（材料学专业论文）化学共沉积法制备纳米金刚石铜基复合材料的研究.pdf

摘要 纳米金刚石( n d ) 不仅具有金刚石高硬度、高导热、高耐磨等性能，同时 兼有纳米粒子的特性，因此受到广泛的关注。纳米金刚石作为增强相制备的金属 基复合材料在很多需要高强度、高导电的工业领域具有广泛的应用前景。但是传 统制备工艺很难克服纳米颗粒极易团聚和与金属基体浸润性不良的问题。本课题 首次采用化学共沉积一粉末冶金法，并通过纳米金刚石表面改性，探索了制备纳 米金刚石弥散强化铜基( n d c u ) 复合材料的新方法。 通过化学共沉积工艺制备了n d c u 复合粉体，并采用粉末冶金工艺制备了 n d c u 复合材料。研究了不同制备工艺参数( 包括：煅烧温度、还原温度、初 压压力、烧结温度、烧结时间、复压压力) 对复合粉末、复合材料微观组织与性 能的影响，确定了最佳的制备工艺参数。 采用石墨化、酸处理、化学镀等方法对纳米金刚石进行表面改性。改性后的 纳米金刚石的分散性均有不同程度的提高。其中经表面石墨化和h f 酸两步处理 的纳米金刚石表现出良好的分散性，显著降低n d 的团聚。经两步处理后的纳米 金刚石所制备的复合材料，晶粒细小，纳米金刚石均匀分布于铜基体中，界面结 合良好，起到了弥散强化的作用。因此，具有较高的硬度和电导率。 采用高分辨透射电镜( h r t e m ) 分析了n d c u 复合材料的微观组织和界面 特征。结果表明：纳米金刚石颗粒弥散分布于铜晶粒中，界面结合紧密，并存在 位错、孪晶等亚结构。研究了不同n d 含量对复合材料性能的影响，发现随着 n d 含量的增加，复合材料的密度、电导率随之下降，硬度逐渐升高，抗拉强度 在含量为3 w t 时为最高值。随着n d 含量的增加，n d c u 复合材料的抗软化温 度升高，当n d 含量大于3 w t 时，抗软化温度大于6 0 0 。3 w t n d c u 复合 材料具有很好的综合性能。探讨了化学共沉积法制备的n d c u 复合材料的强化 机制主要为细晶强化和弥散强化。 关键词：纳米金刚石化学共沉积表面改性弥散强化铜基复合材料 a b s t r a c t d u et ot h ep r o p e r t i e so fh i g hh a r d n e s s ，h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y , h i g hw e a r i n g r e s i s t a n t , a n dt h ec h a r a c t e r so fn a n o p a r t i c l e ，n a n o d i a m o n d ( n d ) h a sa t t r a c t e dw i d e r e s e a r c ha t t e n t i o n s n dr e i n f o r c e dm e t a lm a t r i x c o m p o s i t e sh a v eap r o m i s i n g a p p l i c a t i o ni nt h ef i e l d sw h i c hn e e dt h em a t e r i a l sw i t hh i g hs t r e n g t h ，h i g he l e c t r i c c o n d u c t i v i t y , a n dg o o dh i g ht e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e h o w e v e r ，w h e nn dw a st a k e n i n t oc o n s i d e r a t i o n ，af e wp r o b l e m s ，s u c ha st h ea g g r e g a t i o n so fn d p a r t i c l e sa n dt h e p o o rw e t t a b i l i t yb e t w e e nd i a m o n da n dc o p p e r ，c o u l dn o tb eo v e r c o m eb yt r a d i t i o n a l p r e p a r a t i o nm e t h o d s i nt h i sp a p e r , an o v e lm e t h o dc a l l e d “c h e m i c a lc o d e p o s i t i o n w a si n t r o d u c e dt o p r e p a r e n d c u c o m p o s i t ep o w d e r s n dp a r t i c l e s w e r e f u n c t i o n a l i z e db yt h r e em o d i f i c a t i o nm e t h o d sf o ru n i f o r md i s p e r s i o n ，a n dn d c u c