高酸值油脂酯化脱酸新工艺的研究.docx

王世让 1 ,刘春雷 2 ,王建国 1 ,李默馨 1 ,王玉 1 ,于殿宇 1 , 3( 11东北农业大学食品学院 ,黑龙江哈尔滨 150030;21宁德师范高等专科学校 ,福建宁德 352100 )摘 要 :首先在 2M Pa充氮的反应釜内对高酸值米糠油进行预酯化处理 ,预酯化温度 180 、时间 4 h,在此条件下米糠油的 FFA 从 2015 %降到 1318 % ; 然后得出 2M Pa 充氮条件下固定化脂肪酶酶法酯化脱酸反应的最优条件 : 酯化温度55 ,甘油添加量为 0131 g,酯化时间 8 h,固定化脂肪酶添加量为油重 5 % ,干燥剂添加量为油重 115 % ,在此条件下米糠 油的 FFA 由 1318 %降至 212 % 。关键词 :固定化脂肪酶 ,充氮 ,预酯化 ,酯化 ,脱酸S tud y o n th e n ew te c hno lo gy o fe s te rific a tio n de a c id ific a tio n o f h ig h a c id va lue o ilW A NG Sh i- ran g1 , L IU C hun - le i2 , W A NG J ian - guo1 , L IM o- x in1 , W A NG Y u1 , Y U D ian - yu1, 3( 11Food Co llege of No rthea st A gricu ltu ra l U n ive rsity, H a rb in150030 , Ch ina;21N ingde Teache rs Co llege, N ingde 352100 , Ch ina)A b s tra c t: 2M P a o f N2 w a s fille d in to th e re a c to r, a n d th e n h ig h a c id va lu e ric e b ra n o il w a s p re - e s te rifie d b y th ep re - e s te rific a tio n tem p e ra tu re o f 180 a n d th e tim e o f 4 h1Th e FFA o f ric e b ra n o il w a s low e re d from 2015 % to1318 % u n d e r th is c o n d itio n1W ith 2M P a o f N 2 , th e op tim a l d e a c id ific a tio n c o n d itio n s o f ric e b ra n o il b y im m o b iliz e d lip a s e a fte r p re - e s te rific a tio n w e re a s fo llow s : e s te rific a tio n tem p e ra tu re 55 , th e d o s a g e o f g lyc e ro l 0131 g , th e tim e8 h, th e d o s a g e o f im m o b iliz e d lip a s e 5 % o f th e o il, th e d o s a g e o f d e s ic c a n t 115 % o f th e o il1Th e FFA o f ric e b ra n o il w a s low e re d from 1318 % to 212 % u n d e r th is c o n d itio n1Ke y w o rd s: im m o b iliz e d lip a s e; n itro g e n; p re - e s te rific a tio n; e s te rific a tio n; d e a c id ific a tio n中图分类号 : TS22416文献标识码 : B文 章 编 号 : 1002 - 0306 ( 2010 ) 03 - 0252 - 04米糠油因其含有大量天然生物活性的植物螯合肽 ,如 VE 、谷维素 、甾醇等营养物质 ,而成为最有营养 和健康的食用油之一 1 。这些化合物特别是生育酚 在预防脂质过氧化反应和在延长各种变性疾病和免 疫失调方面扮演着关键的角色 。粗米糠油含有相对 较高的生育酚 , 约占 70 % , 这在食用油中是少见的 。 除了米糠中带来的大量营养物质外 , 米糠油本身的 脂肪酸组成也比较合理 ,其中含亚油酸为 38 % ,油酸 为 42 % 2 。