（环境工程专业论文）电镀废水纳滤膜nf浓缩回用研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 随着国民经济的高速发展，我国工业废水排放量急速增加，但随之也带来了 大量污染。在各种污染源中电镀废水以其毒性大，排放量大，难治理，尤其值得 关注。目前膜分离法处理电镀污水以双膜法+ l 的最为主流。但r o 膜易受到各 种污染因素的影响，且r o 膜对于进水要求高，所以限制了整个膜系统处理回用 电镀废水的效率，至多只能达到5 0 6 5 。而纳滤( 简称n f ) 是近几年发展较 快的一项膜技术。其具有筛分效应和d o 加加电荷效应的分离特性，这使得n f 膜 对于二价或高价离子截留效果更好，加之其较强的抗污染性，因此在r o 膜系统 处理的基础上能应用n f 膜深度浓缩电镀废水，提高整个系统的回用率达到9 0 左右，具有一定的优势。 本论文将考察纳滤膜浓缩处理电镀废水的可行性，研究浓差极化、操作压力 和原料液浓度对截留性能的影响，揭示其规律，模拟工程效果，为纳滤膜处理实 际电镀综合废水提供指导，取得的主要研究结果和结论包括： 1 本论文分别考察了陶氏n f 2 7 m 4 0 0 和n f 9 m 4 0 0 型纳滤膜在不同操作压 力、不同进水水质等条件下的分离特性及处理效果。通过条件实验研究发现n f 9 0 和n f 2 7 0 膜在处理综合电镀废水的效果上有明显的差异，n f 9 0 以其表面固定电 荷密度高的特性，相比n f 2 7 0 表现出了更高更加稳定的重金属离子截留率能力， 且截留能力相对稳定在9 0 左右，但其产水量相比n f 2 7 0 却相对较小，只有 n f 2 7 0 的1 3 左右。且两种膜在进水压力为1 6 m p a 时表现出最好的离子截留能 力，即便在进水电导率3 0 0 0 0 扯s c m 时，即原水浓缩7 倍左右时，产水z n 2 + 浓度 仍能控制1 2 删扎以下，n 产+ 浓度能控制在0 4 m l 以下，符合国家排放标准。 2 论文进一步对n f 9 0 趁7 0 纳滤膜浓差极化进行分析，以实际的综合电镀废 水为考察体系，在最佳操作压力1 6 m p a 下考察了传质系数与浓差极化程度随膜 面流速的变化关系。结果表明，两者传质系数k 都随膜面流速增加而增加，浓差 极化程度相应下降；同时渗透通量j 对浓差极化有一定的影响，当渗透率增加时， 传质系数k 下降，浓差极化程度增加。而n f 9 0 相对n f 2 7 0 受到浓差极化的影响 程度较大，即使在增加表面流速的情况下也很难降低到1 2 以下，而采用的n f 2 7 0 膜元件，当膜面流速达到0 2 0 耐s 时浓差极化可以降到相对较小的程度，适合工 l 浙江大学硕士学位论文 摘要 程实际运行。 3 论文最后对实际工程采用n f 2 7 0 膜元件进行运行测试，在进水为 1 6 0 0 0 斗s c m 时，压力为1 6 m p a 时，n f 产水电导率稳定低于7 0 0 0 肛s 允m ，总系统 浓水即n f 浓水的电导率稳定在3 3 0 0 0 p s c m 至4 2 0 0 0 s c m ，n f 系统回收率在 7 5 左右，l 的n f 组合系统可实现9 5 的回收率，可以满足回用水水质和水量 的设计要求。 关键词：电镀综合废水；n f 9 0 ；n f 2 7 0 ；条件优化；浓差极化；工程试运行 l v 浙江大学硕士学位论文 a b s t 髓d a b s t r a c t w 曲t h eh i g b s p e e dd e v e l 叩n n to fm t i o m le c o n o m y ，c h i m t s 砌l l s 仃i a l w a l s t e w a t e re m i s s i o n si n c r e a s e ds 1 1 a i p l y ，a n d “a l s 0b r i n g sl a r g eq 憾n t i t yo f p o u t i o f l e b c 缸d p l a t i n gw a s t e w a 衙西d 蕊c u h t 0h a n d l ew i t hb e c a u i th a st h ec i l a m c t e r i s t i c o ft o x i cc o m p o u n da n dl a r 铲q u a n t i t yo fe “s s i o r lm e m b r a ms e p a r a t i o nt e c h n o bg ) ， 嬲o n ek i n do fh i g he 币c i e n tw a t e rt r e a t m e mm e t h o d sh a sb e e nw i d e l y 璐e di 1 1p o w e r p l a ms e w a g en e a t m e n tc y c l ea n ds e aw a t