o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a t e db yp o w d e rm e t a l l u r g y n d c uc o m p o s i t ep o w d e r sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lc o d e p o s i t i o nr o u t e ，a n d n d c uc o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a t e db yp o w d e rm e t a l l u r g y t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ( i n c l u d i n g ：c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，r e d u c t i o nt e m p e r a t u r e ， p r e s s i n g ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，s i n t e r i n gt i m ea n dr e p r e s s i n g ) o nt h em i c r o s t r u c t u r e a n dp e r f o r m a n c eo f c o m p o s i t ep o w d e r s a n dn d c u c o m p o s i t eb u l k s w e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dt h e np r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e d t h en dp a r t i c l e sw e r em o d i f i e db yg r a p h i t i z a t i o n ，a c i dt r e a t m e n ta n de l e c t r o l e s s p l a t i n g ，r e s p e c t i v e l y t h ed i s p e r s i b i l i t yo fn dw a sg r e a ti m p r o v e da f t e rm o d i f i c a t i o n t h en dp a r t i c l e s ，t r e a t e db yg r a p h i t i z a t i o na n dh fa c i d ，c o u l dh o m o g e n e o u s l y d i s p e r s ei nc o m p o s i t ep o w d e r sa n dc o m p o s i t eb u l k s f i n eg r a i n sa n dg o o di n t e r f a c i a l c o m b i n a t i o no ft h ec o m p o s i t e sw e r eo b m i n e d t h u s ，t h es u r f a c et r e a t e dn d c u c o m p o s i t e ss h o wh i g h e rh a r d n e s sa n dc o n d u c t i v i t yp r o p e r t i e st h a nu n t r e a t e do n e sd u e t od i s p e r s i o ns t r e n g t h e ne f f e c t t h em i c r o s t r u c t u r ea n di n t e r f a c i a lc h a r a c t e r i z a t i o no fn d c uc o m p o s i t e sw e r e a n a l y z e db yt e ma n dh r t e m t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tn dp a r t i c l e s h o m o g e n e o u s l yd i s p e r s e di nc o p p e rm a t r i x ，a n dt h ei n t e r f a c eb e t w e e nc o p p e ra n dn d w a sc l e a na n dt i g h t t h eg r a i n so fc o p p e rm a t r i xw e r ef i n e ，a n dd i s l o c a t i o n sa n dt w i n s i nt h em a t r i xc o u l db ef o u n d t h ei n f l u e