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专论 与综述 齐 鲁 石 油 化 工 2 0 l 1 3 9 4 3 3 9 3 4 5 Q IL U P E T R O C H E M IC A L T E C H N O L O G Y 烃类蒸汽转化制氢工艺发展综述 王建华 王昊 余汉涛 姜建波 中国石化齐鲁分公司研究院 山东淄博 2 5 5 4 0 0 1 r 摘要 对炼油化工行业主要氢气生产方法 特别是烃类蒸汽转化法的发展进行综述 针对传统制氢工艺 带有预 转化的制氢工艺及近年来出现的多种新型烃类蒸汽转化工艺流程 特点和优势进行简述 关键词 烃类蒸汽转化制氢综述 中图分类号 T Q 1 1 6 2 8 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 9 9 8 5 9 2 0 1 1 0 4 0 3 3 9 0 7 氢气用途非常广泛 氢气的重要性在现代工 业中达到了惊人的程度 石油化工 精细化工 冶 金工业 医药工业 陶瓷工业 食品工业 电力工 业 原子能工业等领域均需氢气 氢气生产方法在第二次世界大战前已为人熟 知 但氢气大规模应用较晚 水电解法制氢已有 2 0 0多年历史l l J 1 9 1 5 年天然气蒸汽转化在试验 室取得成功 1 9 2 8年美国标准油公司实现工业 化 德国在 1 9 3 3年发展费 一 托合成 3 J 利用 煤制取石油 二战后 天然气蒸汽转化 原油或石 脑油蒸汽转化制氢等方法取代了煤制氢 2 0世 纪5 O 年代英国 I C I 公司开发了轻油蒸汽转化 1 9 5 9年实现工业化 J 2 0世纪 8 O年代后 随着 甲醇 合成氨工业的发展 甲醇 液氨易得且价格 低廉 从而出现了甲醇分解制氢 氨分解制氢技 术 此外 太阳能 生物能 核能制氢 硫化氢制氢 等新技术尚处于研究开发阶段 J 炼厂各种富 氢气体通过 P S A 变压吸附 J 膜分离 等方法 净化分离制氢气 目 前工业上较大规模的制氢主要采用烃类蒸 汽转化法和水煤气化法制氢技术 烃类蒸汽转化 法制氢是炼厂最佳的工艺路线 原料可以是天然 气 各类炼厂气 石脑油 液化石油气 下面分述 国内外主要烃类蒸汽转化法制氢工艺的发展 1 烃类蒸汽转化原理 烃类蒸汽转化原理是烃类原料经过净化 主 要是加氢脱硫 脱氯 与蒸汽一起进入列管式转 化炉 在转化炉内催化剂作用下发生如下反应 C H n H 2 O mC O n m 2 H 2 C H4 H2 O H2 CO CO H2 0 H2 C O2 实际反应过程非常复杂 包括高级烃的均相 热裂解 催化裂解 脱氢 加氢 结碳 消碳 氧化 变换 甲烷化等反应 2 传统烃类蒸汽转化制氢工艺 抚顺石油设计院 中国石化集团洛阳石油化 工工程公 司 I J P E C前身 自主设计 的首套烃 类转化制氢装置一 一 大庆炼油厂制氢装置投产于 2 o 世纪 6 o年代 经过几十年发展 自主设 计 建造的制氢装置工艺可靠 开停车方便 生产 安全 稳定 原料 燃料消耗和主要性能指标已接 近或达到世界先进水平 单套装置的最大规模达 6 00 0 0m h c 转化工艺采用的转化炉有顶烧式 侧烧式 底 烧式 阶梯式 顶 一 侧烧式等 目前国内外应用最 多的是顶烧式或侧烧式 拥有顶烧炉技术的有 F o s te r Wh e e l e r L i n d e L P E C S E I T e e h n i p等 拥有 侧烧炉技术 的有 H a l d o r T o p s o e L P E C等 两 种 炉型在转化炉结构 燃烧器数量 转化炉大小 传 热方式 转化反应热量要求 热强度及管壁温度分 布 炉管使用寿命 操作 工况适应性等方面存在 区别 收稿日期 2 0 1 1 0 8 0 1 修回E t 期 2 0 1 1 0 9 0 1 作者简介 王建华 男 高级工程师 1 9 8 9 年毕业于西北大学 化工系基本有机化工专业 现在中国石化齐鲁分公司研究院 主要从事催化剂 研究及科 研管 理工作 电话 0 5 3 3 7 5 8 9 5 8 7 E ma i l w a n h q l s h s in o p e c co rn 齐鲁石油化工 Q I L U P E T R O C H E MI C A L T E C HN O L O G Y 2 0 1 1 年第 3 9卷 按照氢气净化方式的不同 可划分为化学净 化法 脱碳甲烷化流程 和烃类蒸汽转化 变压吸 附流程 早期建设的制氢装置均采用传统工艺流程 图 1 为传统的顶烧炉化学净化法流程 图2为传 统的顶烧炉变压吸附流程 m 图 l 常规顶烧炉化学净化法流程示意 