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第五章配位化合物 配位化合物简称配合物 又称络合物 是一类非常广泛和重要的化合物 随着科学技术的发展 它在科学研究和生产实践中显示出越来越重要的意义 配合物不仅在化学领域里得到广泛的应用 并且对生命现象也具有重要的意义 例如 在植物生长中起光合作用的叶绿素 是一种含镁的配合物 人和动物血液中起着输送氧作用的血红素 是一种含有亚铁的配合物 维生素B12是一种含钴的配合物 人体内各种酶 生物催化剂 的分子几乎都含有以配合状态存在的金属元素 因此学习有关配合物的基本知识 对学习医学来说也是十分必要的 把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜晶体溶于水 分成三分 进行如下实验 1 用pH试纸测定酸碱度 pH 7 说明没有明显NH3 2 加入稀NaOH时无沉淀生成 说明无简单Cu2 离子 3 加入BaCl2 HNO3溶液有沉淀生成 示有SO42 离子 由以上实验事实可以推知 在铜氨溶液中 无简单Cu2 离子 有简单SO42 离子 无大量NH3 根据进一步的实验 元素含量分析 可以得出铜氨晶体的组成为 Cu NH3 4 SO4 配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物 第一节配合物的基本概念 一 配合物的定义定义 配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子 称配体 和具有接受孤对电子对或多个不定域电子的空位 空轨道 的原子或离子 统称中心原子或离子 按一定的组成和空间构型所形成的化合物 配位化合物与简单化合物的本质区别是分子中含有配位键 通常把一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键所形成的复杂分子或离子称为配位个体 含有配位个体的化合物称为配合物 配位个体可以是中性分子 也可以是带电荷的离子 不带电荷的配位个体也称配位分子 配位分子本身就是配合物 带电荷的配位个体称为配离子 其中带正电荷的配离子称为配阳离子 带负电荷的配位个体称为配阴离子 配位分子和含有配离子的化合物统称为配合物 对上述定义的4点解释 1 含有配位键 2 配体给出电子对 3 组成和构型确定 4 配合物和配离子使用时不严加区分 配合物 配盐 Cu NH3 4 SO4配酸 H2 PtCl6 配碱 Cu NH3 4 OH 2配位分子 Ni CO 4 配离子 Cu NH3 4 2 二 配合物的组成 中心体 配位体 配位数 配离子电荷 1 内界和外界配位个体是配合物的特征部分 也称配合物的内界 通常把内界写在方括号之内 配合物中除了内界以外的其他离子称为配合物的外界 配位分子只有内界 而没有外界 中心离子 配位体 内界与外界 2 中心原子 在配位个体中 接受孤对电子的阳离子或原子称为中心原子 中心原子位于配位个体的中心位置 是配位个体的核心部分 中心原子一般是金属离子 特别是副族元素的离子 此外 某些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原子也是比较常见的中心原子 3 配体和配位原子在配位个体中 与中心原子形成配位键的阴离子或分子称为配体 配体中提供孤对电子的原子称为配位原子 配位原子的最外电子层中都含有孤对电子 一般常见的配位原子是电负性较大的非金属元素的原子或离子 根据配体中所含的配位原子数目 可将配体分为单齿配体和多齿配体 只含有一个配位原子的配体称为单齿配体 含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体 配位体 配位原子 配位体中与中心离子 或原子 直接以配位键结合的原子 单齿配体 一个配体中只含一个配位原子 配位体和配位原子 多齿配体 一个配体中含有多个配位原子 二齿配体 例如 乙二胺 en 乙二酸根 草酸根 六齿配体 乙二胺四乙酸根EDTA Y4 负离子 4 配位数配位个体中直接与中心原子以配位键结合的配位原子的数目称为中心原子的配位数 如果配体均为单齿配体 则配体的数目与中心原子的配位数相等 如果配体中有多齿配体 则中心原子的配位数与配体的数目不相等 与中心离子 或原子 成键的配位原子的总数 配位数 配位数 配位原子的个数 齿数 单齿配体多齿配体 5 配位个体的电荷 配位个体的电荷 等于中心原子和配体所带电荷的代数和 由于配合物是电中性的 可根据外界离子的电荷来确定配离子的电荷 电荷数 配离子与形成体的电荷数 赤血盐黄血盐 配体 单齿配体 含1个配位原子 双齿配体 含2个配位原子 多齿配体 含多个配位原子 特别注意 