n c eo fn dc o n t e n to nc o m p o s i t e s p e r f o r m a n c e sw a ss t u d i e d w i t ht h ei n c r e a s eo fn dc o n t e n t t h eh a r d n e s s ，t e n s i l e s t r e n g t ha n dr e s i s t i v es o f t e n i n gp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sc o u l db ei m p r o v e d ，b u t t h ed e n s i t ya n dc o n d u c t i v i t yw e r ed e c r e a s e d 3 w t n d c uc o m p o s i t eh a st h eb e s t c o m b i n e dp e r f o r m a n c e s t h em a i ns t r e n g t h e nm e c h a n i s mo fn d c uc o m p o s i t e s p r e p a r e db y c h e m i c a l c o - d e p o s i t i o nm e t l l o d a r ef i n eg r a i n s t r e n g t h e n i n g a n d d i s p e r s i o ns t r e n g t h e n i n g k e yw o r d s ：n a n o d i a m o n d ，c h e m i c a lc o d e p o s i t i o n ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ， d i s p e r s i o ns t r e n g t h e n i n g ，c o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文足本人在导帅指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特剐加以标注和致谢之逊外，论文孛不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞攫太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一间工作的同志对奉研究所做的任何贡献均已在论文中 谗了明确的说哦并表示了谢意。 学位论文作者签名：何活 签字强裳：缈7 年参胃，争鑫 学位论文版权使用授权书 本学傻论文终者完全了解丢望太堂有关保留、使j 曩i 学位论文的规定。 特授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 自豳家有关部f l 或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学髓论文作者签名：何瘩 导师签名： 签字日期：汐0 7 年多月肚e t签字日期：扣7 年f 月岔e 1 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 铜是人类使用最早的金属，密度为8 9 6 9 c m 3 ，熔点1 0 8 3 。纯铜具有很多突 出的性能，如有高的导电性，大量用于制造电线、电缆、电刷等；导热性好，常 用来制造须防磁性干扰的磁学仪器、仪表，如罗盘、航空仪表等；塑性变形能力 极好，易于热压和冷压力加工，可制成管、棒、线、条、带、板、箔等铜材。其 电导率仅次于银，而价格远远低于银。所以，金属铜在电子、电器及与导电相关 的其它工业领域中有着广泛的应用。 但随着工业技术的发展，器件向高集成电路化、高密实装化等方向变化，要 求材料不仅具有良好的导电性、导热性、弹性极限和韧性，而且还应具有较好的 耐磨性，较高的抗拉强度，较低的热膨胀系数，良好的成型性和电镀及封装性能。 铜和铜合金是传统的高导电、导热材料，在电器、电子等工业部门有着许多重要 的用途，由于强度和耐热性不足，铜及铜合金的应用受到很大的限制，不能全面 满足航天、航空、微电子等高技术迅速发展对其综合性能的使用要求。铜基复合 材料，不仅强度高，导电性与导热性与纯铜相近，而且还有良好的抗电弧侵蚀和 抗磨损能力及较高的强度，是一种具有广泛应用前景的新型材料。随着机械、电 子工业的发展，对这类高强度、高导电复合材料的需求越来越迫切。从2 0 世纪6 0 年代开始，已有研究者用添加碳纤维等增强相的方法制备出具有较高强度和耐磨 性的铜基复合材料，而且保持了与金属铜相近的导电和导热性。到目前为止，国 内外已经研制和开发了多种新型的铜基复合材料2 4 1 。 1 2 铜基复合材料研究及应用现状 金属基复合材料( m m c ) 是一类具有较高的耐磨性、高温力学性能和较低 的热膨胀系数，且制备工艺简单、成本较低的高性能材料，因此近年来发展迅速。 其中，铜基复合材料是一个很重要的分支，也是当前研究的热点。