（材料物理与化学专业论文）凝固过程中外场对流动控制的研究.pdf

西北工业大学硕士学位论文 摘要 低熔点合金由于其性能优势广泛地应用于电子等工业领域，特别是低熔点 共晶如传统的焊料p b - s n 合金更是备受重视。但随着环保意识的增强，人们对 无铅产品的研究正逐渐增多，s n - b i 、b i i n 、s n z , n 等合金由于熔点低且性能接 近或优于p b s n 合金成为了可能替代品，但上述合金在常规条件下凝固组织粗 大、偏析严重，不能满足工业要求。另一方面，研究表明：熔体内流动对枝晶 的生长具有很大的影响，这种影响对合金组织及性能起着决定性的作用，但目 前对其在凝固过程中的作用机制的研究还处于探索阶段，很多问题尚待解决。 针对这一现象，本文使用磁场强度为4 5 0 m t 旋转磁场实验装置，在磁场条 件下和常规条件下对p b s n 及铅替代合金s n - b i 、b i i n 、s n z n 进行了熔化和凝 固实验。此外尝试了在合金中添加稀土元素c e ( 铈) ，研究了结合磁场及c e 的作用对结晶组织以及对合金润湿性能的影响。主要研究工作和研究结果如下： 1 分析了旋转磁场下p b - 4 8 s n 亚共晶和p b 6 7 s n 、p b s n 过共晶以及 掺入c c 后合金的凝固组织，发现旋转磁场能消除宏观偏析，碎断和细化枝晶， 掺入第三元素c e 能进一步细化并得到均匀组织。 2 研究了旋转磁场及c e ( 铈1 对s n - 5 0 b i 、s n - 5 5 b i 过共晶及s n 6 5 b i 、 s n - 5 9 b i 过共晶凝固过程的影响。结果表明：对亚共晶，旋转磁场能显著的细 化晶粒，抑制初生相s n 的生长，改善组织，但对过共晶初生相b i 的细化作用不 大；在过共晶中掺入c c 后施加旋转磁场，明显抑制了初生相的生长，大块b i 相得到显著细化，分析认为这是由旋转磁场及c e 共同作用的结果，但两者对亚 共晶的作用也不明显；旋转磁场及c e 的共同作用能显著提高合金的润湿性。 3 研究了b i 7 2 m 、b i 7 8 5 i i l 、b i 8 0 h 过共晶和s n 9 z n 共晶， s n 8 z n 3 b i 合金凝固组织形貌特征，进一步验证了旋转磁场的作用并定性 分析了外场对合金润湿性的影响。 关键词：旋转磁场，熔体流动，稀土元素，枝晶细化，宏观偏析，无铅焊料， 涧湿性 a b s t r a c t a b s t r a c t t h el o w - m e l t i n ga l l o y sa r ea p p f i e de x t e n s i v e l yt oe l e c t r o ni n d u s t r yf i e l ds i n c e w h o s ef u n c t i o na d v a n t a g e ，a n dt h ee u t e c t i ca l l o y so fl o w - m e l t i n gs u c ha sp b s n a l l o y sa r ee s p e c i a l l yi m p o r t a n t r e c e n t l y , t h es t u d y o nl e a d - f r e ep r o d u c ti si n t e n s i f i e d a l o n g w i t ht h em o r ea n dm o l es t r i c tr e q u i r e m e n to ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i t s c o n s i d e r e dt h a tt h es n - b i ，b i i n ，s n z na l l o y sa r eg o o dr e p l a c e m e n to fp b h o w e v e r , t h i sa l l o y s 锄tm e e tt h ei n d u s t r i a lr e q u i r e m e n t si nn a t u r a ls o l i d i f i c a t i o nc o n d i t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，t h er e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tf i q u i df l o wp l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei n m e t a l ss o l i d i f i c a t i o n b u tt h ed e t a i l e dm e c h a n i s m so ff l o wd u r i n gm e l ts o l i d i f i c a t i o n p r o c e s sa r e s t i l lu n c l e a r , a n dm a n yq u e s