e rd e s a l i l l a t i o na n dr e c y c l i n go fi n d u s 仃i a l w 习啪ew 他r 能a t 雠觚a n dt h e 眦m b m ms 印a m t i o no f m f + r oi sa p p l i e dn 的s t l yt 0 d e a lw i t he k c 们p l a t i n gw 础e w a t e r b u tr om e m b r a n ei ss u s c e p t i b l et 0m a n yk i n d s o fp o l l u t i o n 伍c t o r s ，a n dt h e 硼o ww a t e r 衙r o 鹏r n b r a mr e q u 硫sh i g hs t a n d a r d ， w h i c hl i m “st h er e u e 儡c i e m yo ft h ew h 0l em e b r a m 骶a t m e n ts y s t e mt oo n l y 5 0 6 5 n a n o f i l t e a t i o ni sak i n do fm e 曲m n et e c h l o g yw h i c hd e v e l o p e dr a p i d l yi nt h e r e c e my e a r s nh a st h es c r e e n 吨e 脆c ta n dd o i l n a ne 僚c t so fs e p a m t i o ne l e c 仃i c c h a r 寥，a f l dw i t hw h i c ht h cd o n n a ne 位c tf i l n c t i o n e dm a m l y a i l dt 0 萨t h c rw i t hi t s s 缸o n gr e s i s t a n c et 0p o l l u t i o nt h a tm a k e s t h ei l l 钯r c e p t b no f n fm e 嘲b r a n e 细d i v a l e i 吐 i o n 唧r e s e mm u c hb e 位e r s o i t1 1 a sc e 舷i i la d v a n t a 萨i l lt b ca p p l i c a t i o no fn f m e m b m n es y s t e mw h i c hb a s e do ni 之os y s t e mw h i c hc a nm a k et h er e i l 孵e 伍c i e 鹏yo f 协ew h o km e m b m m 勺a t m e n ts y s t c mt 0a l n l o s tt 09 0 t h 砖t h e s 西s t u d i e st l l e a p l ) l i c a t i o no f n f 成m b r a ms y s t e mw h i c hb a s e do nr os y 妣m w ei n v e s t i g a t e dt h e i n n u e n c eo f o p e m t i l l gp r e s s u 陀，c o r l c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o na n dd i f r e r e n tn a n o f i l t m t i o n m e n l b m n er n o d u l e s ( n f 9 0 & n f 2 7 0 ) o ne 缳c i e n c yo fi 1 1 t e r c e p t i o i la n dt h e 陀l 融： p o s s 弛i l i t yo fe l e c 由r o p l a t i n gw a s t e w a t e rw a si n “i a l l yt e 鲰甜t h r o u 曲t h ee n g i n e e r i n g c a s e a c c o r d i n gt 0t h er e s e a r c ho nw o 水访gs t a t eo f s i l l g l em f i l t r a t i o nm e m b m n e t h a t d i s p o s et h es y n i t h e t i c a le l e c 仃o p l a t i n gw 弱t e w a t e r ，w ei n v e s t i g a ：t e dt h ei n f l u e n c eo f o p e r a t i n gp r e s s u r ea n dd i 俄r e n tm n o f i l t m t i o n 