图2 常规顶烧炉变压吸附流程示意 工业化 P S A净化工艺 由美国联合碳化物 公司 U C C 在2 O世纪6 O年代实现 从 2 O世纪 第 4期 王建华 等 烃类蒸汽转化制氢工艺发展综述 8 0 年代初期开始 随着 C a X和L i X等高吸附分离 性能的沸石分子筛的相继开发利用和工艺流程的 改进 国外以F o s t e r W h e e l e r H a l d o r T o p s e T e ch n i p 等为代表的专利商 而且其设计制氢规模从 1 0 0 0 m h E 0 2 3 00 0 0 r f l h 几乎都采用 P S A技术 除个别对二氧化碳有需求的企业还在使用化学 净化法 国内2 0世纪 9 O年代后期的新建制氢装置 也无一例外地采用 P S A工艺 P S A完全取代化 学净化法的主要原因lL 1 13 3 随着仪表 自动化 程度的大大提高 特别是计算机技术的广泛应用 使程序控制变得简单易行 程控阀门和吸附剂 的改进 使得氢气的回收率大大提高 与化学净 化法相比 P S A一个最大的特点是流程简单 三废 排量大幅度减少 设备无碱腐蚀威胁 使装置能长 周期运转 供氢的可靠性增加 相应操作及维护更 加容易 管理更加方便 3 烃类预转化制氢工艺 预转化工艺最早由英国煤气公司 B r i t i s h G a s 在 2 0 世纪5 O年代开发 1 9 6 4年工业化 主 要用于以石脑油生产天然气 使用负荷低 操作是 季节性 的或 间歇 的 1 4 o 2 0世 纪 8 0年 代 I C I K a t a l co 提出了制氢装置应用预转化技术 国内首 套采用预转化工艺的是上海金山石化总厂的制氢 装置 引进 L u r g i公司的预转化技术 1 9 8 6年投 产 H a l d o r T o p s p e 公司于 1 9 9 1 年首先将预转化 技术应用于 K e m i r a B V公司合成氨装置n 1 6 预转化反应是指制氢的原料 从天然气 液 化石油气到轻石脑油 在绝热固定床反应器中 较低温度下 利用原料和蒸汽所带来的热量实现 反应 把原料中的烃类转化成富含 H C H C O C O 和水蒸气的混合物 j 图3 为带有预 转化反应器的典型装置流程示 意图 图3 预转化与顶烧转化炉组合典型流程示意 预转化技术具有以下优点 卜 1 采用预转化后 出预转化的气体组成主 要为 C O C O H 2 C H H O 几乎没有 C 2以上的 高级烃 这样的气体进入转化炉 降低了转化炉操 作的苛刻度 可以降低转化z k 碳比 并优化蒸汽 平衡 且使转化催化剂对水 碳比和原料组成变化 的敏感性降低 从而使装置对原料的适应性增强 同时 预转化催化剂对原料中的硫 氯有脱除作 用 极大地延长了转化催化剂和变换催化剂的使 用寿命 2 预转化工艺气在进入转化炉之前 可利 用转化炉对流段高温烟气的热量 把预转化气预 热到6 0 0 6 5 0 c lC 有利于减少燃料的消耗 3 由于转化原料的组成单一 可提高转化 炉的负荷 从而使转化炉管根数减少 可降低转化 炉投资和占地 4 由于预转化气不含 c 以上的高级烃 提 高了制氢装置操作的安全性 从而优化了整套制 氢装置的操作性能 降低了氢气生产成本 节能降 耗 提高了制氢装置的整体效益 适应新型节能制 氢装置的建设和老制氢装置扩产 1 0 5 0 的 技术改造 4 新型烃类蒸汽转化制氢工艺 烃类蒸汽转化工段是整个制氢过程的核心 多年来制氢装置的节能改造 设计水平和操作水 齐鲁石油化工 Q I L U P E T R O C H E MI C A L T E C HN O L O G Y 2 0 1 1 年第 3 9卷 平的提高大多体现在转化工段上 新型烃类蒸汽 转化工艺主要有 对流式转化工艺 H T C R 自热 式转化工艺 A T R 二段转化工艺 自热一换热 转化工艺等 4 1 对流式转化工艺 H a l d o r T o p o e 公司的对流式转化工艺采用 全新理念 将常规转化炉的辐射段 火嘴和废热回 收段置于一体 结构紧凑 如 1 0 0 0 0 m h 对流式 转化炉直径约2 IT I 高约 2 O m 强化了蒸汽转化反 应的热量传递 避免了常规转化炉过剩的热量 副产大量蒸汽 在蒸汽和燃料方面能够自我平 衡 所有废热包括变换工段的热量都用来产蒸汽 所产蒸汽只作为工艺蒸汽 装置操作灵活 安装 快速 高度的自控实现自动开 停车 可做成可移 动设备 从一个现场运到另一个现场 比常规转化 炉投资低 适合规模在5 0 0 0 3 0 0 0 0 m h的装 置 23 图4为 H T C R转化制氢装置的典型流 程 图 5为 双 