t i o n sr e m a i n e du n r e s o l v e d i na l l u s i o nt ot h i sp h e n o m e n o n , p b s ne u t e c t i ca l l o y sa n dp b - f r c ea l l o y ss u c ha s s n b i ，b i - l n ，s n - z ns y s t e m sa r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gt h er o t a t i n gm a g n e t i c e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t sw i t h4 5 0 r o tm a g n e t i ci n t e n s i t y , t h ei n f l u e n c eo ft h er o t a t i n g m a g n e t i cf i e l do i lt h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s so fa l l o y si ss t u d i e db yc o m p a r i n gt h e s o l i d i f i c a t i o nm i c r o s t r u c t u r e su n d e rt h ec o m m o nc o n d i t i o na n dr o t a t i n gm a g n e t i c f i e l d b e s i d e s ，w ea l s ot r yt oa d da t i t t l et h u l i u mc et ot h ea l l o y , a n ds t u d yt h ee f f e c t o nc r y s t a l l o i do r g a n i z a t i o na n da l l o yw e t t i n ga b i l i t yb yc o m b i n i n gt h er o t a t i n g m a g n e t i cf i e l da n dt h et h i r dc o m p o n e n tt od r i v et h el i q u i dm e t a lt of l o w i m p o r t a n t r e s u l t sa r ed r a w na sf o l l o w i n g ： 1 i nt h i sp a p e r , t h ei n f l u e n c e so fr o t a t i n gm a g n e t i cf i e l da n dt h er a r ee a r t h sc e o nm i c r o s t r u c t u r eo fs o l i d i f i e dp b - 4 8 s nh y p o e u t e c t i ca n dp b - 6 7 s n ，p b 一8 0 s n h y p e r e u t e c t i ca r es t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h er o t a t i n gm a g n e t i cf i e l dc a ne l i m i n a t e t h eg r a v i t y i n d u c e dm a e r o s e g r e g a t i o n , r e s u l ti nd e n d r i t ef r a g m e n t a t i o na n dr a i s i n g o nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w h i l ea d d i n gal i t t l ec et op b s ne u t e c t i c , t h ea n a l y s i s s h o w st h a tb o t ht h er o t a t i n gm a g n e t i cf i e l da n dc ch a v em o r ee f f e c t so nt h er e s u l t 2 t h ei n f l u e n c e so f r o t a t i n gm a g n e t i c f i e l da n dt h er a r ee a r t h sc eo n m i c r o s t m c t a r eo fs o l i d i f i e ds n b ie u t e d i ca r es t u d i e di n t h i sa r t i c l e t h er e s u l t s 西北工业大学硕士学位论文 s h o wt h a tt h er o t a t i n gm a g n e t i