鹏m b r a mm o d u l e s ( n f 9 0 & n f 2 7 0 ) o ne 衔c i e n c yo fi i 他砌科i o i lt h ee 印e r i m e n t ss h o w e dr e 强订( a b l ed i 腩r e n c c s b e 帆e e nn f 9 0a n dn f 2 7 0w h e n 仃a t 访gs y n i t h e t i c a le l e c 艄o p l a t i n gw a s t e w a t e r n f 9 0 v 浙江大学硕士学位论文 a b s t 馏c t w 弛i t sc 1 1 a m c t e r i s t i c so f h 遍hf e ds 岛c ec l a r 萨d e 璐i t ys h o w e dah i 曲e ra 1 1 dm o 豫 虹b l eh e a v ym e t a l i o 璐i i l t e r c e p t i o nm t ec 0 叩a r e dw i t hn f 2 7 0 甜订i n 钯r c e p t i o nm t e w 豁s t a b l ea r o u n d9 0 b u tt 1 1 e 眦t e rp r o d t i o nm t eo fn f 9 0i sr e l a t i v e l ys 衄l l c o n 驴a 他dw 曲n f 2 7 0 ，a n do n l ya b o u tl ：3 o fn f 2 7 0 s t h eb o t hn f 2 7 0a n dn f 9 0 s y s t e ms h o w e dah i g he 币c i e n c yo fi 1 1 t e r c e p t i o nw h e nt h eo p e r a t i n gp r e s s u 他、) l 船 a b o u t1 6 m p a e v e nt ki i l f l o ww a t e rc o n d u c t i v i t yi sa r o u r x l3 0 0 0 0 p 幽m ，t l l c c o m e n 的t i o no f z n 2 + o f 靴她rp m d u c t i 。nc a ns t i l lb ec o n 们l l e da r o u l l d1 2 m la 1 1 d c o n c e n 仃a t b no fnj 2 + w a sa u n do 4m l ，w h i c ha c c o 订e dw i t ht h en a t i o n a l d i s c h a r g es c a n d a r d w ef 缸h e ri 1 1 v e s t i g 劬甜t h ei n f l u e n c eo fc o m e n t r a t i o np o h r 逸t i o no f n f 9 0a i l d n f 2 7 0s y s t c mw h e n 由r e a t i n gt h ee l e c 臼叩l a t i n gw a s t e w a t e r 1 nt h eb e s to p e r a t i r i g p r e s s u r e u n d e r1 6 m p a ，w ei n v e s t 遮a t e dt h er e l a t i o n s h 争b e t w e e nn l a s s 昀n s f e r c o e f i e ma n ds w 伍c ev e b c i t y 1 1 陀s u k ss h o wt h a tt h en l a s st m 璐危rc o e f f i c i e mk i n c r e a s e dw i t hs w 伍c ev e l o c i t y ，t 0 萨t l e rw i t hd e c r e a s eo f p o l a r 函t i o nd e g r e e a n da t 也e 鼢m et i n l e ，t h ep e m t r a t i o nfl u xja l s oh a dac e n a 证e 位c tw h e np e r 鹏a b i l i t y 访c r e a 辩，t 1 1 en n s s 的n s f e rc o e f f i c i e mkd e c r e a s e d ，a n dp o 协i z a t i o nd e g ei m r e a l s e d a n dn f 9 0w 嬲r e h t i v e l yh i g h l y 硼u e n c e db yt h cc o m e m m t i o np o l a r i z a t i o n c 0 呷a r e dw i t