H T C R转化制氢装 置的典型流 程 脱 图4 H T C R转化制氢装置典型流程示意 图5 双 H T C R转化制氢装置典型流程示意 H T E R 是 H a l d o r T o p s o e 公司对流式转化 工艺的另外一个方案 采用最小规模的附加反应 器 可增加 1 0 一 3 0 装置产能 改造费用约为 新建装置的6 0 3 6周即可完成改造 允许 l O 台以上反应器并联 图6为改造示意 图7为预 转化 转化 H T E R转化组合典型流程 图6 H T E R反应器与现有反应器并联 图7 预转化 转化 H T E R转化组合典型流程示意 4 2 自热式转化工艺 H a l d o r T o p s q e 公司的自热式转化 O x y g e n f ir e d A u t o 出e r ma l R e f o r me r 缩写 A T R 取 消了常 规的转化炉 完全依靠原料和氧气燃烧产生高温 气体为烃类蒸汽转化提供热量 由于没有列管式 转化炉 可避免大型转化炉的工程问题 减少了土 地和投资 适合制氢规模在 1 0 0 0 0 0 n a h以上且 有廉价氧气的企业 j 原料烃直接或经过预转化后和氧气发生部分 氧化反应 然后与蒸汽在镍基催化剂床层发生烃 类蒸汽转化反应 对于类似天然气或预转化后的 原料 z K 碳比可达到 0 6或更低 2 6 产物气 体是变换和甲烷化反应的平衡结果 不含高级烃 第 4 期 王建华 等 烃类蒸汽转化制氢工艺发展综述 图8为自 热式转化反应器 图 8 自热式转化反应器示意 层 4 3 二段转化工艺 2 7 二段转化工艺类似 C F B r a u n公司开发的 B r a u n 3 艺 但不包括 B r a u n 工艺后续的 B r a u n净 化和氨合成工段 整个转化反应分成两个阶段 第一阶段在常规转化炉进行 转化炉出口温度在 7 0 0 左右 完成整个转化的3 5 第二阶段在氧 气燃烧二段炉进行 类似自热式转化工艺 可配人 空气 富氧 纯氧 二段转化工艺可通过调整一段转化出口温度 和二段氧气量 调整两段转化的产物比例 在天 然气制甲醇厂 还通过在转化入口 补充二氧化碳 调整产物气体中的氢 一氧化碳比例 2 驯 二段 转化大大降低了一段转化炉的尺寸 适合于制氢 规模大的装置 图9 是以天然气为原料的二段转 化制氢工艺流程 图 9 以天然气为原料的二段转化制氢工艺流程示意 4 4 自热一换热转化工艺 3 l S y n e ti x 公司开发的 2种 自热 换热转化工 艺流程 见图 l 0 l 1 利用烃类与氧气在反应器 中直接部分氧化 即自热转化 产生的高温气体 为热源 推动换热转化反应器内的烃类蒸汽转化 反应进行 简化了转化反应的供热方式 提高了 总体热效率 具有显著的节能效果 适用于中小规 模 的制氢装置 图 1 0 自 热 换热转化串联流程示意 图 1 1 自热一 换热转化并联流程示意 自热一换热转化的串联流程与并联流程有根 本的区别 串联流程所有原料气经过 自 热转化反 应器的高温转化后 甲烷转化率高 工艺气中甲烷 含量低 并联流程有部分原料在换热转化反应器 较低温度下完成部分甲烷的转化 残余甲烷含量 高 甲烷转化率低 3 4 4 齐鲁石油化工 Q I L U P E T R O C H E MI C A L T E C H N O L O G Y 2 0 1 1 年第 3 9卷 5结语 目前 国外烃类蒸汽转化装置 向着大型化方 向发展 新建装置规模在 8 0 0 0 0 m h以上 普遍 采用预转化 顶烧炉 或侧烧炉 节能型工艺 采 用 P S A净化工艺 烃类蒸汽转化原料轻质化 以 天然气为主 补充加氢干气 国内绝大多数炼化企业的氢气需求来源于烃 类蒸汽转化法 只有少数大型炼化企业使用了煤 制氢 烃类蒸汽转化制氢装置的设计及配套催化 剂已全部实现国产化 国内炼化企业一般采用阶 段性建设 逐步配套建设有多套烃类蒸汽转化装 置 单套装置的规模小 以5 0 0 0 4 0 0 0 0 m h的 顶烧炉为主 采用 P S A净化工艺 为节省投资而 不采用预转化节能型工艺 使用的原料来源复 杂 以加氢干气 催化干气 焦化干气 液化气等各 种炼厂气为主 补充少量天然气或拔头油 抽余 油 轻石脑油等油品 杂质含量高 组成变化大 烃类资源的有限性和不可再生性以及环保法 规的日益严格 极大促进了加氢工艺的技术发展 全加氢型炼油工艺应用日 趋普遍 氢气作为加氢 过程必不可少的原料 需求量越来越大 带动了制 氢装置的大规模建设和工艺技术进步 因此 要 不断开发并应用先进的制氢工艺 性能更加优良 适用的催化剂 装置大型化 尽可能使用廉价原 料 以降低加氢过程的生产成本 