 称为点阵常数或晶格常数 根据点阵常数将晶体点阵分为7个晶系 每个晶系有几种点阵类型 9 Triclinic simple P Monoclinic simple P base centered C Orthorhombic simple P body centered I base centered C face centered F Tetragonal simple P body centered I Cubic simple P body centered I face centered F Hexagonal simple P Rhombohedral simple P 5 晶体周期性的数学表示 基矢和格矢 为了表示布喇菲格子的周期性 可以取格子中任一点为原点 从原点到三个邻近格点可得三个独立的矢量a1 a2和a3 则布喇菲格子中任意一点的位置都可由原点到该格点的矢量R来表示 而晶格的周期性具体地由R表示为 这里 和 均为整数 常称a1 a2和a3为晶格或原胞的基矢 基本平移矢量 而R称为格矢 正格矢 以三个基矢a1 a2和a3为三条边所构成的平行六面体就是原胞 在原胞中 结点只在顶点上 在结晶学中 为同时反映晶体的周期性和对称型 常取较大的基本结构单元 称为晶胞 晶胞的基矢用a b c表示 4 晶体结构的周期性可简单地表示为晶体结构 空间点阵 基元 即整个晶体结构可看作是由基元沿空间三个不同方向 各按一定的距离周期性地平移而构成 每一平移距离称为一个周期 12 2 晶向和晶向指数 点阵中任何两个阵点的连线 及其延线 构成点阵直线 点阵直线方向在非严格意义上又称之为晶向 CrystalDirections 点阵中由原点到任一阵点的矢量R都表示为 其中l1 l2 l3是有理数 整数或分数 若l1 l2 l3不是互质整数 则可将它们化为互质整数u v w 则 uvw 用以标识晶列的方向 称为晶向指数 OA 100 OB 110 OC 111 OD 201 OE 010 OF 112 CB 001 3 晶面和晶面指数 通过不在同一直线上的任意三个格点都可以作一个平面 称为晶面 通过任一格点可以作全同晶面和原晶面平行 构成一族平行晶面 称为一个晶面族 为描述晶面族的全部特征 只需其中一个晶面相对于基矢的取向及该晶面族的面间距 在晶格中任选一格点作为原点 以三个基矢为坐标轴 并取基矢的长度为单位来建立坐标系 设某晶面在三个轴上的截距分别为r s t 它们的倒数连比可化为互质整数 在固体物理学中用a1 a2和a3表示基矢 用h k l表示这组互质整数 hkl 称为晶面指数 14 15 缺陷 理想的晶体具有严格的周期性结构 而实际晶体总是不完整的 这种不完整性就叫做缺陷 缺陷的存在会影响晶体对杂质的溶解度 杂志的扩散速度和杂质的分布 因此 缺陷和材料的发光性能有密切的关系 按照缺陷的几何结构 缺陷分为 1 点缺陷 如晶格空位 杂质原子 填隙原子等 2 线缺陷 如位错 3 面缺陷 如晶粒间界 层错 4 体缺陷 如空洞 第二相夹杂物等 2 1 3晶体结构缺陷 空位 间隙原子 异类原子 刃型位错 晶界 点缺陷线缺陷面缺陷体缺陷 2 1 3晶体缺陷 17 1 点缺陷及其对发光性能的影响 在无机发光材料中 对发光性能起重要作用的是掺杂如晶体基质的稀土元素或者过渡金属元素 即晶体中的点缺陷 根据缺陷的来源不同 点缺陷类型 热缺陷 本征缺陷 杂质缺陷 非本征缺陷 非化学计量结构缺陷 非整比化合物 1 点缺陷及其对发光性能的影响 1 热缺陷 本征缺陷 当晶体的温度高于绝对零度时 晶格内原子吸收能量 在其平衡位置附近热振动 温度越高 热振动幅度加大 原子的平均动能随之增加 热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量 挣脱周围质点的作用 离开平衡位置 进入到晶格内的其它位置 而在原来的平衡格点位置上留下空位 这种由于晶体内部质点热运动而形成的缺陷称为热缺陷 