cf i e l dp l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei nr a i s eo no r g a n i z a t i o n o fs n - 5 5 b ia n ds n - 5 5 b ih y p o e u t e c t i c , t os n 一5 9 b ia n ds n - 6 5 b ih y p e r e u t e c t i c , t h er o t a t i n gm a g n e t i cf i e l da l s oc 粗t h i nt h ec r y s t a lg r a i no b v i o u s l y b u ti th a sl i t t l e e f f e c to nt h ep r i m a r yb ip h a s e ；w h i l ea d d i n gi c ei ns n 6 5 b ih y p e r e u t e c t i c ，t h e r o t a t i n gm a g n e t i cf i e l dc a nr e s t r a i nt h ep r i m a r yb ip h a s e sg r o w t ha n dt h i nt h e c r y s t a lg r a i ne v i d e n t l y , a n dt h ew e t t i n ga b i l i t yo fa l l o y sa l s oc a nb cr i s eb yt h e r o t a t i n gm a g n e t i cf i e l da n dc e 3 t h ei n v e s t i g a t i o ns h o w st h a tt h er o t a t i n gm a g n e t i cf i e l dc a ne l i m i n a t et h e g r a v i t y - i n d u c e dm a c r o s e g r e g a t i o n , t h i nt h ec r y s t a lg r a i na n db r i n gb i g g e ri n f l u e n c e o nt h ec o o l i n gc u r v eo ft h em e t a la l l o yb ys t u d yt h ea p p e a r a n c ec h a r a c t e r i s t i co f s o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r eo fb i - 6 3 l ah y p o e u t e c t i ca l l o y ，b i - 7 2 i n , b i - 7 8 5 i n , b i 8 0 i nh y p e r e u t e c t i ea l l o ya n ds n 一9 z ne u t e c t i ca i l o y , s n - 8 z n - 3 a l l o y , a n d t h ew e t t i n ga b i l i t yo f a l l o y sa l s ob ca n a l y z e di nt h i sp a p e r k e yw o r d s ：r o t a t i n gm a g n e t i cf i e l d ，m e l tf l o w , t h et h u l i u m ，d e n d r i t e f r a g m e n t a t i o n ，m a c r o s e g r e g a t i o n ，p b - f r e ea l l o y , w e t t i n ga b i l i t y i l l 西北工业大学 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作 的知识产权单位属于两北丁业大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西北工业 大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：醢：2 豳垫 w 年；月2 f 日 指导教师签名：五瞰 聊年，月z 7 日 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导f 进行研究i ：作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容 和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成 果，不包含本人或其他已申请学位或其他用途使用过的成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人利集体，均己在文中以明确方式表明。