铜基复合材料 可以克服金属铜本身固有的强度低，耐磨性较差的缺点，而被广泛应用在包括航 海、航空航天【5 | 、电子【6 】和磁学等各个领域。近年来，随着电子、汽车【7 】和冶金 工业【8 】的发展，对高强度高导电铜基复合材料的需求越来越迫切，选用最佳增强 相和优化制备工艺成为当前铜基复合材料发展的迫切要求。 第一章绪论 1 2 1 铜基复合材料的分类 铜基复合材料的种类有很多，可以有很多不同的分类方法。一般根据增强相 的加入形式，铜基复合材料可以分为连续增强和非连续增强铜基复合材料【9 1 。 1 2 1 1 连续增强铜基复合材料 连续增强铜基复合材料是指增强相以纤维形式加入铜中。纤维增强的铜基复 合材料既保持了铜的高导电、导热性，又具有高强度和耐高温的性能最早的纤 维增强铜基复合材料是5 0 年代开始研究的钨纤维增强铜。当时研究钨纤维增强 铜的主要目的是以其为模型来研究一般金属复合材料的应力一应变行为，应力一 断裂、蠕变、冲击强度和传导性能。美国n a s a 研究中心开发出1 0 钨丝增强 的铜基复合材料，比原有铜合金强度提高9 0 以上，导热率仅下降4 ，提高 了其元器件的使用寿命和可靠性。 目前，对于连续碳纤维增强铜基复合材料研究较多。连续碳纤维增强铜基复 合材料是随着先进碳纤维的发展而发展起来的。碳纤维具有高模量、高强度、低 热膨胀系数、低密度和良好的导电和导热性能。因此，碳纤维增强的铜基复合材 料由于具有自润滑、抗磨和低的膨胀系数等特点，尤其是膨胀系数可调的特点， 在航空、电子和材料连接等领域得到了广泛的应用。2 0 世纪6 0 年代已有碳纤维 增强铜基复合材料的试制品投入应用，美国和日本都提供了一些专利，国内在碳 纤维增强轴承合金领域也取得了一定的进展 i o , 1 1 】；但纤维成本较高且脆性大，制 造过程中容易受到机械损伤和热损伤，而且纤维之间相互接触，微观组织不均匀， 不同方向的性能具有明显的差异。因此用纤维增强铜基复合材料在大批量应用上 有一定的局限 1 2 1 2 非连续增强铜基复合材料 非连续增强铜基复合材料是指增强相以晶须、短纤维和颗粒的形式加入铜基 体中的复合材料。非连续增强物的加入，使材料具有较高的耐磨性、耐热性、高 温力学性能和较低的热膨胀系数；且增强体在基体中随机分布，使材料获得各向 同性的性能。另外，非连续增强金属基复合材料在实际生产中没有类似困扰纤维 增强复合材料的问题，从而在非极端热和负荷等条件下表现出更大的优越性。由 于该类材料可以采用常规的粉末冶金、铸造、挤压等方法制造和加工成型，因而 工艺简单，制造成本低，适于大批量生产，具有广阔的应用前景。非连续增强铜 基复合材料正在各工业领域中逐渐发挥积极作用，近年来这一领域的开发研究也 日趋活跃，成为功能材料研究的新热点之一【12 1 。 非连续增强铜基复合材料按增强相形态可分为： 2 第一章绪论 ( 1 ) 晶须与短碳纤维增强铜基复合材料 晶须的晶体结构比较完整，内部缺陷较少，其物理性能也接近晶体的理论值， 因此采用s i c 、t i n 、a 1 2 0 3 等陶瓷晶须增强铜基复合材料具有高强度和热稳定性 好等许多优点，但晶须制备成本较高，因此对它的研究和应用都受到了很大的限 制。 连续碳纤维增强铜基复合材料虽具有极优良的性能，但昂贵的成本促使了短 碳纤维增强铜基复合材料的研究。成本较低的短碳纤维增强铜基复合材料作为导 电、导热以及热膨胀系数小、抗磨损的新型功能材料有着巨大的应用潜力。然而， 当前关于晶须或短纤维增强铜基复合材料的报道相对较少，仅有少量关于s i c 晶 须、钛酸钾晶须和短碳纤维增强铜基复合材料的报道【1 3 15 1 。 ( 2 ) 颗粒增强铜基复合材料 近年来在高强度结构材料研究方面的突破为解决强度和导电性之问的矛盾 提供了新的思路与技术途径。同时，导电理论也指出，固溶在铜基体中的原子引 起的铜原子点阵畸变对电子的散射作用比第二相引起的散射作用要强的多。因 此，采用颗粒增强技术，即在软韧的铜基体中形成弥散分布的硬质点来提高材料 的强度、耐磨性，既改善基体的室温和高温性能，又不明显降低铜基体的导电性， 能达到导电和强度、耐磨性能综合提高的效果【9 。因此，颗粒增强铜基复合材料 是指在铜基体中人为的加入或者通过一定的工艺生成弥散分布的第二相粒子，第 二相粒子利用混合强化和阻碍位错运动的方式来提高铜基体的强度，增加其耐磨 性。 8 0 年代初，美国开发出氧化铝弥散强化铜合金；8 0 年代末，采用新颖的混合 合金工艺，制得5 v 0 1 t i b 2 增强的弥散强化复合铜合金【l6 1 。由于颗粒增强铜基复 合材料具有制造成本相对较低、材料各向同性、可二次加工、性能优越等优点， 其研制和开发日益成为材料科学与工程领域的研究热点。 1 2 2 常用铜基复合材料的增强体种类及特征 颗粒增强铜基复合材料的力学性能主要取决于铜基体、增强体的性能以及增 强体与基体之间的界面特征。颗粒增强相的种类繁多，有各种陶瓷、玻璃、石墨 等，一般是具有高强度、高模量、耐热性好、耐高温的非金属颗粒。目前较常采 用的增强体主要有硼化物、氧化物、碳化物、氮化物以及硅化物、还有f e 2 p 、 n i 2 s n 、f e 2 t i 、c 0 2 p 、n i 。t i ”m 9 3 p 2 等一系列中间相。 