hn f 2 7 0 e v c n w e 疏r e a s e dt h es w f 犯v e l o c i t yc a n n o tc o n 们ln f 9 0 s p o l a r 妇i o nd e 哥e eu n d e r1 2 劬i l et h es u r 缸ev el o ci t yo f n f 2 7 0 腓劬r a 豫r e a c h e d 0 2 0 n 诋t l l ep o h r 诬t i o nc a nb ec o m d l l e dt oar e l a t i v e l ys m a l ld e g r e e ，w h i c hw 嬲 s u i t a b l e 旬rt h ee n g j n e e r i n gp 均c t i c a l 叩e 舳r l w e 觚h e rt e s t e dt h en f 2 7 0m e m b 删s y s t e mo na na c t u a le n g i n e e r i n gp r a c t i c a l o p e m t i o np 叫e 鸭i nw h 曲t h ec o n d t i v i t yo fm n o w w 獭rw a sa r o u l l dl6 0 0 0ps c 鸭 p r e s s u r ew a sa r o u n d1 6 m p a t h 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架以及全体工人，由于你们的帮助，为我提供了实验设施、实验场地、生活保障 设施等，保证了中试试验得以完成。 最后我要感谢所有关心和支持我的师长、同事和朋友们，在浙大生活、学习 的日子里，有了你们的鼓励和帮助，才使我有了学习的动力和不断克服困难的勇 气，使我最终能够克服所有难关，完成学业。为此，衷心的感谢他们为我做出的 无私的奉献和莫大的支持。 包子健 2 0 1 2 年1 月于浙大玉泉校区 浙江大学硕士学位论文 绪论 1 绪论 电镀工艺是利用电化学方法对金属以及非金属表面进行装饰、防护以及获取 某些新的性能的一种工艺过程，是当下许多工业部门不可或缺的工艺环节【1 1 。随 着电镀、汽车、建筑工业的发展和人们对生活需求的不断提高，我国电镀行业也 正面临着重大的发展机遇。电镀过程由于使用了大量重金属溶液以及有毒有害化 学品，所以随之也带来了大量污染。在各种污染源中电镀废水以其毒性大，排放 量大，难治理尤其值得关注。据不完全统计，全国现有1 5 万家电镀生产厂家， 每年排出的电镀废水约4 0 亿一，其中约有5 0 未达到国家排放标准【2 1 。 综合电镀废水成分十分复杂，除了含氰废水和酸碱废水外，还含有铬、镍、 镉、铜、锌等重金属污染物。电镀废水中还含有相当数量的添加剂、光亮剂等有 机化合物。这些化学物质进入环境，必然会对人类健康以及环境造成极其严重的 危害【3 1 。 现代膜分离技术自从1 9 2 5 年开创以来，8 0 多年来取得了长足发展，并已经 被广泛应用于各个工业领域。而纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发出 来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支，早期被称作低压反渗透膜或松散 反渗透膜，弥补了反渗透与超滤之间的空白【4 1 。目前，n f 膜技术已经从r o 技术 中分离出来，成为相对独立的分离技术。n f 膜具有一个较大的特征是膜本体带 有电荷，其具有筛分效应和d o n m n 电荷效应的分离特性，且以d o n 啮n 电荷效应 的作用为主【5 】。这使得n f 膜对于二价或高价离子，截留效果更好，也使得n f 膜在低压力下仍能具有较高的脱盐能力且也可脱除无机盐。虽然目前膜分离法处 理电镀污水主要以双膜法m f + l 的最为主。但i 的膜易受到各种污染因素的影响， 且r o 膜对于进水要求高，所以限制了整个膜系统处理回用电镀废水的效率。因 此在r o 膜系统处理的基础上能应用n f 膜深度浓缩电镀废水，提高整个系统的 回用率。电镀废水的资源化利用，不仅能产生良好的环境效益，而且能创造可观 的经济效益和社会效益，具有一定应用前景和优势。 浙江大学硕士学位论文文献综述 2 文献综述 2 1 研究背景 2 1 1 综合电镀废水的现状及危害 1 国内电镀行业的现状 伴随着中国工业经济的迅猛发展，国内工业废水排放量也急速增加，投资于 处理工业废水的资金也随之攀升。据统计，2 0 0 6 年我国工业废水总排放量已接近 2 5 0 亿吨，约占总废水排放量的4 5 ，同时该年我国用于处理工业废水的总投资 额已近1 5 0 亿元人民币，接近该年全国总工业污染处理投资额的l 3 ，这给企业 和国家带来沉重的经济负担和环保压力【6 1 。而电镀工艺技术是采用电化学方法对 金属以及非金属表面进行防护及装饰的一种工艺过程，同时是众多工业生产过程 中不可缺少的必要环节。