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作者签名：匾鲞! 煎 吲年 月l f 日 本文的主要成果和创新之处 本文的主要成果和创新之处 1 、利用自行研制的磁场强度为4 5 0 r o t 旋转磁场实验装置，实现了 p b s n ，s n - b i ，b i i n 及s n z i l 共晶型合金在磁场条件下和常规条 件下的熔化和凝固实验。 2 、通过光学显微组织分析认为旋转磁场具有消除宏观偏析，碎断和 细化枝晶，抑制初生相的长大、促进共晶生长的作用，并能改变 冷却速度，促进传热及传质过程。 3 、在合金中添加第三元素铈( c c ) ，发现结合旋转磁场及c c 的作 用能显著的抑制初生相的长大，促进共晶生长，并能进一步细化 枝晶，得到比较均匀的组织。 4 、初步尝试研究了旋转磁场及稀土c c 对合金润湿性的影响。 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 本章简要介绍了金属凝固理论基础知识、凝固控制技术、流动对凝固过程 的影响及磁场在金属凝固领域的研究现状等。 1 1 金属凝固过程的基本原型1 l 【2 1 由液态金属转变为固态金属的过程，称为凝固。金属的凝固主要是晶核形 成和晶核长大的过程，所以也称结晶。首先它是一个有热源的传热过程；其次， 在金属凝固时存在着两个界面，即固相液相间界面和金属铸型间界面，而在这 些界面上，通常发生极为复杂的传热现象。金属的结晶是铸锭、铸件及焊接件 生产的重要过程。这个过程决定了制件的组织和性能，在材料制备和液态成型 中起着重要的作用。因此，研究与控制结晶过程，已成为提高金属性能的主要 手段之一。人们对认识和解释凝固过程各种现象和规律的探索已经持续了数千 年。自2 0 世纪5 0 年代以来，这方面的研究工作在现代科学基础上进展很快己 发展成为个理论体系，即凝固理论。工程用金属材料通常都是多组元的，在 凝固过程中各组元或以单质，或以固溶体，或以化合物的形式析出。对凝固过 程的理论研究和控制具有十分重要的意义，其中，二元合金的凝固是研究凝固 过程基本原理的基础。 1 1 1 金属结晶的基本条件 液态金属缓慢冷却时，温度随时间的变化如图1 - 1 所示。当液态金属冷至 t k ( 熔点) 时，并不立即开始结晶，而是降温到t 二以下温度时才开始结晶， 此现象称作过冷。实际结晶温度与熔点之差称为过冷度。 液态金属在一定过冷度下开始结晶，过程开始后，由于释放结晶潜热而使 温度上升到t m ( 确切地说是略低于t m 的温度) ，于是曲线上出现水平段，这是 因为结晶潜热的释放刚好能补偿冷却过程中向外释放的热量，这样凝固就在一 第一章文献综述 时间一 图卜1 纯金属的冷却曲线 恒定温度下完成，相应于图中的“平台”阶段。凝固完成后由于没有结晶潜热的 释放来抵消散失的热量，温度持续下降。金属结晶总是发生在一定的过冷度下， 过冷是金属结晶的必要条件【3 】。 1 1 2 晶核的形成与生长【4 】。嘲 凝固开始时，首先在液体中形成一些极微小的晶体，这些小晶体就是在液 体中存在着的“瞬时”类晶体的基础上形成的，当这些类晶体额尺寸达到一定数 值时，它就不断地向液体中长大，这些作为结晶核心的“类晶体”叫做晶核。所 以凝固就是晶核的形成和晶核长大过程，这个过程一直到液体金属消失为止。 晶核按其来源和形成机制的不同可分为两种【4 l ： 1 1 自发晶核：这种晶核是在液相内部结构起伏的基础上形成的。自发晶核的形 成过程称为自发形核或均质形核。自发晶核是由液相中的晶胚发展长大而成的。 但是并非所有的晶胚都可以发展成晶核，晶胚生长成晶核也要符合热力学第二 定律所规定的条件，即形核过程中应使体系的自由能降低。 劲非自发晶核：非自发晶核是在固体夹杂或容器壁等现成表面上形成的。非自 发晶核的形成过程称为非自发形核或非均质形核。液体金属中常常夹有一些固 体粒子，它们与液体金属之间有现成的界面。另外，金属结晶时总要和器壁接 触，如铸模的模壁。非自发晶核就是在这些现成的界面上形成的。 非均匀成核与均匀成核的不同点在于：均匀成核时，晶核在液相区域内各 西北工业大学硕士学位论文 处的成核机率是相同的。而且需要克服相当大的表面能位垒，即需要相当大的 过冷度才能成核。而对于非均匀成核，当晶核依附于液态金属中存在的固相质 点的表面上形核时，就有可能使表面能降低，从而使形核可以在较小的过冷度 下进行。 在液体中形成稳定晶核之后，晶核要长大。晶体长大过程中，要使液固界 面稳定迁移，就必须使界面能量始终保持最低的状态：即光滑界面和粗糙界面。 光滑界面在液固界面上的原子排列比较规则，界面处两相截然分开，所以从微 观来看界面是光滑的，但是宏观上它往往是由若干小平面所组成，所以也叫小 平面界面。属于光滑界面结构的主要是无机化合物和亚金属，如斑、s i 、g c 等； 粗糙界面在液固界面上的原子排列比较混乱，原子分布高低不平整，仅在几个 原子厚度的界面上，液、固两相原子各占位置的一半。但是从宏观来看界面反 而较为平直，不出现曲折的小平面，故也n t # 4 , 平面界面。常用的金属元素均 属于粗糙界面，如f c 、a g 、a i 、c u 等。 幸 一般来说，固液界面的原子结构决定了晶核长大的方式。固，液界面结构不 同，晶体长大的方式也不一样。