油酸与亚油酸的比值接近 1 1 ,符合国际 卫生组织推荐的最佳比值 , 是国际公认的健康营养 油 。米糠 油 中 的 游 离 脂 肪 酸 ( FFA ) 含 量 一 般 在10 %30 %之间 ,也有高达 50 %的 , 如此高的脂肪酸 含量 ,如果采用化学精炼 ,不但炼耗高 ,精炼率低 ,而 且产生的皂角和污水也污染环境 , 并且对油中的一 些功能成分也产生一定影响 3 。采用物理精炼则需创造高温高压的环境 ,并且停留时间长 ,常常伴随副反应发生 ,同时油中的一些功能成分也被一同除去 。 所以化学精炼与常规的物理精炼都不是很好的方法 4 。近几年也有其他脱酸方法的报道 , 如溶剂浸出 5 和膜技术脱酸 6 、分子蒸馏脱酸 7 、酸碱催化酯 化脱酸 。随着酶技术的日渐成熟 8 ,物理与酶法结合 脱酸也就成为众多学者研究的焦点 。米糠油在脱胶 和脱蜡后 ,采用物理与酶法结合脱酸 ,并摸索了脱酸 过程的一些工艺参数 , 为米糠油的精炼提供一条完 整理想的工艺路线 ,提高米糠油加工的经济性 。1 材料与方法1 11 材料与设备米糠油 黑龙江鹤鸣米业集团有限责任公司 , 酸价 : 2015 , 色 泽 : Y35R 15 (罗 维 朋 比 色 计 2154 cm 槽 ) ;固定化脂肪酶 L ipozym e RM IM Novozym e公司 提供 ;其他试剂 均为分析纯 。高压不锈钢反应釜 威海汇鑫化工机械有限公 司 ;油浴锅 郑州金育科贸有限公司 ; 真空泵 郑州长城科工贸有限公司 ; 离心机 北京医用离心机厂 ;低温离心机 温岭市东海粉体设备制造厂 ;氮气瓶 。收稿日期 : 2009 - 05 - 25 3 通讯联系人作者简介 :王世让 ( 1986 - ) , 女 , 在读硕士研究生 , 从事农产品加工方 面的研究。基金项目 :黑龙江省科技攻关计划项目 ( GA06B402 - 7 ) 。252反应釜压力 2M Pa, 反应温度分别取 40、45、50、55、60 ,进行酯化脱酸反应 ,分别在 2、4、6、8、10 h取样 ,进行 FFA 分析 ,结果如图 2 所示 。1 12 实验方法11211 粗米糠油同时脱胶脱蜡法 首先取 500 g粗米 糠油于 1L 烧杯中 ,在磁力搅拌器上升温至 75 , 然 后通过布氏漏斗过滤 , 之后再加 2 %油重的水 , 在转速为 200 r /m in 的磁力搅拌器上搅拌 30m in, 并维持温度 75 不变 ,最后在油水混合液中加 1 %油重的浓 度为 6 %的氯化钙溶液 , 并继续维持 200 r /m in、75 的条件 不 变 搅 拌 30m in, 得 到 的 混 合 液 用 冷 水 以014 /m in的速度从 75 降到 20 。然后在冷却离 心机中将水 、胶质 、蜡质进行分离 , 冷却离心 20m in 后 ,将上层液倒出 ,即得脱胶 、脱蜡米糠油 。图 2 反应温度对脱酸效果的影响温度从 40 升高到 60 的过程中 ,随着反应时 间的延长 , FFA 含量逐渐降低 ; 但是时间超过 8 h 后 , FFA 并没有明显下降 ; 而温度超过 55 时 , FFA 没有 下降反而升高了 , 分析其原因可能是温度过高破坏 了固定化脂肪酶的活性 。综合考虑 ,反应时间 8 h、温 度 55 为最佳反应条件 。21212 甘油添加量对脱酸效果的影响 甘油添加量 分别取 0、0115、0131、0146、0162 g,其它条件为 : 反应温 度 55 ,固定化脂肪酶添加量为油重的 5 % ,干燥剂 添加量为油重的 115 % , 磁力搅拌器速度 200 r /m in , 进行酯化脱酸反应 ,分别在 2、4、6、8、10 h 取样 ,进行 FFA 分析 ,结果如图 3 所示 。11212 米 糠 油 预 酯 化 脱 酸 实 验在 无 催 化 剂 的2M Pa氮气反应釜内中 , 利用油中存在的游离羟基 、甘油一酸酯和甘油二酸酯与游离脂肪酸在 120、140、160、180、200 等不同的温度和 2、3、4、5、6 h 等不同 反应时间条件下进行酯化反应 , 将游离脂肪酸转化为中性甘油酯 , 从而达 到降 低油 中游 离脂肪 酸的 目的 。11213 米糠油固定化脂肪酶酶法酯化脱酸实验 取 脱胶 、脱蜡的米糠油 50 g和一定量的甘油置于反应釜 中 ,升高至一定温度 ,然后加入一定量的固定化脂肪 酶和干燥剂硅胶 ,调整磁力搅拌速度为 200 r /m in,间 隔取样 ,分离出固定化脂肪酶后 ,进行 FFA 的分析 。11214 FFA 测定方法 按 GB / T1448913 - 1993。2 结果与讨论2 11 预酯化脱酸实验为探索高酸值米糠油在不添加甘油和催化剂的 条件下 ,反应温度对酯化脱酸的影响 ,将油脂试样分 别置于 120、140、160、180、200 温度条件下 ,分别在2、3、4、5、6 h取样 ,进行 FFA 分析 ,结果如图 1 所示 。