伴随着汽车、电器以及建工行业的迅速崛起和人们对生 活品质需求的不断提高，我国电镀行业正面临着前所未有的发展与挑战。但电镀 工艺过程中由于使用了大量的重金属溶液以及重毒害化学品，因此电镀行业也成 为了国内重污染行业之一。 据统计，2 0 0 6 年我国约有电镀厂1 5 0 0 0 个，年均电镀废水排放量高达4 0 亿 吨，占总工业废水排放量的1 6 ，但其中约有5 0 的电镀废水未达到国家排放标 准【7 1 。近年来，国内电镀行业仍旧采用较为落后的粗放消耗型生产方式，与国外 先进水平相比，国内大多数电镀企业存在着相当明显的差距。据统计，国外电镀 1 m 镀件平均消耗水量仅为0 0 8 吨，而国内的平均消耗水量为0 8 2 吨，是国外的 幻倍多，每年我国单对综合电镀废水的处理费用就高达4 亿元以上f 8 】。 2 综合电镀废水的来源及危害 电镀过程中会伴随产生大量废水，而电镀废水主要来源于其加工过程中前处 理除油酸洗、镀件清洗、废电镀液、各种槽液的跑、冒、滴、漏掣 。综合电镀 废水的主要组成部分是镀件漂洗水。电镀件的完成过程，住要经过许多工序，每 一工序完成后都需要清洗，用来去除电镀件表面残留的前一种溶液。电镀制件过 程中所产生的镀件清洗废水占电镀车间废水的8 0 以上。 综合电镀洗水相当于稀释过的各种电镀原溶液，其组分与各工艺电镀槽内溶 液基本相同。下面就镀槽液的主体成份做一简单的介绍【1 0 】： ( 1 ) 主盐：氨基磺酸盐与硫酸盐经常作为电镀液中的主盐，主盐的作用是提供 浙江大学硕士学位论文文献综述 电镀所需的金属并同时起着导电盐的作用。 ( 2 ) 缓冲剂：硼酸用来作为缓冲剂，使电镀液的p h 值维持在一定范围内。同 时硼酸不仅具有p h 缓冲作用，而且它同时可以提高阴极极化，改善镀液性能， 减少在高电流密度下的“烧焦”现象。 ( 3 ) 阳极活化剂：电镀阳极在通电过程中极易钝化，为了保证阳极的正常溶解， 在电镀液中加入一定量的阳极活化剂。 ( 4 ) 添加剂：添加剂的主要成分是应力消除剂。应力消除剂的作用是改善镀液 的阴极极化，降低电镀层的内应力，随着应力消除剂浓度的变化，可以使电镀层 内应力由原来的张应力改变成为压应力，常用的添加剂有苯磺酸、对甲苯磺酰胺、 糖精等。 ( 5 ) 湿润剂：湿润剂在电镀过程中的使用主要是为了减少或防止针孔的产生， 常用的湿润剂有十二烷基硫酸钠、正辛基硫酸钠等。 由此可见，电镀废水水质十分复杂，涉及到各种重金属离子以及氰化物，有 些有毒有害物质还含致癌、致畸、致突变物质，对人类健康危害极大。以镍化合 物为例，其可经过许多途径进入生物机体，穿过机体的膜屏障与组织细胞内的生 物分子相互作用，从而诱发各种毒效应。研究证明，镍化合物是一类多器官毒物， 可损害肝、肾、肺和心血管系统等多种重要人体器官。镍化合物同时又具有一定 对毒性的免疫能力，可引发动物和人体体液免疫和细胞免疫的抑制，改变参与免 疫应答的待定细胞类型的活动f 1 1 】。同时，镍能在生物和人体中长期积累，影响人 体的生长发育。严重时可影响脑神经病变【1 2 1 。同时也会导致肺癌、鼻癌等，严重 威胁人类健康，近年来已经引起了普遍关注。 这些电镀废水若未达到排放标准直接进入环境，必然会对生态环境及人类产 生造成广泛而严重的危害。另外，回收电镀废水中的重金属可以彻底全面利用资 源，极具经济价值。在环境资源化日益受到重视的今天，电镀漂洗水的处理目标 已经从电镀漂洗废水中获得高品质水的同时获得高浓度金属镍溶液，使得水或重 金属能够回用并回收，电镀废水实现闭路循环，达到节约资源和保护环境的双重 目的，因此电镀废水的治理是工业废水治理中重点攻关的问题。 3 电镀废水排放标准 当下电镀行业主要环境问题源于水污染，对于综合电镀废水的处理与处置， 浙江大学硕士学位论文文献综述 国家也在相关政策与法规上给予支持与鼓励。2 0 0 5 年5 月，国家发展改革委员会 协同国家环保总局编制了电镀行业清洁生产评价指标体系，该体系规定了企 业须采用指标体系来自检其自身的清洁生产水平。国家环境保护总局科技标准司 于2 0 0 5 年7 月开始着手编制电镀行业污染物排放标准，并规定2 0 0 8 年起电镀行 业废水排放需参照使用国标g b 2 1 9 0 0 2 0 0 8 的标准限值。 参照国标g b 2 1 9 0 0 2 0 0 8 电镀污染物排放标准，所有企业需按照最新电镀废 水排放标准于2 0 1 0 年7 月起开始实施【1 3 】： 表2 1 电镀废水排放要求( 部分标准) t 曲2 1q u a l i t a t i v er e q u 订e m e n to fe l e c 仃0 p h t 衲gw a t 呱p a n i a ls t 绷d a r d ) 2 1 2 国内外处理综合电镀废水的研究现状 综合电镀废水含重金属离子拼+ 、c f + 、n 尹、c 一+ 、p b 2 + 、f e 2 + 等离子，且 c n 作为一种剧毒离子也是部分综合电镀废水的成分之一，所以综合电镀废水具 有高电导率、络合物及螯合物多样且难以降解等特点。