可以将长大机制归纳为： 1 1 连续长大，其界面结构为非小晶面的粗糙界面，这种界面用原子的尺度来 衡量是坎坷不平的。对于接纳从液相中沉积来的原子来说各处都是等效的，只 要沉积原子的供应不成问题，其长大可以连续不断地进行。 侧面长大，其界面结构为小晶面的光滑界面，这种界面用原子尺度来衡量 是光滑的。对于这种界面结构，因为单个原子与晶面的结合力较弱，它很容易 跑走，因此这类界面的长大，只有依靠在界面上出现台阶。然后，从液相中扩 散来的原子沉积在台阶边缘，依靠台阶向其侧面( 与界面平行方向) 扩大而进行长 大。因原子台阶来源不同又可分为二维晶核台阶，晶体中的缺陷形成的台阶。 成核、生长这种相变过程具有如下特征： 1 1 与时间的关系：在任一温度下，转变的数量随时间的增长而增加，直到体 系自由能达到最小值。 2 1 与温度的关系：原则上，如果时间够长，则相变是可以进行到底的，所以 转变量的多少与温度无关，除非平衡状态本身受到温度的影响。 1 1 3 胞晶与枝晶的形成【6 l 在非平界面生长条件下，t h , 晶面将生长成光滑的树枝。当固液界面前沿 3 第一章文献综述 液体出现成分过冷时，交界面就不稳定了，不再保持平面形状。按过冷度的大 小，开始形成胞晶、胞状树枝晶、树枝晶等结构。 实验表明，当“成分过冷”刚刚出现时，在固液界面上先是出现溶质富集的 凹坑( 或称痘点) 。此乃平界面遭到破坏时的临界状态，出现近于规则分布的痘 点，它和界面稳定性动力学理论所说的固液界面的正弦波形有关。在波谷处溶 质是富集的，而在波峰处溶质是稀少的。随“成分过冷”的增加，痘点增多增大， 进而连接成不规则的胞状晶。随着凝固速度，成分过冷的增加，胞晶生长方向 开始转向有限的结晶方向( 胞晶在定向凝固条件下它的生长方向与热流的方向 平行，与热流的流向相反) ，胞晶的横断面也将受晶体学因素的影响出现凸缘结 构。在凸缘上，又会出现锯齿结构，此即二次枝晶臂，把出现二次枝晶臂的胞 晶称为胞状树枝晶。胞状树枝晶进一步分叉、发展将成为高度分枝的柱状树枝 晶，它们的分枝都按其晶体学最优长大方向进行长大。初期的胞晶形态有一个 适当的调节过程即有的胞晶要停止生长，为了增加胞晶的数量，有的胞晶又 要产生分叉。 图1 2 是胞状晶向树枝晶转变的一些照片。在固液界面形貌方面和胞状向 树枝状的转变过程，研究还不充分。 自由树枝晶组织是在界面前沿温度梯度为负值时形成的，因为散热是非定 向的，所以长成的晶粒是等轴的。如果固，液界面能是各向同性的，则晶体呈球 图卜2 朐状晶向树枝晶的转蛮 西北工业大学硕士学位论文 形时总表面能最小，因此球形是能量最低的形貌。但如果固，液界面能是各向异 性，则晶体倾向于低界面能的晶面露在外面，晶体成为一个多面体。由于多面 体棱角的长大比较快，多面体便逐渐成长为星形，进而生长出分枝成为自由树 枝晶。 1 1 4 二元合金的凝固 r l l s l 多元系的凝固通常可用二元系的凝固特征加以分析，而单组元( 纯物质) 的 凝固则可用二元系在溶质质量分数趋于零的情况下推论。因此，对凝固过程基 本原理的研究常以二元系为对象。 人们通过长期的实验和计算获得的大量二元相图，为凝固过程的研究奠定 了基础。以图1 - 3 所示的c o - z a 二元相图为例，可以看出，实际遇到的二元相 图可能非常复杂。然而仔细分析可以发现，所有二元相图都是由图1 4 所示的 共晶、偏晶、包晶及固溶体四种基本相图构成的。图中的a 和b 可以是纯物质， 也可以是化合物。由图1 4 可以看出，除具有特殊成分的合金( 如图1 4 a 中的共 晶成分点k 图1 4 b 中的偏晶成分点l 。外) 其他成分的合金在开始凝固时仅有 一个固相自液相析出，具有单相合金的凝固特征。因而，单相合金的凝固是最 典型，普遍的凝固方式。尽管许多单相合金在凝固后期也可能发生多相凝固， 但凝固初期的单相凝固方式是决定最终凝固组织的关键。最常见的多相合金凝 固是共晶凝固。 具有共晶成分的液相h 在凝固过程中同时有两个固相( a + 芦) 相析出，即： h _ a + 口 偏晶凝固与共晶凝固相似，但析出相中有一相为液相，即由液相l l 析出口及 k ： l 1 一k + 口 包晶凝固则是液相b 和另外一个固相口反应生成一个新的固相声，如图1 4 c 所示： l r + a _ 矗 5 第一章文献综述 共晶、偏晶及包晶转变是在恒定温度下进行的。单相合金的凝固由于析出相的 成分不同于原始液相，在凝固过程中固相和液相的成分分别沿相图的固相线和 液相线变化，凝固温度也沿液相线由高温向低温变化。如果液相成分和温度达 到多相反应点时凝固过程尚未结束，则剩余液相将发生多相凝固，其中多相凝 固组织所占的比例取决于合金的初始成分和凝固条件。 幽；幽 图卜3c a - z r 二元相图 图1 - 4a ) 共晶b ) 偏晶c ) 包晶d ) 连续固溶体 在二元合金凝固过程中，由于各组元在液相和固相中化学位的变化，析出固 相的成分将不同于周围液相，因而固相的析出将导致周围液相成分的变化并在 液相和固相内造成成分梯度，从而引起扩散现象，发生溶质的再分配。溶质再 分配是凝固过程的重要伴随现象，对凝固组织有着决定性的影响。 1 1 5 共晶的生长 工业用的大多数共晶均由两相组成，由于它们的化学组成及凝固条件不同， 可以形成各种各样的组织形态。