图 3 甘油添加量对脱酸效果的影响在不添加甘油的条件下 , 由于 FFA 只是与米糠 油中的部分甘二酯或甘一酯反应生成甘三酯 , 所以 FFA 下降有限 ;而添加甘油进行酯化反应时 , FFA 明 显降低 ,说明脱酸进行程度受甘油添加量影响很大 。 由图 3 可知 , 甘油添加量超过 0131 g、反应时间超过8 h 时 , FFA 下降并不明显 。综合考虑 , 甘油添加量0131 g、反应时间 8 h为最佳反应条件 。21213 固定化脂肪酶添加量对脱酸效果的影响固 定化脂肪酶添加量分别取油重的 1 % 、3 % 、5 % 、7 % 、9 % ,其它条件为 :反应温度 55 ,甘油添加量 0131 g,干燥 剂 添 加 量 为 油 重 的 115 % , 磁 力 搅 拌 器 速 度200 r /m in ,进行酯化脱酸反应 , 分别在 2、4、6、8、10 h取样 ,进行 FFA 分析 ,结果如图 4 所示 。 使用固定化脂肪酶以后 , 酯化速度大大加快 ,FFA 降低了很多 ,当固定化脂肪酶添加量从 1 %增加 到 5 %时 , FFA 降低的速度明显 ; 而当固定化脂肪酶添加量超过油重的 5 % 、反应温度超过 8 h 时 , FFA 的 减少量并不显著 。综合考虑 , 最佳反应条件确定为固定化脂肪酶添加量为油重的 5 % 、反应时间为 8 h。21214 干燥剂硅胶添加量对脱酸效果的影响干燥 剂添加量分别取油重的 0 % 、015 % 、1 % 、115 % 、2 % ,图 1 预酯化实验结果在 2M Pa氮气反应釜内 , 对米糠油进行脱酸实 验 ,随着温度的升高 , FFA 的含量开始下降 , 并且在120180 之间下降明显 ,这可能是由于米糠油中的 甘油一酯和甘油二酯与游离脂肪酸发生反应 , 生成 了甘油三酯 , 从而降低了游离脂肪酸的含量 。但是 当温度在 180200 之间 、反应超过 4 h时 , FFA 下降并不明显 ,考虑到温度过高可能会导致米糠油中一些营养成分的损失和成品油色泽的加深 , 所以将米 糠油预酯化反应条件确定为 : 反应温度 180 、时间4 h ,由此 ,得到的预酯化米糠油 FFA 含量为 1318 % 。2 12 单因素实验及结果分析21211 反应温度对脱酸效果的影响 在反应釜内添 加甘油 0131 g,固定化脂肪酶添加量为油重的 5% ,干燥 剂添加量为油重的 115% ,磁力搅拌器速度 200 r /m in,253 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 影响依次为 : 固定化脂肪酶添加量 反应时间 反应温 度 甘 油 添 加 量 , 从 而 得 出 最 佳 组 合 为A3 B3 C2 D3 ,即反应温度为 55 ,固定化脂肪酶添加量 为油重 5 % ,甘油添加量为 0131 g,反应时间为 8 h。在 此情况下得到的脱酸效果最佳 , FFA 降到 212 % 。表 2正交实验结果实验号FFA ( % )ABCD71551341251251141251641651341531441661271121521712345678910111213141516K1K2K3K4R11112222333344445155041875414504162511100123412341234123461025512753192541275211001234214334124321414504137551300513751100012343412432121436120041875411254130021075图 4 固定化脂肪酶添加量对脱酸效果的影响其它条件为 :反应温度 55 ,固定化脂肪酶添加量为 油重 的 5 % , 甘 油 添 加 量 0131 g, 磁 力 搅 拌 器 速 度200 r /m in ,进行酯化脱酸反应 , 分别在 2、4、6、8、10 h取样 ,进行 FFA 分析 ,结果如图 5 所示 。图 5 干燥剂添加量对脱酸效果的影响在不添 加 干 燥 剂 的 情 况 下 , FFA 最 终 仅 降 到418 % ,脱酸效果不明显 ; 而添加干燥剂时 , FFA 最终 能降到 213 % 。这是因为 FFA 与甘油的酯化反应进 行到一定程度以后将会达到一种动态平衡的状态 , FFA 的含量将很难再降低 , 所以必须采用一些方法 来打破这种平衡 ,使反应向目的方向继续进行下去 。 对于脱酸这一反应系统来说 ,水是酯化反应的产物 , 如果能不断将反应生成的水从反应系统中除去 , 那 么反应将朝着酯化反应的方向继续进行下去 , 以达 到降低酸值的目的 。所以 , 我们通过添加干燥剂来 把反应生成的水不断除去 , 从而达到降低酸值的目 的 。