在固体材料中本征点缺陷主要有两类 弗兰克尔缺陷肖特基缺陷 弗兰克尔缺陷 在晶体中 部分原子 或离子 的能量大到某一程度时 原子就能脱离格点跑到临近的原子间隙中去 当原子失去多余能量之后就被束缚在那里 这样就产生一个暂时的空位和一个暂时的填隙原子 成对出现 这种缺陷称为弗兰克尔缺陷 这种缺陷是由于热运动造成的 所以它的产生与复合是一种平衡 这种缺陷任何时候都存在于晶体中 1 热缺陷 本征缺陷 2019 12 27 21 肖特基缺陷 晶体表面上的某些原子 由于热运动的起伏聚集了足够大的能量 挣脱晶格的束缚 从原来的平衡位置 格点 迁移到一个新的位置 而在表面形成一个空位 该空位又可因热运动扩散到晶体内部去 这样在晶体内部仅存在原子空位的缺陷称为肖特基缺陷 肖特基缺陷 反肖特基缺陷 还有一种缺陷 只存在填隙原子 不存在空位 称为反肖特基缺陷 由于使原子挤入晶格间隙所需的能量比造成空位的能量大 因此在大多数情况下 形成肖特基缺陷的可能性较大 1 热缺陷 本征缺陷 外来原子进入主晶格 即原有晶体点阵 而产生的结构为杂质缺陷 原子进入晶体的数量一般小于0 1 晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量 而与温度无关 这是杂质缺陷形成 非本征缺陷 与热缺陷形成 本征缺陷 的重要区别 点缺陷杂质原子无论进入晶格间隙的位置或取代主晶格原子 都必须在晶格中随机分布 不形成特定的结构 杂质原子在主晶格中的分布可以比喻成溶质在溶剂中的分散 称之为固溶体 2 杂质缺陷 非本征缺陷 23 原子或离子晶体化合物中 可以不遵守化合物的整数比或化学计量关系的准则 即同一种物质的组成可以在一定范围内变动 相应的结构称为非化学计量结构缺陷 也称为非化学计量化合物 非化学计量结构缺陷中存在的多价态元素保持了化合物的电价平衡 如过渡金属氧化物Fe1 xO Cu2 xO 化合物的组成与周围环境气氛和分压有关 TiO2 x 严格来说 世界上所有化合物都是非化学计量 只是程度不同 3 非化学计量结构缺陷 非整比化合物 24 4 点缺陷的表示法 中性 点缺陷所带的有效电荷 正电荷 负电荷点缺陷的名称 点缺陷在晶体中占的位置 MX二价离子晶体中的点缺陷 M为二价正离子 X为二价负离子 空位 填隙离子 杂质离子 R2 离子进入晶格间隙位置N3 离子置换M2 离子缔和中心 25 5 点缺陷对发光性能的影响 主要的途径是通过其形成的局域能级 杂质能级 这种能级可以成为辐射复合中心 即发光中心 结构缺陷型发光中心是由于晶格本身的结构缺陷 如空位 填隙原子等形成的 如 在ZnS发光体系中掺杂稀土离子 在发光体中形成的发光中心就是由于稀土离子替代Zn离子 形成肖特基缺陷 而产生的光发射 当然结构缺陷也可以成为非辐射中心 如 P掺杂GaAs中Ga空位形成的非辐射复合中心俘获电子后 能量不是以光子的形式放出 而是转化为热 它的浓度增大时 光致发光强度减弱 2 线缺陷及其对发光性能的影响 位错 位错是由于在各种应力作用下晶面间的滑移造成的 线缺陷 指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性 规则性排列所产生的缺陷 即缺陷尺寸在一维方向较长 另外二维方向上很短 如各种位错 dislocation 位错的存在对发光材料性能的影响 位错的存在 将会在晶体中出现一些特殊的能量状态 在位错线附近形成一个高能区域 在位错周围晶格发生畸变 也会使材料的禁带宽度发生变化 位错往往是杂质可以先沉积的地方 这样就会造成杂质在晶体中分布不均匀 具体的影响情况要根据具体的情况来分析 比如不同的激发方式 发光材料的粒度 结晶程度等等都会使各种缺陷有着不同的影响规律 2 2能带理论 各种固体发光都是固体内不同能量状态的电子跃迁的结果 因此研究固体中电子的能量状态对了解固体发光现象是非常必要的 能带理论是采用绝热近似 静态近似和单电子近似等手段将多电子原子简化为单电子问题 通过求解薛定谔方程 