颗粒增强铜基复合材料的力学性能主要取决于铜基体、增强体的性能以及增 强体与基体之间界面的特性。增强体与基体的化学稳定性与相容性非常重要，它 关系到材料的制备和材料长期安全使用的可靠性；增强体与基体的热膨胀系数差 第一章绪论 值也十分重要，由此引起的材料内部位错密度的变化和内应力场的变化对材料的 性能影响很大【1 7 】。选择颗粒增强相的参数包括【1 8 】：弹性模量；拉伸强度； 密度；熔点；热稳定性：热膨胀系数；尺寸及形状；与基体材料 的相容性；成本。具体选择增强相时要将其用途、复合材料的用途、性能、生 产工艺及成本等因素综合起来考剧19 1 。表1 1 y 0 出了部分颗粒增强相的性能指标。 表1 - 1 铜基复合材料中常用颗粒增强相的性能【2 0 川 t a b l e l 1p r o p e r t i e so f p a r t i c u l a t er e i n f o r c e m e n t sf o rc o p p e rb a s em m c 【2 叩1 】 由表1 1 可以看出，金刚石作为颗粒增强相与其他颗粒增强相相比有很多优 越的性能，如：其密度较低，满足复合材料轻量化要求；其抗拉强度与弹性模量 很高，对于提高复合材料的力学性能有一定帮助；其熔点很高，有很好的化学稳 定性和热稳定性；金刚石的热膨胀系数很低，与金属铜( 6 2 x 1 0 。6 - 1 ) 非常接近； 此外，金刚石还具有很多良好的物理性能，如是已知物质中硬度和热导率最高的 材料，其摩擦系数极小，同时又是透光波段最宽、透光性能最好、传声速度最快 的材料。 金刚石和石墨是碳元素的同素异形体，它们都是由碳原子按照一定的排列方 式形成的晶态物质。如图1 1 ，金刚石是面心立方结构，其中的碳原子通过s p 3 杂 化形成四面体结构，即每一个碳原子都与另外四个碳原子形成共价键。而石墨则 是由碳原子通过s p 2 杂化形成的层片状结构，因此，石墨较软，但是却有良好的 导电性和润滑性。金刚石和石墨在一定条件下可以相瓦转变，金刚石虽然是不良 导体，但是在一定的温度下可以发生表面石墨化，因而具有石墨的一些优良性质。 4 第亭绪论 ：o 酒o o 铲 盎蕊一 篇蔽。o 嚣o - o - o 铲舛妇静电贰r 护铲 由于金刚石的优良性能使其在复合材料特别是金属基复合材料方面的腑辟4 正逐渐受到人们的关注。 123 颗粒增强铜基复合材料的制备技术 颗粒增强铜基复合材料的制蔷过程中要解决的丰要问题是保证增强物的均 匀分布以及与基体有良好的界面结合。日前这类材料的制各方法手要有固态浊 和液态法，前者包括粉来冶金法、机械台金化法、内氧化法和化学镀法等，这几 种制备方法都涉及到粉末的制各和烧结其丰要的1 ：同点在于其粉末制各方法的 不同后者有铸造法，浸渍法、喷射沉积法等：而原位自牛成法既，r 以在吲态也 可咀存液态下进行。液态法的手要缺点是增强体与基体反应严重，颗粒窑易团聚 k 大以及液态金属含气量大。相比之_ 卜固态法没有上述缺点但成本相对较高：现 介绍几种较成熟的铜基复合材料的制各方法。 i23i 粉末冶金法 粉末冶金法是最早开发且麻用较j 。泛的一种制备颗粒增强金属基复合材料 的工艺，其丰要工艺为：把一定比例的c u 粉与增强相颗粒粉末抛合均匀、压制成 型后进行烧结制成所需的成品。粉末冶金通常包括粉末制备、成型、烧结和烧 结后处理等工序。粉末的制备有预处理( 如粉末加工，粉末退火、粉末的分级) 、 粉末的混台、粉末的干燥等。烧结是粉末冶金工艺中的关键工序。烧结分单元系 烧结和多元系烧结。根据烧结温度的不同叉分为同相烧结和液相烧结，一股来髓， 烧结是在保护气氛下进行的。除了普通烧结方法外，还有松装烧结、将金属渗入 骨架中的浸透注、压制和烧结结合一起进行的热压等。烧结后的处理根据产品的 不同要求有多种方式，如精整、浸油、机加工、热处理咀及轧制、热锻等，可进 一步提高致密度和复合材料的性能。 由于铜和大多数增强相豹润湿性较差密度差较大复台材料制备时易导豉 颗粒分散不均匀。粉末冶金可以按所需比例将金属粉末和非连续增强物混台均 匀，解决了增强物的分布问题。将一定粒度的铜粉与增强物按一定的配比，在干 第一章绪论 混或湿混的条件下，经过机械混合可得到增强物均匀分布的混合粉末；然后利用 冷压一烧结一复压，或热压、热等静压等方法制得致密的复合材料。西北工业大 学的雷秀娟【2 2 】等利用粉末冶金法制备出性能较好的a 1 2 0 3 c u 纳米复合材料，并用 镶嵌残余应力模型计算解释了a 1 2 0 3 c u 纳米复合材料的强化机理。d y y i n g ， d l z h a n g t 2 3 】采用高能球磨和粉末冶金工艺相结合的方法制备了c u a 1 2 0 3 纳米复 合材料。 粉末冶金法生产工艺成熟、简单，成本低，制备出的材料性能较好，但生产 工艺复杂，生产效率低，同时复合材料界面容易受到污染，界面反应严重。 1 2 3 2 机械合金化法 机械合金化是b e n i 锄i n 等【2 4 j 为解决金属基复合材料中的浸润性问题而最先 提出的，后来为广大学者接受并广泛应用。多数研究者则直接利用机械合金化时 的机械化学反应，原位生成弥散强化相。 