尽管如此，近年来，人们愈来愈一致地认为可 以把它们分成规则共晶( 即金属一金属共晶) 和非规则共晶( 即金属非金属共晶) 两 大判5 l ，前者属于非小平面非小平面共晶，后者属于非小平面小平面共晶。 1 ) 规则共晶 规则共晶( 非小平面一非小平面) 多由金属一会属相或金属一金属间化合物相组 西北工业大擘硕士学位论文 成，它们的形态又分层片状及棒状两种，通常共晶中的某一相体积分数小于l a ： 时，容易出现棒状结构，这是因为在相问距九一定的条件下，棒状的相间界面积 比层片小，因此其界面能最低。这种情况在规则共晶中是很明显的。但是，当 界面能的各向异性很强时，层片的结构可以在体积分数很小的情况下存在，这 类共晶的周液界面在原子尺度上是粗糙界面，即固液界面不是特定的晶面。决 定它们长大的因素是热流的方向和两组元在液相中的扩散，两相长大过程互相 依赖的关系是界面附近的溶质横向扩散。因此，每一相的长大受着另一相存在 的影响，这样，两相并排结晶出来并垂直于固，液界面长大。其固，液界面将近似 的保持着平面，其等温面基本上也是垂直的。 2 ) 非规则共晶 非规则共晶多由金属非金属相组成，它们的组织形态虽然也可以简化为片 状与丝状两大类，但是由于其小平面相晶体长大的各向异性( 如界面能、热传导、 最优生长方向等) 很强、其固腋界面为特定的晶面，共晶长大过程中，虽然也靠 附近液相中的原子横向扩散“合作的”进行长大，但其固腋界面的形态是非平面 的( n o n p l a n a r ) ，且是极不规则的，其等温面也不是垂直的。 小平面相按非小平面( 即原子尺度上的粗糙界面) 方式长大，其原因在于小平 面相的小平面长大方式，并且其固液界面与小平面的长大平面( f a c e tp l a n e ) 相切。 相反，如果在其界面为凹的情况下，由于凹面任一点周围邻近固相新原予层都 可以向该点提供生长台阶，所以，此时侧面扩展的小平面长大方式就难以进行。 当小平面相的体积分数较大时( 如f e f e 3 c 共晶中的f e 3 c ) ，小平面相将成为共晶 组织中连成一片的基体，而- ：l i e + 平面分布在其中，在两相交界处，小平面形成 凹面。小平面相的基体在凹面处不能按小平面方式长大，因此，共晶结晶只能 按非小平面非小平面方式进行。当小平面相的数量很少时，在小平面相与非小 平面相交界处，小平面相形成凸面，仍按照小平面方式长大。 1 2 液相流动在金属凝固中的作用 金属液体流动在金属凝固过程中既是一个古老的话题，又是一个正勃勃生 机的热门课题，液相中的对流直接影响着凝固过程的传热和传质过程，因而也 决定了凝固组织和成分分布。因此，人们可通过控制液态金属的流动状态和行 为来控制凝固过程，达到控制或改善凝固组织和偏析程度的目的。 7 第一章文献综述 1 2 1 液相流动的分类 液相流动有多种形式，它对金属材料的冶金和凝固过程有着重要影响。各 国学者对其作了大量研究认为，在金属凝固过程中，液相流动的形式主要可分 为三类：自然对流、强制对流和亚传输过程引起的流动。 1 ) 自然对流 是指由于熔体发生局部的物理性质改变而引起的自发性对流，它包括浮力 流和因凝固收缩引起的流动，后者主要发生在枝晶之间。浮力流是最基本、最 普遍的对流方式，它是由于凝固过程中的溶质再分配，传热和传质而引起的液 相密度不均匀造成的。其中密度小的液相将发生上浮，密度大的液相会下沉。 一般地，在凝固过程中，自然对流的形成机制包括两个方面：一是与重力 相关的自然对流形成机制，即在重力影响下的自然对流形成机制：温度梯度引 起的密度差异：浓度梯度引起的浓度差异；液固两相的浮沉效应。二是与重力 无关的自然对流形成机制：温度梯度引起的表面张力差异；浓度梯度引起的表 面张力差异；相变引起的密度变化。 2 ) 强迫对流 强迫流动或强迫对流是指依靠外力的作用所形成的对流。在凝固过程中， 可以通过各种方式来驱动液态金属流动，从而对凝固组织的形态、传热和传质 条件进行控制。这些驱动方式通常是与一定的凝固技术相关的，需要根据具体 的凝固条件进行分析。一般采取电磁搅拌或机械搅拌的办法来产生强制对流。 通常采用的技术包括；机械搅拌、电磁搅拌、超声振动、凝固过程中的固相转 动、旋转或铸模引起的液相的旋转或振动、液相中气体上浮引起的对流、浇注 过程中由液流的冲击引起的液相流动等等。 3 ) 亚传输过程引起的流动 这主要包括：在凝固界面上，原子和分子的扩散产生的结晶流，它又称 作界面流；液相中的温度梯度导致的s o r e t 效应产生的流动；液气界面上温度 梯度或溶质质量分数梯度引起的非均匀分布的界面张力产生的m a r a n g o n i 对 流，该对流是微重力凝固条件下的主要对流方式【9 1 。 8 西北工业大学硕士学位论文 1 2 2 液相流动对金属凝固组织的影响1 0 1 【1 2 1 液相金属的流动( 无论是属于何种对流) 都会将改变凝固界面前沿的温度 场和溶质浓度场，从而可对金属凝固组织的形态产生影响。 1 ) 对宏观凝固组织的影响 液体流动对金属宏观凝固组织的影响的研究是凝固技术研究中的一个重 要课题。它对宏观凝固组织的影响主要有：改变柱状晶的生长方向；促进柱状 晶向等轴晶的转化；细化凝固晶粒等。 早在2 0 世纪5 0 年代，f l e m i n g s 等人和r o t h 等人就发现，在凝固过程中， 熔体的流动会使柱状晶的生长方向发生变化：向迎流一侧倾斜。