得到电子的波函数 其实质是只需考虑一个电子在固定的原子核势场以及其它电子的平均势场中的运动 此时电子的能量状态成为能带 能带理论对大部分的发光材料都是适用的 一 能带理论的主要内容 单电子近似理论 固体由原子组成 原子包括原子核和外层电子 它们均处于不断运动的状态 为使问题简化 首先假定固体中的原子核固定不动并按一定规律做周期性排列 然后进一步认为每个电子都是在原子核周期势场及其他电子的平均势场中运动 这样把问题简化成单电子问题 能带理论就属于这种单电子近似理论 电子共有化运动 原子中的电子在原子核的势场和其它电子作用下 分别在不同的能级形成所谓的电子壳层 分子轨道 不同壳层的电子分别用1S 2S 2P 3S 3P 表示 每一支壳层对应确定的能量 当原子相互接近形成晶体时 不同原子的内外各电子壳层有了一定程度的交叠 原子组成晶体后 由于电子壳层的交叠 电子不再局限在某一个原子上 可以由一个原子转移到相邻原子上 从而在整个晶体内运动 1 当两个电子相距很远时 如同两个孤立的原子能级 电子处在各自的能级上 2 当几个原子相互靠近时 每个原子中的电子除了受本身原子势场作用 还要受另一个原子势场的作用 其结果是每一个能级都分裂为几个彼此相距很近的能级 两个原子靠的越近 分裂的越厉害 图示为8个原子相互靠近时能级分裂的情况 每个能级分裂为8个相距很近的能级 因此 几个原子相靠近时 原子在某一能级上的电子就分别处在分裂的几个能级上 电子也不属于某个原子 而是几个原子共有 在金属锂的晶体中 若有N个锂原子则可形成N个分子轨道 由于N的数目十分庞大 各分子轨道的能级之间相差极小几乎连成一片 形成了具有一定上限和下限的能带 N个1S分子轨道组成1S能带 N个2S分子轨道组成2S能带 因为原来1S轨道上已充满电子 形成的能带是充满的 称为满带 2S轨道上只有一个电子 是半充满的 这种能带称为导带 在导带和满带之间间隔一个能量区域 这个区域不可能有电子存在 叫禁带 满带 禁带 导带等基本概念 导体 半导体和绝缘体 它们的导电性能不同 是因为它们的能带结构不同 固体按导电性能的高低可以分为 绝缘体 半导体 导体 半导体 绝缘体 Eg Eg 导体 导带 导带 导带 价带 价带 价带 本征半导体与杂质半导体 本征半导体 不含杂质的纯净半导体称为本征半导体 如半导体单晶材料 不含任何杂质原子 并且原子在空间的排列遵循严格的周期性 没有任何缺陷 如单晶硅和单晶锗 杂质半导体 实用的半导体材料总是偏离理想情况 晶体中总是含有杂质 实践证明掺进微量的杂质 对半导体材料的物理性质和化学性质起着决定性的作用 根据杂质对半导体导电类型的影响 可分为两种类型 N型半导体 P型半导体 施主杂质与N型半导体 VA族元素磷 砷 锑的原子掺杂在硅或锗中 电离时能释放电子 成为施主杂质 释放电子的过程称为施主电离 施主电离所需的能力 E为0 04 0 05eV 在室温下就能形成较多的自由电子 使半导体的导电能力大大增加 加入施主杂质后的导电机构主要是电子 所以这种半导体叫做电子型半导体或n型半导体 施主能级和施主电离 施主杂质未电离时是电中性的 称为束缚态 P 和价电子间束缚力较共价键弱得多 在禁带中导带底附近形成了局部能级 施主能级ED 一般情况下 施主杂质是较少的 杂质原子间的作用可以忽略 杂质原子形成的能级只是一些孤立能级 受主杂质与P型半导体 A族元素硼 铝 镓 铟等原子掺杂在硅或锗中 它们能接受电子从而产生导电空穴 称为受主杂质 空穴被受主杂质束缚的过程称为受主电离 实验证明 A族元素杂质在锗或硅中的电离能 E很小 在硅中约为0 045 0 065eV 在锗中约为0 01eV 掺入受主杂质后的导电机构主要是空穴导电 所以这种半导体叫做空穴型半导体或P型半导体 受主能级和受主电离 受主杂质未电离时是电中性的 In 和空穴在禁带中价带顶附近形成受主能级EA 一般情况下 受主杂质浓度较小 杂质间作用力可以忽略 杂质原子形成的能级只是一些孤立的局部能级 在能带图中用一