节约资源 1 2 3 4 5 6 参考文献 朱同清 朱宇 水电解 制氢的现状 和发展趋势 O L 2 0 1 l 一0 9一O 3 2 0 1 1 1 0 2 8 h t t p ww w cn z q s b co m v T h e s is V ie w T h e s i s a s p Do cl D 2 0l 1 0 9 0 3 2 0 6 7 1 2 互动百科 0 L 2 0 0 6一 o 5 0 3 2 0 1 1 1 0 2 8 h t t p ww w h u d o n g co m w i k i E 5 9 0 8 8 E 6 8 8 9 0 E 6 B 0 9 4 p r d b u t t o n d o e j in r u 维基百科 O L 2 O O 9 0 9 2 7 2 0 1 1 1 0 2 8 h t t p z h w ik ip odia o r g w l k i E 8 1 3 4 B 9 E 6 8 9 9 8 E 5 9 O 8 8 E 6 8 8 9 0 毛宗强 氢能知识讲座 2 氢从哪里来 J 太 阳能 2 0 o 7 2 2 0 2 2 互动百科 O L 2 0 0 6 1 0 1 4 2 0 1 1 1 0 2 8 3 h t t p w ww h u d o n g co m w i k i E 5 8 F 9 8 E 5 8 E 8 B E 5 9 0 B 8 E 9 9 9 8 4 p b u t t o n d o e jin r u 互动百科 0 L 200 6 0 6 2 2 2 0 1 1 一 t 0 2 8 h t t p w w w h u d o n g co m w ik i E 8 8 6 9 C E 5 8 8 8 6 E 7 A6 BB p r d b u t t o n d o e j i n r u 7 7 氢气制造法一丹麦托普索 H al d o r T o p s p e 法 J 日 石油学会志 1 9 7 2 1 5 1 2 1 2 5 8 中国石化集团洛阳石油化工工程公司 O L 2 0 1 1 1 1 3 2 0 1 1 1 0 2 8 h t t p l y s h i h u a p p b e e a r ch iv e s 2 01 I 1 4 0 2 4 4 h t m1 9 姚稷天 炼油厂制氢转化炉的设计 J 炼油设 计 2 0 0 1 3 1 1 O l 3 1 7 1 0 上海华西化工科技 有限公 司 制氢培训 课件 O L 2 0 1 0 1 2 1 7 2 0 1 1 1 0 2 8 h t t p w e n k u b md m co r n v ie w f a d e 2 6 1 d 5 9 e e f 8 e 7 5 f b t o 3 c5 h t m1 1 1 董世达 制氢装置节能潜力探讨 J 炼油设计 1 9 8 4 1 4 6 1 4 1 2 阎观亮 董世达 蒸汽转化制氢原料的选择 J 炼油设计 1 9 8 9 1 9 6 1 3 1 3 李群柱 降低氢气生产成本的途径浅析 J 炼 油设计 1 9 9 3 2 3 4 6 1 6 5 1 4 R o e g e r I I I A n t o n S u b s tit u t e N a t u r G a s f r o m I j q u id Hy d r o ca r b o n s 5 2 n d a n n u a l NG PA Co n v e n t io n Ma r ch 1 9 7 3 1 5 石油炼制协会 炼油 石化技术发展的新方向 2 c 3 美国 1 9 9 3 年石油炼制协会年会论文综述 1 6 A ir P r o d u ct s a n d C h e m ica l s I n c P r o ce s s a n d a p p a r a t u s f o r t h e p r o d u ct i o n o f h y d r o g e n b y s t e a m r e f o r mi n g o f h y d r o ca r b o n U S 6 1 0 3 1 4 3 P 2 0 0 0 0 8 1 5 1 7 Hal d o r T o p s e P r e r e f o rmi n g C a t a l y s t s O L 2 0 1 1 0 9 2 7 h t t p w w w t o p s o e co m b u s i heSS a r e a s h y d r o g e n 一 me d ia P DF 2 0 f i l e s