r o t h 等人还通 过用控制熔体金属的流体方式来控制铝合金的晶体生长形貌，在凝固过程中， 当往复旋转坩埚时，则形成曲折的柱状晶生长的组织形貌。而m i k s c h 则发现柱 状晶的生长方向是液相流动速率和过冷度的函数，且流动速率或过冷度越小， 柱状晶的偏转角就越小。 在金属的凝固过程中，无论是对柱状晶形态还是等轴晶形态的凝固组织， 熔体的流动均可使它们得到不同程度的细化。许多研究结果均表明，随着熔体 流动速度的提高，柱状晶粒在长度和宽度上均减小，而且，当等轴晶开始形成 时，如果熔体的流动较为剧烈，则等轴晶晶粒亦随液相流动或搅拌作用的增强 而得到了细化。 在液相流动作用下，宏观凝固组织得到细化的根本原因就在于熔体的流动 显著增加了形核率。因为不论晶体的生长方式如何，晶粒在数量上的增加必然 会带来晶粒尺寸的细化。按照枝晶断裂机制可知，晶体的增殖效果还与合金化 程度、过冷度的大小有关；合金中的溶质浓度越高或过冷度越大，则合金的凝 固组织就越细小。 2 ) 对显微组织的影响 在规则共晶的生长过程中，因熔体对流所造成的、发生最为显著变化的就 是相间距的增大。o u e n i s s e t 等人分别对p b s n 和c a z n 合金在机械搅拌条件下 的片层状共晶的生长形貌作了研究，发现随着搅拌速度的增加，共晶层的片问 9 第一章文献综述 距会相应地增加。l i n j 等人在电磁搅拌下凝固的a i c u a l 2 合金共晶组织中也发 现类似的情况；同时还认为，共晶层的片间距与该共晶层在样品上的位置有关， 这说明共晶层的片间距同时是晶体生长速率和熔体流速的函数。 a p a y d i n 通过对a i - s i 共晶组织的研究发现，在机械搅拌及缓慢凝固的条件 下，a 1 s i 共晶组织将变为粗大的块状初生s i 和片状共晶组织；而如果提高凝 固速率，则形成均匀分布的颗粒状共晶s i 相。m i w a 等人在研究非规则共晶系 的a 1 s i 合金搅拌后的凝固组织时发现，液相流动下还可形成另一种特殊的凝 固组织分离共晶。分离共晶组织实质上是共晶成分合金中的一种宏观成分偏析 组织形态。共晶合金在流动熔体的作用下，凝固样品外层区域为单相s i ，内层 的中心区域为亚共晶组织。分离共晶组织的形成可能是电磁搅拌使s i 相断裂， 使其在二次流的作用下偏聚于固相壁附近并发生粗化，最后形成由粗大的硅块 组成的富硅层所致。在电磁搅拌作用下，其它非规则共晶系及部分规则共晶系 也表现出类似的凝固组织特征。 1 2 3 液相流动对宏观偏析的影响1 3 1 【1 4 1 在凝固过程中，液相流动对宏观成分偏析的影响关系十分复杂，一般说来， 对流影响宏观偏析的途径主要有：i 影响溶质边界层的厚度和层内的溶质分布； i i 改变凝固系统的传热速率，进而造成液一固界面的推移速率发生变化；i i i 液 相流动改变了凝固界面的扰动，从而改变晶体的生长方式；i v 促使固相从凝固 界面分离，并产生浮沉效应；v 在枝晶臂问的液相流动可促进富含溶质的液相 通过糊状区，凝固区等等。 f i e m i n g s 等人认为，宏观偏析大都是由于不同成分的液相在枝晶间的流动 造成的。k a t o 等人利用自下而上定向凝固a i c u 亚共晶合金的方法在等轴晶组 织中形成了反偏析。k a t o 等人和m o t e g i 等人在水平凝固a 1 c u 合金时发现，成 分偏析的形成与晶体的生长形态有关，如果晶体以柱状晶方式生长，则凝固后 会形成成分偏析。k a t o 等人认为这是枝晶问富含溶质的熔体“回流”的结果，因 为在流体静压力和表面张力的共同作用下，枝晶间的熔体很容易沿着柱状晶间 西北工业大学硕士学位论文 的“通道”或者沿等轴晶粒间的间隙形成逆着生长方向的流动( 即发生了回流现 象) 。很显然，因在等轴晶粒内的枝晶生长方向的随机性较大，所以就难以象柱 状枝晶那样构成熔体回流的通道，而只有当垂直向上生长晶体时才有可能在较 大的静压力作用下形成回流，但由于凝固后期流体静压力的减小，可引起回流 作用的减弱，最终形成c u 元素的偏析分布特征。 b o e t t i n g e r 等人和t e w a r i 等人分别研究了富p b 的p b s n 亚共晶合金在定向 凝固过程中的热溶对流对沿生长方向上产生宏观偏析的影响。对自下而上的凝 固情况，自然对流可引起较大程度的成分偏析；但是对于自上而下的凝固情况， 则溶质的对流作用可减小偏析的程度，而且，晶体的胞晶生长较枝晶生长更容 易形成成分偏析。 刘祥等人和q u e n i s s e t 等人在机械搅拌下凝固a i c u 合金时发现，增加搅 拌的强度会促进c i i 元素的宏观偏析。因为机械搅拌会驱使熔体傲圆周运动， 所以当凝固前沿的液相中富集c h 原子时，可该处的熔体密度增加，这样可产 生较大的离心力，更有利于c u 原予向枝晶间和外层流动，所以铸锭靠近外表 面处的c u 浓度要高于铸锭中心部分。但是，s t e w a r t 等人的研究结果则刚好相 反，他们利用旋转坩埚法凝固a i - a g 合金时发现，a g 和两组元间存在较大 的密度差，但其离心力的差别并未提高凝固样品中的径向偏析程度；而宏观组 织转变往往与严重的宏观偏析相关联，特别是，固相向熔体心部的漂浮作用是 形成宏观偏析的主要原因。