机械合金化法是一种高能球磨技术，通过磨球和磨球之间、磨球和料罐之间 的碰撞挤压，磨球之间中心线上的粉末受到强烈的塑性变形，加工硬化和破碎， 这些被破碎的粉末在随后的球磨过程中又发生冷焊、再次被破碎，如此反复破碎、 混合的粉末形成洁净“原子化”表面，这些相互接触的不同组元原子互相渗入， 产生界面有一定原子结合力的颗粒，从而达到复合化的目的。由于在球磨过程中 引入了大量晶格畸变、位错、晶界等缺陷，互扩散加强，激活能降低，复合过程 的热力学和动力学不同于普通的固态过程，能制备出常规条件下难以制备的新型 亚稳态复合材料。用机械合金化合成超微细难熔金属化合物( 如：n b c 、t i c 、 m o c 、n b b 、t i b 、z r n ) ，可细小到纳米级的微结构，从而获得了纳米晶材料， 是近年来发展起来的开发铜基复合材料的新方法之一。 机械合金化法既可控制基体成分，又可控制氧化物颗粒弥散体的分散度，并 集氧化物弥散强化及溶质强化的优点于一体。国外学者采用各种不同机械合金化 工艺，成功制备出多种纳米级颗粒增强的保持高热导、高电导性能的高强度铜基 合金铜基复合材料，包括c u m o 、c u a 1 2 0 3 、c u z r 0 2 等。m l o7 p e z 2 5 等将硼粉、 钛粉和铜粉混合，利用反应球磨法制备出了t i b 2 c u 复合材料。德国的j n a s t e r 等【2 6 】则用1 0 0 0 w 的y a g 激光器照射刚玉( 9 9 p u r i t y ) ，气相沉积法首次制得 纳米a 1 2 0 3 颗粒，而后与基体金属粉末配比球磨后烧结得到纳米颗粒增强复合块 体材料。j m w u 等【2 7 】在高能球磨得机械驱动力下，c u o 和a l 反应生成c u a 1 2 0 3 复合材料。结果表明，该复合材料具有较高的屈服强度和硬度。 国内在机械合金化制备铜基复合材料的研究上起步较晚，但已取得了可喜的 成绩。国内刘志坚教授【2 8 】等在实验中将n 2 充入罐体，同时作为反应及保护气氛， 6 第一章绪论 球磨t i 粉，制备出纳米级t i n 粉，用于铜基体的增强。董仕节教授 2 9 将t i 0 2 、b 2 0 3 和铜粉、铝粉在机械合金化和加压烧结的复合工艺下，已成功制备出( t i b 2 + a 1 2 0 3 ) 增强铜基材料，在点焊电极上已投入使用，能成倍提高电极寿命。董 树荣、张孝彬【3 0 】采用机械合金化的方法制备了纳米碳管增强铜基复合材料。结果 发现，纳米碳管增强铜基复合材料具有良好的减磨耐磨性能，并且当纳米碳管体 积分数在1 2 1 5 之问时，复合材料具有1 4 0 h v 左右的较高硬度。 机械合金化制备铜基复合材料具有工艺简单，价格相对低廉，产量高等特点， 是近年来材料研究的一个热点。其缺点是能耗大、增强体粒径分布宽，且在基体 中分布不均匀，易引入杂质，纯度不够高等。 1 2 3 3 原位反应合成法 原位反应合成法【3 卜3 4 1 是指增强体在复合材料的制造过程中在基体中生成和 生长的方法。增强体可由加入的相应元素之间的反应、或合金熔体中的某种组分 与加入元素或化合物之问的反应生成。 原位反应合成法是当前受到国内外学者普遍重视的一种材料复合技术。其工 艺有如下特点： 1 增强相是原位形成，具有热稳定性； 2 增强相的类型、形态可以选择和设计； 3 各种金属或金属间化合物均可作为基体； 4 复合材料可以采用传统金属加工方法进行二次加工。 原位自生成复合材料中基体与增强体之间的相容性好，结合牢固，特别是当 增强体与基体之间有共格或半共格关系时，能非常有效地传递应力，界面上不生 成有害的反应产物，增强体表面无污染，可避免与基体润湿的不良问题；增强体 的尺寸与分布易于控制；材料的强度、弹性模量等性能易大幅度调整，因此具有 较优异的综合力学性能 3 5 , 3 6 。 p e n gy u ”】等在5 8 0 7 0 0 。c 度范围烧结并快速压制a 1 2 0 c u o ，制得薄片 状a 1 2 0 3 增强a 1 c u 合金复合材料。闵光辉 3 8 】等利用原位反应制备了氧化物颗粒 增强铜锆基( a 1 2 0 3 + c u 2 0 ) c u z r 复合材料，经研究发现制得的复合材料增强相分 布均匀，尺寸细小，体积分数随着反应温度和时间不同，可以在5 - - 1 5 内调 节，铸态显微硬度可达1 0 4 1 。据报道添加适量的增强相，原位反应铜基复合材 料的屈服强度6 0 0 m p a ，同时具有良好的导电率，使铜基复合材料在电阻焊电极、 电触头、引线、微波管结构及整流子等方面具有潜在的应用前景。 7 第一。章绪论 1 2 3 4 化学沉淀法 化学沉淀法 3 9 1 主要是通过化学方法，首先从所需基体金属和相应数量的另一 适用金属的盐类溶液中沉淀出不可溶解的化合物的混合物( 多数为氢氧化物或碳 酸盐) ，再对其进行还原处理，使基体金属还原，而伴生金属则以氧化物的形式 保留下来，最后将获得的混合粉末通过挤压等工艺固化成形。 1 9 7 1 年w s c h e i t h a u e r 4 0 1 利用该法制备了t h 0 2 弥散强化铜合金。e k j e n a 3 5 和d w l e e 4 1 】也分别在2 0 0 1 年和2 0 0 2 年利用热化学方法分别制备了a 1 2 0 3 弥散 强化铜合金。