配位数不一定等于配体的数目 除非配体是单齿的 Cu en 2 2 配体数 2 配位数 2配体数 2 配位数 4 人们把含多齿配体的配合物叫螯合物 提供螯合物体的试剂被称为螯合剂 多核配合物 含有多个中心原子的配合物称为多核配合物 Ag NH3 2 三 配合物的命名 nomenclature 配酸 酸配碱 氢氧化 配盐 先阴离子后阳离子 简单酸根加 化 字 复杂酸根加 酸 字 酸根是一个简单的阴离子 则称 某化某 酸根是复杂离子 则称 某酸某 配位数配体名称合中心离子名称 氧化态值 以二 三 四表示 不同配体 分开 以罗马数字 表示 命名原则 按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名 系统命名 配位数 配体名称 不同配体名称之间以圆点 分开 合 字 中心离子名称 中心离子氧化态 加括号 用罗马数字注明 Cu NH3 4 Cl2二氯化四氨合铜 II 对比 CuCl2氯化铜 Cu NH3 4 SO4硫酸四氨合铜 II 对比 CuSO4硫酸铜 注意 化学式相同但配位原子不同的配体 名称不同 NO2硝基 ONO亚硝酸根 SCN硫氰酸根 NCS异硫氰酸根 一些习惯叫法 Cu NH3 4 2 铜氨配离子 Ag NH3 2 银氨配离子K2 PtCl6 氯铂酸钾K3 Fe CN 6 铁氰化钾 俗名赤血盐 K4 Fe CN 6 亚铁氰化钾 俗名黄血盐 配离子与异号离子形成中性物质时 配离子要用中括号括起来 表示它是配合物的内界 只是表示配离子时 中括号可以省略 当有多种配体时 配体的命名 顺序规则 当配合物形成体与多种配体配合时 命名时配体的顺序有一定的规则 称为顺序规则 主要有 1 先无机后有机如 Pt en Cl2 二氯 一 乙二胺 合铂 II Co en 2C12 C1氯化二氯 二 乙二胺 合钴 III K Co en C14 四氯 一 乙二胺 合钴 III 酸钾 2 若为多种无机配体时 先阴离子后中性分子如 Pt NH3 2C12 二氯 二氨合铂 II K Pt NH3 C13 三氯 一氨合铂 II 酸钾 Pt NH3 3C1 C1氯化一氯 三氨合铂 II 3 同类配体的名称 按配位原子元素符号的英文字母的顺序排列 如先NH3后H2O Co NH3 5 H2O Cl3三氯化五氨 一水合钴 4 同类配体中 若配位原子相同 则按将较少原子数的配体排在前面 较多的列后 Pt NO2 NH3 NH2OH Py Cl氯化硝基 一氨 羟胺 一吡啶合铂 II 5 若配位原子相同 配体中含原子的数目也相同 则按在结构式中与配位原子相连的原子元素符号的字母顺序排列 Pt NH2 NO2 NH3 2 一氨基 一硝基 二氨合铂 6 配体化学式相同 而配位原子不同 按配位原子元素符号的英文字母的顺序排列 NO2硝基 ONO 亚硝酸根 SCN 硫氰酸根 NCS 异硫氰酸根 7 许多配体的名称是与游离态的名称不同的 分子或离子游离态作配体CO一氧化碳羰基OH 氢氧根羟 基 F 氟离子氟PH3磷化氢膦NO2 亚硝酸根硝基 氮为配位原子时 N2氮双氮H 负氢离子氢 硫酸四氨合铜 六异硫氰根合铁 酸钾六氯合铂 酸氢氧化四氨合铜 五氯 一氨合铂 酸钾硝酸羟基 三水合锌 三 氯化五氨 水合钴 五羰 基 合铁三硝基 三氨合钴 乙二胺四乙酸根合钙 配合物命名举例 命名下列配合物和配离子 1 NH4 3 SbCl6 2 Co en 3 Cl3 3 Cr H2O 4Br2 Br 1 六氯合锑 酸铵 2 三氯化三 乙二胺 合钴 3 溴化二溴 四水合铬 写出下列配合物的化学式 1 一羟基 水 草酸根 乙二胺合铬 2 一氯 硝基 四氨合钴 配阳离子 Cr OH H2O C2O4 en Co NH3 4 NO2 Cl 第二节配合物的价键理论 一 配合物配位键理论的基本要点配位键理论又叫配价键理论 其基本要点可归纳为三点 1 中心离子和配位原子间是以配位键结合的 具有孤对电子的配位原子提供电子对 填入中心离子的外层空轨道形成配位键 2 为提高成键能力 中心原子提供的空轨道必须首先进行杂化 形成数目相等 能量相同 具有一定方向性的杂化轨道 这些杂化轨道分别与配位原子的孤对电子在一定方向上互相接近 发生最大程度的重叠 形成配位键 3 配位个体的空间构型 中心原子的配位数和配位个体的稳定性等主要取决于中心原子提供的杂化轨道的数目和类型 4 中心离子的空轨道杂化时 若有次外层d轨道参加 则形成的配合物属内轨型 若均为最外层轨道参加杂化 则形成的配合物属外轨型 内轨型配合物的配位键更具有共价键性质所以叫共价配键 外轨型配合物的配位键更具有离子键性质所以叫电价配键 但本质上两者均属共价键范畴 二 内轨型配合物与外轨型配合物 1 外轨配合物中心原子全部用最外层的空轨道 如ns np nd 进行杂化 并与配体结合而形成的配合物称为外轨配合物 