P r e r e f o rm in g T o p s o e 一 2 0 p r e r e f o r m i n g 2 0一ca t 一 2 0 b r o ch u r e a s h x 1 8 Hal d o r T o p s p e P r e r e f o r m in g ca t a l y s ts A R一3 0 1 O L 2 0 1 1 一 o 9 2 7 h t t p w w w t o p s o e co r n b u s in e s s a r e a s h y d r o g e n me d ia P DF 2 0 fi l e s P r e r e f o r min g T o p s o e p r e r e for mi n g a r 3 0 1 a s h x 1 9 H al d o r T o p s P r e re f o rmi n g ca t aly s t s A R一4 0 1 O L 2 0 1 1 一o 9 2 7 h t t p w w w t o p s o e co rn b u s in e s s a re as h y d r o g e n 一 me d i P D F 2 0 fi l e s P r e r e f o rm in g T o p s o e p r er o rm i n g c a t ar 4 0 1 a s h x 2 0 H al d o r T o p s o e P r e r e f o rmi n g ca t al y s t s R K N G R O L 2 0 1 1 0 9 2 7 h t t p w w w t o p s o e co m b usi n e s s a r e a s h y d r o g e n me d ia P DF 2 0 fi l e s P r e r e formi n g T o p s o e p r e r e f o rm i n g ca t r k n g r a s h x 2 1 J a ck H e s e l e r C a r s t e n s e n A clt s e s t o r y 1 8 m o n t h s f r o m e n g i n e e r in g t o o p e r a t io n B o modC h e m MC H Z C z e ch R e p u b l i c o L 2 0 1 1 0 9 2 7 h t t p W W W t o p s o e co rn b u s in e s s a r e as h y d r o g e n 一 第4 期 王建华 等 烃类蒸汽转化制氢工艺发展综述 3 4 5 2 2 2 3 2 4 2 5 me d i a P DF 2 0 fi l e s He a t e x ch a n g e r e f o r mi n g To p s o e HT C R B o r s o d C h e m a s la x K i m H A n d e r s o n H y d r o g e n A g e n d a O L 2 0 1 1 一 o 9 2 7 h t t p w w w t o p s o e co r n b u s i n e s s a r e a s h y d r o g e n me d ia P DF 2 0 fi l e s He a t e x ch a n g e r e f o rmi n g T o p s o e H T C R L l y d r o g e n a g e n d a a s h r Ha l d o r T o p s e T o p s e HT C R C o mp a ct Hy d r o g e n U n i t s O L 2 0 1 1 0 9 2 7 h t t p w w w t o p s o e co rn b u s in e s s a r e a s h y d r o g e n 一 me d i a P D F 2 0 fi l e s Hy d r o g e n t o p s o e H TC R ma y 2 0 0 9 a s h x Ha l d o r T o p s e HT ER Ha l d o r T o p s c p e E x ch ang e Re f o r m e r O L 2 0 1 1 0 9 2 7 h t t p w w w t o p s o co rn b u s