利用该法可以获得细小的弥散相，制备的弥散强化铜合金导电性能 较好，但是工序繁杂，生产效率低，成本高。 1 2 3 5 颗粒表面化学包覆法 化学包覆法，也称化学镀法，是利用金属盐溶液在还原剂的作用下使金属离 子还原成金属，在具有催化表面的颗粒上得到金属沉积层的方法。化学镀法能够 制备均匀分散、细小的金属包覆型颗粒。采用这种复合粉体制备颗粒增强铜基复 合材料，可以极大地改善铜一增强相颗粒之问的界面浸润性，在颗粒表面化学镀 上金属铜以提高增强相颗粒表面的化学稳定性，并以金属一金属界面替代金属一 非金属界面，有效地提高了铜与增强相颗粒的结合强度。 2 0 0 6 年，j t j i a n g ，l z h e n 等人【4 2 1 用化学镀法制备了s i c c o 复合粒子，并深 入研究了其微观结构和磁学性能。g u i z h e nz o u ，m a o s h e n gc a o 等人【4 3 】用化学镀镍 的方法表面修饰纳米s i c 颗粒，讨论了其介电性能，并预期这种s i c 表面化学包覆 镍纳米颗粒可应用于微波吸收材料。国内，王文芳等】研究了石墨表面镀铜后对 石墨一铜复合材料强度的影响，结果表明石墨表面经过化学镀铜，使石墨在基体 中弥散、均匀分布，从而明显地改善石墨铜界面结合和复合材料的组织结构， 使复合材料的性能显著提高，其抗弯强度提高4 0 - - 6 0 。 1 2 4 颗粒增强铜基复合材料的性能及应用 1 2 4 1 力学性能 在铜基体中加入力学性能优异的颗粒增强相，可提高材料的硬度和弹性模 量，但增强物对材料抗拉强度的影响则有不同的结果。i c h i k a w a 等用真空混合铸 造法制备了0 5 - - 3 0 ( 质量分数) 的w c c u 、t a c c u 、t i c c u 、v c c u 和n b c c u 复合材料 4 5 1 ，发现随着细小的碳化物颗粒含量的增加，抗拉强度逐渐提高： n b c c u 复合材料铸态抗拉强度在n b c 含量为3 2 9 时可达4 0 2 m p a ，远比纯铜的 抗拉强度( 1 4 0 m p a ) 高。s t e f a n i d e s 发现商业a 1 2 0 3 c u 复合材料中弥散分布的a 1 2 0 3 第一章绪论 颗粒也有类似的作用【4 6 1 ，且有更明显的增强效果，当a 1 2 0 3 颗粒含量为4 ( 体积 分数) 时，抗拉强度超过5 0 0 m p a 。然而，当含量进一步提高后，由于增强相颗 粒已于在局部区域发生聚集，使材料的脆性增加，导致强度下降。t j o n g 等也发 现增强物含量提高导致材料强度下降的现象【4 。7 1 。究其原因，可能是因为铜与增强 物的润湿性较差，界面结合强度不高，拉伸过程中增强相与基体的界面脱粘而造 成拉伸性能降低。因此，保证颗粒增强相的均匀分布以及与铜基体良好的界面结 合是提高铜基复合材料力学性能的关键。颗粒增强物对提高材料的高温力学性能 有显著的作用。由于陶瓷颗粒的熔点很高，高温稳定性好，因此可阻碍加热状态 下变形晶粒的再结晶形核和晶粒长大过程，使复合材料在高温下保持较高的强度 和硬度，具有比纯铜和各种铜合金更高的软化温度 4 84 9 】。所以，在要求导电、导 热并承受一定负载的高温条件下，颗粒增强铜基复合材料具有不可替代的优势。 1 2 4 2 摩擦磨损特性 颗粒增强铜基复合材料在电触头、汽车发动机电刷、连铸机结晶器等部件中 有着广泛的应用前景，而这些部件往往要求材料在具有较高导电性、导热性的同 时，还要具备优良的耐磨性。t j o n g 等对t i b 2 c u 的磨粒磨损行为进行了研究h 7 l ， 发现t i b 2 颗粒含量的增加有利于耐磨性的提高。由于铜基体中含有高硬度的t i b 2 颗粒，可有效地防止坚硬磨粒压入相对较软的铜基体中所造成的显微切削。因此， 当t i b 2 含量达到1 5 ( 体积分数) 后，磨损失重几乎不随滑动距离的增加而改变； 且随着增强物含量增加复合材料的耐磨粒磨损性能提高。w a n 等人发现a 1 2 0 3 c u 的干摩擦行为也有类似的规律【5 0 1 ，但a 1 2 0 3 颗粒尺寸要在某个范围内时才具有较 好的耐磨性能，过大或过小的颗粒均会导致耐磨性的降低。y z z h a n ”j 等发现， 加人s i c 颗粒增强物可明显降低高载荷条件下铜基复合材料磨损亚表层的塑性变 形，减轻由表面温度升高所引起的材料粘着转移，提高复合材料由轻微磨损向严 重磨损转变的临界载荷值。 石墨由于具有良好的固体润滑特性和耐烧蚀性，而被用来制作石墨铜复合 材料，作为电刷和电触头等在高速滑动条件下的工作部件的材料。虽然随着石墨 含量的增加，石墨铜的冲击韧性、硬度、横向抗拉强度和抗弯强度急剧降低， 但由于它能起有效的固体润滑作用，在对磨面间形成一层固体润滑薄膜，阻隔对 磨金属问的直接接触，有效地防止粘着磨损的发生，起到很好的减摩作用，使材 料获得低而稳定的摩擦系数【5 2 】。y z z h a n 等优化设计了以s i c 和石墨颗粒混杂增 强的铜基复合材料体系 5 3 , 5 4 ，并通过粉末冶金工艺，获得了传导性能和摩擦磨损 特性优良的复合材料，通过界面优化，两种颗粒在摩擦磨损过程中分别发挥承载 和固体润滑的作用，s i c 颗粒减轻了亚表层材料的剥落，有利于石墨在摩擦表面 9 第一章绪论 连续涂抹而发挥固体润滑功能，综合提高了复合材料的耐磨和减摩性能。 