依据这些废水特质，国内 外专家学者对综合电镀废水处理工艺进行了广泛深入的探索与研究，归纳得出主 要存在以下几种处理方法：化学法、物理化学法、电化学法、生物法以及膜法【1 4 l 。 浙江大学硕士学位论文文献综述 1 化学法处理电镀废水 化学法处理电镀废水是一种处置方法较为简单，投资较少的处理方法。其主 要是依靠氧化还原反应或沉淀反应将原有废水中的有毒物质分解成为无毒无害 的物质，也有直接将重金属物质络合螯合沉淀或利用气浮等方法从废水中除去。 主要方法有：氧化法、还原沉淀法、气浮法等 氧化法：通过投加氧化剂，从而将综合电镀废水中有毒有害物质氧化成为无 毒无害物，主要用于处理废水中的c n 。、s 2 。、f e 2 + 、m n 2 + 等低价态离子及造成色 度、味、嗅、的各种有机物以及致病微生物【1 5 】；还原沉淀法：通过投加还原剂如 硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、铁粉等，从而将综合电镀废水中有毒物质 还原成为无毒或低毒低害物质，主要用于处理废水中c 乎+ 、c r 6 + 以及h 孑+ 等高价 态重金属离子【1 6 】；气浮法。气浮法的原理其实是利用压力容器工作时水骤然减压 释放的大量微气泡，与综合电镀废水初步处理产生的凝聚状物黏附在一起，使其 比再小于水而浮到水面上成为浮渣排除，从而使废水得到净化【17 1 。 目前国内外基本8 0 采用化学法处理。但其也有不足之处，其缺点是处理效 率低、处理深度浅、不能回收利用重金属以及产生污泥量较大。因此，新型沉淀 剂的研制，分类的可回用的沉淀污泥，是化学法发展的关键。 2 物理化学法处理电镀废水 物理化学法是采用离子交换或者吸附剂等方法去除电镀废水所含的杂质，其 在电镀工业废水的处理中也得到广泛的应用。主要方法有：离子交换法、吸附分 离法、蒸发浓缩法等。 离子交换法：是利用离子交换剂在含重金属废水通过时，交换柱上的离子与 综合电镀废水中的金属离子进行交换，从而达到去除水中金属离子的目的。2 0 0 2 年，德国b r e m e n 大学j 0 r gt h o m i n g 对镀镍漂洗水回收系统进行了优化设计，该 系统包括8 个逆流漂洗部分和3 个再生单元：电渗析、反渗透和离子交换，优化 设计后漂洗废水减少9 0 4 ，金属回收超过9 9 【1 8 1 。离子交换树脂处理贵金属 废水的经济效益最为显著。 吸附法：主要是利用吸附剂的内部独特结构截留废水中重金属离子的一种手 法。传统吸附剂有活性炭、腐植酸、聚糖树脂、碴藻土等【1 9 1 。例如活性炭，梅建 庭等利用活性炭吸附重金属电镀废水，在2 0 。c ，滤速为4 删，m i i l 时，浓度为 浙江大学硕士学位论文文献综述 2 0 m l 的p b 2 + 、c f + 、n 尹、蔚+ 经风化煤吸收后去除率可以达到9 7 ，达到了 国家的排放标准f 2 们。 蒸发浓缩法：对电镀废水进行蒸发，使得重金属废水得以浓缩，并进行回收 利用的一种处理方法，一般适用于处理含c r 6 + 、c f + 、z n 2 + 、n 尹等综合电镀废 水。同时，对于膜法处理废水中浓水的蒸馏处理，可以将少量的浓水浓缩为固态， 实现电镀废水的零排放【2 1 1 。其优点是：管理方便、易于实现过程自动化、分离效 率高。但蒸馏法在不同程度上仍存在着工艺复杂、成本高、占地面积大等弊端。 3 电化学法处理电镀废水 电化学法处理电镀废水起始于2 0 世纪中叶，但直至6 0 年代，伴随着电力工 业的迅猛发展，电化学法才被实际地应用于废水处理过程中。传统电化学工艺在 伴随着电极材料研制与开发的过程中也在不断的改进，在电镀废水治理中也在得 到更加广泛的应用。主要方法有：电渗析法、电化学氧化法以及电凝聚气浮法等。 电渗析法：是以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，将带电组 分的盐类与非带电组分的水分离的技术。可实现溶液的淡化、浓缩、精制或纯化 等工艺过程，从而实现电镀废水的浓缩、淡化、精制和提纯。 电凝聚气浮法：电凝聚气浮是在外加电压的作用下使得“可溶性阳极 产生 的胶体絮凝剂( 如a p + 、f e 2 + 等大量阳离子) 。使废水中的胶体有机粒子、微细固体 悬浮物产生的絮凝作用从而形成絮团【2 2 1 。并利用阴极、阳极产生的h 2 、0 2 等微 小气泡产生的气浮效应与絮凝污物一起上浮，使废水中的c o d c ，以及悬浮物含量 等得到有效降低，从而达到净化水质的目的。 电化学氧化法：利用阳极的高电位和有催化活性的阳极电极反应产生的具有 强氧化能力的活性自由基来氧化降解电镀废水中有机物的一种氧化方法【2 2 1 。 电化学法处理电镀综合废水具有一定的优点：其不需要另外的添加氧化还原 试剂，因此避免由于添加药剂而引起的二次污染。其次，电化学法具有反应速度 快，产泥量少，产水水质稳定等优点，且其处理时间较短，设备占地面积少。