in e s s a rea s h y d r 0 g e n 一 me d i a P DF 2 0 fi l e a Hy d r o g e w h t e r l e a f l e t t o p s o e a sh x H a l d o r T o p s e S y n t h e s i s g a s t e ch n o l o g y 0 L 2 0 1 1 0 9 2 7 h t t p w w w t o p s o e co m b u s i nes s a r e a s h y d r o g e n 一 me d i a P D F 2 0 fi l e s He a t e x ch a n g e r e f o r mi n g T o p s o e s y n t h e s i s g a s t e ch n o l o gy ash x 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2 P i n a J a n d B o fi o D o Mo d e l in g a n d S i mu l a t io n o f a l l A u t io t h e r m a l R e f o r m e r J L a t in A m e r i ca n A p p liod R e s e a r ch 2 0 0 6 3 6 2 8 9 2 9 4 J o h n s o n M a t t h e y 天然气为原料 O L 2 0 1 1 1 0 2 8 j m ca t a l y s t s cn s y n g a s ca t a l y s t p r o d U ct s a mmo n i a f r o mg a s h t m 牛春德 种道文 程玉春 等 Z 4 1 2 W Z A 1 3 W催化 剂用于布朗型节能工艺的试验 J 齐鲁石油化 工 1 9 9 9 2 7 2 9 5 9 9 顾志诚 布朗工艺的发展及在中国的现状 J 大氮肥 1 9 9 8 2 1 5 3 5 4 3 6 0 种道文 牛春德 王昊 等 甲烷 一二氧化碳 一水 蒸汽转化制甲醇合成气催化剂 Z 4 1 2 W Z 4 1 3 W 的 工业应用 J 现代化工 2 0 0 4 2 4 9 5 1 5 4 陈廷花 烃类蒸汽转化技术及其发展 J 河北化 工 1 9 9 8 4 3 9 4 I C h r is t e n s e nT SandP r imd a h l I I I mp rov e s yng a s p r o d u ct io n u s i n g a u t o t h e r m a l re f o rmin g J H y d ro ca r b o n P r o ce s s in g 1 9 9 4 3 3 9 4 6 DEVELoP NT REVI EW OF HYDROCARBoN S TEAM REF OR删G P ROCES S FOR HYDROGEN PRODUCTI oN W a n g J ia n h u a Wa n g Ha o Yu Ha n t a o J ia n g J ia n b o R e s e a r ch I n s t i t u t e o f Q il u B r a n ch C o S I N O P E C Z i b o S h a n d o n g 2 5 5 4 0 0 Ab s t r a ct T h is p a p e r r e v ie w e d t h e d e v e l o p me n t o f h y d r o g e n p r o d u ct io n me t h o d s e s p e cia l l y t h e me t h o d o f h y d r o ca r b o n s t e a m r e f o r min g u s e d in o il r e fi n in g a n d ch e mica l in d u s t r y I t als o b r ie fl y d e s cr ib e d t h e ch a r a ct e ri s t ics a n d a d v a n t a g e s o f t r a d it io n al h y d r o g e n p r o d u ct io n p r o ce s s h y d r o g e n p r o d u ct io n p r o ce