中心原子采用sp sp3 sp3d2杂化与配体结合生成配位数为2 4 6的配合物都是外轨配合物 基态Fe3 的3d能级上有5个电子 分占5个3d轨道 在H2O的影响下 Fe3 的1个4s空轨道 3个4p空轨道 2个4d空轨道进行杂化 分别与6个含孤对电子的H2O形成6个配位键 形成 Fe H2O 6 3 高自旋化合物 2 内轨配合物 中心原子的次外层 n 1 d空轨道参与杂化 并与配体所形成的配合物称为内轨配合物 中心原子采取dsp2 d2sp3杂化 与配体生成配位数为4 6的配合物是内轨配合物 当Fe3 与CN 接近时 在CN 的影响下 Fe3 的5个3d电子挤到3个3d轨道中 空出2个3d轨道 Fe3 分别与6个含孤对电子的CN 中的C原子形成6个配位键 生成 Fe CN 6 3 低自旋化合物 举例说明 Ni原子和Ni2 的价电子层结构分别是3d84s2和3d8 Fe原子和Fe3 的价电子层结构分别是3d64s2 3d5 小结 在形成配合物中 配位体的孤对电子所占空轨道是有 n 1 d轨道参与的杂化轨道 n 1 d ns np 所以叫内轨型配合物 如 Ni CN 4 2 Fe CN 6 3 Mn CN 6 4 Co NH3 6 3 Pt NH3 2Cl2 等 在形成配合物中 配位体的孤对电子所占据的ns np nd所组成的杂化轨道 没有 n 1 d轨道参加 所以叫外轨型配合物 如 FeF 3 Fe H2O 6 3 Co NH3 6 2 Ni NH3 4 2 等中心体的 n 1 d电子是否压缩 与配体有关 强配体 压缩 弱配体 不压缩 形成内轨配合物或外轨配合物 取决于中心原子的电子层结构和配体的性质 1 当中心原子的 n 1 d轨道全充满 d10 时 没有可利用的 n 1 d空轨道 只能形成外轨配合物 2 当中心原子的 n 1 d电子数不超过3个时 至少有2个 n 1 d空轨道 所以总是形成内轨配合物 3 当中心原子的电子层结构既可以形成内轨配合物 又可以形成外轨配合物时 配体就成为决定配合物类型的主要因素 若配体中的配位原子的电负性较大时 不易给出孤对电子 则倾向于占据中心原子的最外层轨道形成外轨配合物 若配位原子的电负性较小 容易给出孤对电子 使中心原子d电子发生重排 空出 n 1 d轨道形成内轨配合物 三 配合物的磁性 如何判断一种化合物是内轨配合物还是外轨配合物呢 通常可利用配合物的中心原子的未成对电子数进行判断 配合物磁性可用磁矩来表示 磁矩与未成对电子数的关系为 磁性 物质在磁场中表现出来的性质 顺磁性 被磁场吸引n 0 0 如O2 NO NO2 反磁性 被磁场排斥n 0 0 铁磁性 被磁场强烈吸引 例 Fe Co Ni 磁矩 n n 2 1 2 B M 玻尔磁子 配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段 四 配合物的杂化轨道类型及空间构型 配位数杂化轨道空间构型2sp直线型4sp3正四面体dsp2平面正方形6sp3d2 外轨 正八面体d2sp3 内轨 正八面体 例5 3 配合物的价键理论较好地解释了配离子的空间构型 稳定性大小及有无磁性的问题 价键理论的应用 可以确定配合物的几何构型sp3杂化 正四面体 dsp2杂化 平面四方 sp3d或sdp3杂化 三角双锥 d4s 四方锥 sp3d2或d2sp3杂化 正八面体 2 可以判断配合物的稳定性同种中心体与配位数的配合物 内轨型的配合物的稳定性比外轨型的配合物稳定 稳定性大于的稳定性稳定性小于的稳定性 3 判断磁性 第三节配位平衡 一 配离子的离解平衡1 配合物的稳定常数和不稳定常数 K稳值越大 表示形成配离子的倾向越大 此配合物越稳定 所以配离子的生成常数又称为稳定常数 在水溶液中 Ag NH3 2 是稳定的 但也有微弱的解离 K不稳值愈大 表示配离子离解愈多 故称K不稳为配离子的不稳定常数 K稳和K不稳互成倒数 2 分步稳定常数 配合物在溶液中的生成与离解 与多元酸 碱相似 也是分级进行的 而且各级离解或生成常数也不一样 对 Cu NH3 4 2 来说 其稳定性K为 K K1 K2 K3 K4K1 K2 K3 K4称为逐级稳定常数 配合物的逐级稳定常数随着配位数的增加而下降 一般认为 随着配位体数目增多 配位体之间的排斥作用加大 故其稳定性下降 二 配位平衡的移动 金属离子Mn 和配位体A 生成配离子MAx n x 在水溶液中存在如下平衡 配合平衡是一种相对的平衡状态 是动态平衡 根据平衡移动原理 条件发生改变 平衡将会发生移动 1 酸度的影响 1 生成难电离的弱酸根据酸碱电子理论 所有的配位体都可以看作是一种碱 因此 在增加溶液中的H 浓度时 由于配位体同H 结合成弱酸使配合平衡向右移动 配离子平衡遭到破坏 这种现象称为酸效应 例如 上述平