但 电化学处理存在的缺点是：能耗大、处理成本高；可溶性电极被腐蚀、钝化以及 失活后易发生浓差极化而产生结垢，沉淀的氢氧化物并不稳定，有重被溶解的可 能性，因而会造成二次污染。 6 浙江大学硕士学位论文 文献综述 4 生物法处理电镀废水 利用微生物处理综合电镀废水的研究源于2 0 世纪8 0 年代。生物法处理电镀 废水主要是依靠人工培养的复合功能菌来完成的。其机理存于微生物与重金属离 子之间所存在的互相作用：其中存在着化学、物理和遗传等各层次的相互协作机 制。某些微生物代谢产物能使废水中的重金属离子改变价态，这种功能菌具备一 些静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用等。 将废水中的c r 6 + 还原为c r 3 + ，然后c ，+ 、z n 2 + 、n 产+ 、c f + 离子被菌体吸附并络合 成团，从而沉淀固液分离使得废水达标排放或回用【2 4 1 。主要方法有：电解微生物 法、生物絮凝法等。 电解微生物法：据现有研究表明，单纯采用微生物处理高浓度的电镀废水， 处理后并不能达到非常理想的效果，微生物基本很难存活，特别是在一些重金属 元素例如c r 6 + 浓度较高时。因此，学者提出了先采用一些必要的预处理方法改变 金属价位并提高p h 浓度，再利用微生物进行处理。电解微生物法是利用废铁屑 对综合电镀废水进行预处理，促使大部分的c r 6 + 离子在短时间内转化为c r 3 + 离子 废水的p h 值也会同时上升2 3 ，之后再将废水投入到生物反应器中通过生物作用 将废水中剩余的重金属离子去除，从而达到净化综合电镀废水的目的。 生物絮凝法：絮凝法是通过微生物或微生物产生的代谢物对废水中的重金属 离子进行絮凝沉淀，固液分离从而达到净化废水的目的。当下，对重金属具有絮 凝沉淀作用的生物絮凝剂大约有十多个品种，生物絮凝剂中的氨基和羟基可与废 水中c f + 、h 孑+ 、n 产+ 等重金属离子形成稳定鳌合物从而沉淀下来【2 ”。 微生物法处理电镀废水技术作为当下新兴的一种废水处理技术，正在引起人 们广泛的关注。它在各类工业废水中的特殊作用正在得到不断的挖掘，其具有一 定的工业应用优势：金属离子选择性较强、吸附离子容量大；处理技术较为简单、 运行费也较低，功能菌对金属离子的富集程度高。其次，生物法处理过程中产生 的污泥量少，二次污染的可能性明显降低，且能污泥中的重金属容易得到回收， 回用率较高。但其也存在诸多不足之处：一些具有特异性的优势菌种还需要得到 进一步创造或改进，其反应效率较低，培养成本高。处理工艺以及反应器的研制 还处于初步阶段，过程控制中如果微生物菌投加过量，水中过多残余微生物还能 继续繁殖可能还会造成水体的二次水污染。 浙江大学硕士学位论文文献综述 5 膜分离法处理电镀废水 膜分离法处理综合电镀废水是利用膜的高分子结构所具有的选择性透过功 能通过膜的渗透作用，或借助于外界能量以及膜两侧存在的某种推动力( 如压力 差、浓度差、电位差等) ，对废水中的物质进行分离的技术。因其各种膜孔径和耐 压性能各不相同，分别处理含不同大小颗粒的废水。其主要方法有：反渗透法、 双膜法、膜萃取法等。 ( 1 ) 反渗透法：在相同外在压力下，当两种不同浓度的溶液被半透膜隔开时， 纯溶剂或稀溶液的溶剂会自然地透过半透膜向较浓液扩散，这一现象称为渗透。 而反渗透的基本原理是当半透膜相接触的浓溶液施加压力后所产生的与自然渗 透现象相反的过程口6 】。通常反渗透装置的操作压力介于5 1 2 0 b a r ，膜的孔径 o 5 n m 。作为膜分离技术的一种，反渗透是当下刚兴起发展中的一种膜技术，最 早问世于2 0 世纪5 0 年代。从1 9 6 0 年第一张反渗透膜诞生以来，便开始应用于 海水淡化过程中，之后其应用范围也逐渐扩大，开始应用于各种工业废水处理的 过程中。目前，按照其所用材料化学组成来分类，反渗透膜主要有纤维素膜和非 纤维素膜两大类。如果按照其膜材料物理结构来分类，大致可分为非对称膜以及 复合膜等。我国于1 9 7 0 年也着手开始研制醋酸纤维素膜( c a 膜) ，并在8 0 年代初 期开始研制聚砜酰胺膜，但与发达国家的水平却还存着较大的差距。因此，现今 大陆地区水处理工程中所采用的反渗透膜多为国外进口( 如d o w 陶氏公司的b w 系列反渗透膜) 。 而在综合电镀废水的处理过程中反渗透法主要应用于电镀镍生产中排放的 大量含n p 电镀废水，由于n 产+ 及其化合物有剧毒，不经处理直接排放会给自然 环境以及人体健康造成巨大的危害。且n + 是一种贵重金属，具有较高的回收利 用经济价值。反渗透法特别适用于处理p h 接近中性的含n 产+ 电镀废水，技术上 相对成熟。目前市场上许多反渗透装置都是专门用于处理n p 电镀液的，这些反 渗透装置组件多采用内压管式或卷式。采用内压管式组件，操作压力为2 7 m p a 时，n p 分离率在9 7 2 9 7 7 ，水通量o 4i n 3 辞d ，n 产+ 回收率大于9 9 【2 7 】。 ( 2 ) 双膜法：双膜法( 超滤膜m f 一反渗透膜r o 联用) 作为r o 膜单一处理工业 废水工艺的完善处理技术已经被广泛应用于多种工业水处理中，如唐山钢铁矿井 废水回用项目、深圳艾礼富电子电镀废水回用项目、新加坡t u a s 海洋淡化工厂 8 浙江大学硕士学位论文 文献综述 等【2 引。 目前膜分离法处理电镀污水以双膜法m + r o 最为主流。r o 膜对离子的截 留率在正常工作情况下一般高于9 6 嘣2 9 1 ，从而倍受电镀企业青睐。但由于r o 膜 易受到各种污染因素的影响，且l 的膜对于进水要求高，因此直接通过i 的膜极 易使膜被堵塞，所以限制了整个膜系统处理回用电镀废水的效率与使用寿命。所 以在r o 膜系统前端采用m f 膜系统对反渗膜进水进行预处理，使废水达到反渗 透膜的进水要求，之后再加压通过反渗透膜系统达到重金属离子的去除，可以更 好的达到预期的处理回用效果。尤其是高压反渗透膜系统最高压力差可以达到 l o m p a ，可以有效去除电镀废水中大部分重金属离子以及c n 。、s 0 4 冬和c r 离子等。 目前双膜法的研发方向主要是结合工程实际选用最为经济有效的膜组件，根据处 理回用的要求以及废水实际情况设计最为合理的分段排布方式，能使工程保持较 高的回收率以及较高的经济性，同时也要继续研发更具抗污染性、不易堵塞的 l 的膜元件。 双膜法处理综合电镀废水存在诸多优点：操作连续性强，易于实现电气自动 化管理，处理水量大且产生的浓水易于回收处理，避免了处理过程后端产生二次 污染。缺点在于膜容易遭到污染，所以使用寿命普遍不长，经济性较低。 ( 3 ) 膜萃取法：萃取法主要是利用化合物在两种互不相溶( 或微溶) 的溶剂中 溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。经过 反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来。萃取时如果各成分在两相溶剂中 分配系数相差越大，则分离效率越高、如果在水提取液中的有效成分是亲脂性的 物质，一般多用亲脂性有机溶剂，如苯、氯仿或乙醚进行两相萃取，如果有效成 分是偏于亲水性的物质，在亲脂性溶剂中难溶解，就需要改用弱亲脂性的溶剂， 例如乙酸乙酯、丁醇等。 膜萃取法处理电镀废水是基于大孔树脂其具有较强的吸附性能，能从水溶液 中吸附多种疏水性物质啪】；且废水中c r 6 + 离子在p h _ 2 6 时以h c 蛾存在，易与 三烷基胺、一形成络合物【3 1 】等性质，大孔吸附树脂与络合剂三烷基胺复配成络合 萃取剂颗粒，在一定操作条件下，三烷基胺会与含c r 废水中的c r j 6 + 形成络合物， 且迅速被大孔树脂捕获，继而同时实现污染物c r 6 + 回收和电镀废水净化的目的。 9 浙江大学硕士学位论文 文献综述 2 2 纳滤膜研究现状概况 2 2 1 纳滤膜的概念 纳滤膜是2 0 世纪8 0 年代在反渗透复合膜基础上新起发展的一种膜技术。是 一种允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。 是一种介于反渗透和超滤之间的一种以压力为驱动力的新型膜分离过程，通常相 对截留分子质量范围为2 0 0 1 0 0 0 d 2 l ，早期被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜， 弥补了反渗透与超滤之间的空白【3 3 1 。其具有筛分效应和d o m a n 电荷效应的分离 特性，且以d o n m n 电荷效应的作用为主【3 4 1 。这使得n f 膜对于单价阴离子盐溶 液的脱盐低于高价阴离子盐溶液，对二价或高价离子截留效果更好。截留溶解性 盐的能力为2 0 9 8 之间，以前常被用于去除地表水的有机物和色度，脱除地下 水的硬度，部分去除溶解性盐，浓缩果汁以及分离药品中的有用物质等。随着纳 滤膜材料的不断研发，现今纳滤膜已经广泛应用于工业废水的处理领域中，其中 包括重金属废水处理、工业循环水数理、医药废水处理以及食品加工和石油工业 废水处理【3 ”。 2 2 2 纳滤膜的分离及传质机理 总所周知，纳滤膜是在反渗透膜基础上发展起来的一种介于r o 与之间 的新型膜分离技术。由于纳滤膜孔的范围接近分子水平，且纳滤膜具有其特殊的 荷电性，溶质结构、极性强弱以及膜材料与溶质之间、溶质与溶质之间尚可能存 在相互作用【3 6 。3 8 】，这使得纳滤膜的分离机理变得万分复杂，学术界对其传质机理 尚无确切的定论。学术界目前主要存在多种传质机理的解释，其中包括利用不可 逆热力学原理和溶解一扩散模型，也有利用有孔膜理论进行阐述，但更多学界学 者普遍认为纳滤传质机理包括浓度差引起的扩散、压力差引起的对流以及电位差 引起的电迁移，可由推广的n e m 蜘p h m k 方程描述【39 1 。国内外学术界也因此建立 起了诸多模型对其分离机制进行分析，最为主流认为影响纳滤传质过程的是以 d o n m n 电荷效应以及在其基础上建立起的道南一立体细孔模型( d s p m 模型) 和介电排斥效应模型等。 ( 1 ) d o 加锄电荷效应：