1 2 4 3 物理性能 陶瓷颗粒增强相的加入不同程度地降低了复合材料的导电性和导热性【13 1 ，各 种增强物的影响不尽相同。a 1 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 、s i 0 2 等氧化物自身的导电性很 差，因此用作铜基复合材料的增强物时，材料的导电性急剧降低【4 5 1 。而采用导电 性较好的碳化物颗粒作为增强物，则可使颗粒含量大大提高，并使材料具有相对 更好的导电性；当弥散分布的t i c 颗粒含量为3 2 1 ( 体积分数) 时，t i c c u 复 合材料的电导率仍可保持在5 6 9 i a c s ，而颗粒含量为1 2 5 v 0 1 的w c c u 复合材 料的电导率则达到7 3 4 i a c s 。在保持铜良好的传导性能的同时，获得很低的热 膨胀系数，可用作半导体支撑电极和集成电路底板散热片等。 由于铜基复合材料具有良好的耐磨、耐蚀、导热、高温性能等，在工业中的 应用范罔正在不断扩大，这方面的研究也在不断深入扩展。铜基复合材料可以用 作电接触材料，美国s c m 公司和日本用内氧化工艺开发研制了c u a 1 2 0 3 产品， 该产品具有高强度、高导电等优异性能，能够满足电触头材料所需要的抗电弧冲 击、高温强度和抗熔焊性能的要求，还可以用作新型电子封装材料。近年来人们 设计了多种颗粒增强的铜基复合材料，得到与s i 或g a a s 等芯片相匹配的热膨胀系 数，满足了新型电子封装的要求【”j 。 我国从上世纪8 0 年代末开始，兴起低压电器用铜基电接触材料的热潮，试图 制备出新型的铜基电触头材料，使之可完全满足低压电器盼各种要求和标准。铜 基( 包括铜合金及其复合材料) 电接触材料包括两大类：c u w ( w c ) 类和c u c r 合金类，它们已成功地应用于高压电器和真空电器中。除了以上介绍的应用以外， 铜基复合材料在其它领域也获得了广泛的使用，如可用于制造电阻焊电极、电车 及电力火车架空导线、连铸结晶器内衬、电气工程开关触桥等。 1 3 纳米金刚石的合成、特性及应用现状 纳米技术是当前国际前沿研究课题之一。纳米材料是指微观结构至少在一维 方向上受纳米尺寸( 1 1 0 0 n m ) 调制的各种固体材料 5 “，7 1 。由于其结构的特殊 性，纳米材料表现出了一些宏观物质不具备或在宏观物质中可忽略的非凡特性 【5 8 】。自从前苏联( 俄罗斯) 于1 9 6 3 年第一次用爆炸法合成了平均粒径为4 - - - , 5 n m 的纳米金刚石( n a n o d i a m o n d ，简称n d ) 【5 9 6 1 】，纳米金刚石引起了世界各国科 学界和产业界的广泛关注。纳米金刚石不但具有金刚石所固有的综合优异性能， 而且具有纳米材料的特有性质，因此具有广阔的应用前景。 1 0 第一章绪论 1 3 1 纳米金刚石的合成与分离提纯 1 3 1 1 纳米金刚石的合成方法 目前纳米金刚石的合成大都采用爆轰产物法，它利用负氧平衡炸药，在保护 介质作用下，通过炸药爆轰时所产生的瞬时高温( 2 0 0 0 3 0 0 0 k ) 和高压( 2 0 - - 3 0 g p a ) 作用致使炸药分子中不能完全被氧化的碳转变为原子状态的游离碳，释 放的自由碳原子重新排列聚集晶化后形成纳米金刚石的技术，在这种条件下生成 热力学稳定的含纳米金刚石的黑粉，经特殊工艺处理后得灰色的纳米金刚石粉， 其回收率约为所用炸药重量的8 1 0 ，金刚石基本颗粒为5 1 0 n m ，经过化 学提纯可得到纯度约9 5 9 7 的纳米金刚石 5 8 , 6 2 , 6 3 】。 1 3 1 2 纳米金刚石的合成机理 ( 1 ) 相变模型 2 0 世纪8 0 年代的相变模型，多认为碳原子在反应区内先结合成固相石墨再相 变成金刚石。9 0 年代提出爆轰反应区中最初的类气态自由碳在高温高压下过饱和 而凝聚成碳液滴再结晶相变成金刚石，并认同碳液滴相变的存在，提出两阶段模 型，即：0 1 1 0 um 碳液滴的形成；碳液滴冷却结晶成纳米金刚石，结晶 聚结类似于两分子反应。不同类型炸药得到的纳米金刚石有类似结构和形态：球 形或类球形，即金刚石从液碳中结晶时为了使体系自由能最小造成；纳米金刚石 表面的浅色条带被认为是熔融体粘结留下的痕迹。说明其合成过程是确定和单一 的，目前纳米金刚石的形成经历碳液滴的观点基本被认同。 ( 2 ) 尺寸限制机制 根据现有的碳相图，在爆轰反应区的压力和温度下碳应处于固相态。根据一 些学者提出的“准融化相”，即熔化温度比凝固温度高，中间温差取块体材料熔 化温度的1 1 0 ，可推出对于4 n m 颗粒来说，t n t 炸药c j 点处于准熔化区；t n t r d x ( 6 0 4 0 ) 炸药处于液相区，即游离碳能聚结成较大的液滴。李世才等哗】认为聚 结限制源于纳米尺寸效应引起的熔点降低，温度是纳米金刚石尺寸形成的限制条 件。对一个确定装药，爆轰温度和压力决定了过程中液相碳所允许的尺寸，小于 这个尺寸所有液滴无势垒地聚结长大，熔点相应升高，当达到爆轰温度时液滴就 不会由于碰撞而增大了，而爆轰波前的高