由此可见，固相颗粒在液相中的运动也是引起宏观 偏析的一个重要因素，这一点在a 1 s i 共晶合金的搅拌凝固研究中也有过类似 的报导i ”j 。 1 3 外场对金属凝固过程的影响 1 3 1 强迫流动的产生方式 通过控制液态金属的流动状态和行为来控制凝固过程，达到控制或改善凝 固组织和偏析程度的目的一直是国内外研究的热点。特别是强迫流动对凝固组 第一章文献综述 织的影响已得到世界范围内广泛的关注。 强迫流动的产生方式在很大程度上决定了流动方式，归纳起来，强迫流动 的产生方式有以下几类： ( 1 ) 机械搅拌法：旋转双桶法和涡轮搅拌法是机械搅拌法的两种基本类型。 机械搅拌法由于其自身的缺点限制了它的应用： ( 2 ) 电磁搅拌法：电磁搅拌法是己进入工业应用的有限的几种方法之一。可 分为以下几种类型： ( a ) 旋转磁场搅拌( r o t a t i n gm a g n e t i cf i e l ds t i r r i n g ，简称r m f s ) ：旋转磁场发 生器的结构与三相异步电动机的定子相似，通过旋转磁场使金属液产生旋转流 动。 直线运动磁场搅拌：这种搅拌器在原理上与直线电机相似。按照搅拌方 向，直线搅拌又可分为垂直搅拌和水平搅拌。 ( c ) 旋转永磁体法：磁场通过高性能永磁材料产生。通过永久磁铁的机械转 动来产生旋转磁场，所以它同时兼有机械搅拌法和电磁搅拌法的特点，也不失 为一种高效率的搅拌方法： ( d ) 离心运动与静磁场联合：借助于离心铸造机及外加单方向稳恒磁场，使 金属液在l o r e n t z 力的作用下产生搅拌作用。 ( 3 ) 超声振动：超声波振动可在液相中产生空化效应，形成空隙。当这些 空隙崩溃时，液体金属就迅速补充进去，因为流体流动的动量很大，所以会形 成很高的压力，起到促进形核的作用。 其中电磁搅拌( e l e c t r o m a g n e t i cs t i r r n g ) 驱动流动是一种非接触搅拌，既克服 了机械搅拌直接接触金属液，造成卷入气渣等缺陷，又克服了加入第三组元的耗 材料、耗时间、成本高的缺点，有着广泛的应用和深厚的工业基础，因此电磁搅 拌是最早用于考察液态金属流动对凝固过程及组织影响的方式1 1 6 】- 1 2 0 。 1 3 2 旋转磁场驱动流动对金属凝固的影响 凝固是几乎所有的金属材料制备过程中的必经阶段，也是材料成形技术中 西北工业大学硕士学位论文 的一个重要组成部分。用旋转磁场作用于共晶凝固过程，研究凝固过程中的流 体运动规律，对其凝固过程中的微观结构和微观流动进行控制，得到所需要的 新材料，具有较大的研究价值。 旋转磁场作为电磁搅拌的一种，是近年来新兴的材料控制工艺，并迅速引 起了人们的广泛关注。 早在1 9 2 2 年人们就已知道流动对凝固过程有很大的影响，自1 9 3 3 年起， 人们就开始将旋转磁场( r m f ) 应用于金属的连铸过程。 1 9 6 5 年，w c j o h n s o n 等就对磁场作用下的金属凝固进行了实验研究。结 果发现，对正在凝固的金属施加一个交变磁场后，可以减小等轴晶区内的晶粒 尺寸，同时还可以减小柱状晶区的相对体积。 1 9 8 2 年葛丰德分别研究了振动脉动磁场和旋转磁场对不同的a i - s i 和 a i - c u 铝合金凝固过程的影响，发现两种磁场均能显著地细化铝合金的等轴晶 粒，且还发现等轴晶的细化程度与磁场强度呈抛物线形关系。在脉动磁场作用 下，熔体金属会受到脉动的电磁压力的作用，形成自上而下的凝固条件( 即定向 凝固1 使缩孔集中到铸锭的顶部，从而显著减少了集中缩孔的深度。后来，葛丰 德等人又报道了用脉动磁场方法消除了铝合金凝固组织的宏观缩松和显微缩 松，提高合金组织致密度，细化凝固组织晶粒和提高机械性能的研究成果，认 为缩松的消除是由于脉动的电磁压力增加了补缩压力、减少了补缩阻力所致。 而致密度的提高是因为脉动的电磁压力迫使液态金属反复地冲刷树枝晶之间的 孔道可消除缩松，而促进枝晶晶粒的破碎、沉淀作用可减少缩孔的原因所致1 2 1 1 。 1 9 9 9 年，张伟强、时海芳、王学东等人研究了a i s i 合金在电磁搅拌条件 下凝固组织的变化规律1 2 2 1 ，尤其是s i 相在液相流动时的生长规律，得出随着电 磁搅拌强度的提高和增加，熔体流动速率提高，a 1 s i 合金宏观凝固组织细化， 先共晶相树枝晶形貌逐渐消失。电磁搅拌促进了s i 片长大并且提高了相间距， 这缘于熔体流动增大了原子扩散距离。 2 0 0 0 年吉林工学院的赵宇、冉旭、张晓字等人同样在旋转磁场条件下研究 了a 1 s i 合金凝固组织四1 ，得出可以改善铸造性能、提高力学性能，柱状晶区 减小等结论。辽宁大学的徐振湖在做了同样的试验后，还发现旋转磁场与变质 第一章文献综述 剂联合作用时细化金属的效果最好，且试样的表层出现初生硅富集，提高了合 金的耐磨性【9 1 。 2 0 0 0 年訾炳涛等【刎研究了脉动磁场对金属凝固组织的影响，通过对l y l 2 铝合金研究发现，磁压强引起的熔体振荡导致晶粒明显细化、球化，且随着磁 压强的增加，细化效果愈明显；但当脉冲磁场较强时，样品却难以凝固成块状 金属而形成细沙状的金属颗粒，以至样品从该处断成两节。 同时大量研究表明旋转磁场不仅可以改善合金的比重偏析，细化组织，而 且对凝固补缩