但干燥剂添加量超过油重的 115 % 、反应时间超 过 8 h时 , FFA 降低幅度很小 。综合考虑 , 最佳反应 条件为干燥剂添加量为油重的 115 % ,反应时间 8 h。3 结论本文对米糠油酶法脱酸新工艺进行了研究 , 与 其他脱酸方法不同之处在于 ,先利用预酯化处理 ,使 酸价部分降低 ,再进行固定化酶酯化脱酸 ,节省了催化剂的用量 ,从而降低了反应的成本 。同时 ,研究了 酶法脱酸新工艺过程中五种主要影响因素 , 包括反应温度 、催化剂固定化脂肪酶添加量 、反应过程中甘 油用量 、反应时间和干燥剂硅胶添加量 。为获得良 好的脱酸效果 ,通过正交实验分析 ,得出了以下的优 化条件 : 反应温度为 55 ,固定化脂肪酶添加量为油 重 5 % ,甘油添加量为 0131 g,反应时间为 8 h ,干燥剂添加量为油重 115 % ,在此条件下米糠油的 FFA 降至212 % 。21215 正交实验及结果分析在单因素实验基础上 ,选择适宜的因素和水平进行正交实验设计 ,从而优化预酯化后米糠油固定化脂肪酶酶法酯化脱酸的 反应条件 。分别准确称取预酯化后脱酸米糠油 50 g,改变反应的温度 、固定化脂肪酶添加量 、甘油添加量 和反应时间四个因素 , 按照表 1 给出的因素水平编 码表 ,以油中剩余游离脂肪酸含量为指标 ,进行正交 实验设计 , 优化 固定化 脂肪 酶酶 法酯 化脱酸 反应条件 。表 1 正交实验因素及各水平值参考文献 1 张松涛 ,杨振娟 1米糠油脱酸工艺的选择和产品方案的设 计 J 1中国油脂 , 2005 , 30 ( 10) : 45 - 461 2 殷隼 1米糠油的营养保健功能及其生产工艺探讨 J 1江西 食品工业 , 2002 ( 3) : 17 - 201 3 李桂华 ,徐广超 ,朱书爱 1高酸价米糠油酯化脱酸的研究 J 1郑州工程学院学报 , 2002, 23 ( 1) : 36 - 381 4 董建林 ,魏冰 1高酸值油脂助脱色与酯化脱酸工艺的研究 J 1中国油脂 , 2000, 25 ( 6) : 82 - 851 5 V k ia l, S P R Ka tikanen i, M Che ryan1D eac id ifying R ice B ranO il by So lven t Extrac tion and M em b rane Techno logy J 1JAOCS,1999 , 76: 723- 7281 6 汪勇 ,王兴国 1膜分离技术在油脂工业中应用 J 1粮食与因素A 反应温度( )B 酶添加量 C甘油添加D 反应时间( h)水平( % )量 ( g)011501310146123455055135468 4 60 7 0162 10 通过表 2 的正交实验结果可知 , 对脱酸效果的254 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 朱燕 1 ,谭书明 2( 11贵阳学院生物与环境工程系 ,贵州贵阳 550004;21贵州大学化学与生物工程学院 , 贵州贵阳 550005 )摘 要 :结合贵州实际 ,前些年农村修建烤烟烘房较多 ,而现在又多处于闲置状态 ,将烤烟烘房进行合理改造 ,为辣椒加工企业提供充足、优质的原料、有效利用现有农村闲置烘房 ,促进贵州辣椒产业化发展 ,具有十分重要的意义。以贵 阳花溪辣椒为材料 ,探索并得出改造后的烘房干燥最优技术参数 ,即温度 70 ,干燥前期翻料间隔时间为 3 h,干燥时 间 30 h。关键词 :烘房 ,改造 ,辣椒 ,干制S tu dy o n d rie d p epp e rs sy s tem te c h no lo g y o nflu e - c u re d to ba c co d ry in g - ro om tra n sfo rm a tio nZHU Y an1 , TA N Shu- m in g2( 11B io logy and Environm en t Enginee ring D ep a rtm en t of Gu iyang U n ive rsity, Gu iyang 550004 , Ch ina;21Chem istry and B io- enginee ring Co llege of Gu izhou U n ive rsity, Gu iyang 550005 , Ch ina)A b s tra c t: Th e re a re m a n y flu e - c u re d to b a c c o d ry in g ro om s in G u ih o u c o u n trys id e th e s e ye a rs , b u t m o s t o f th ema re a t th e id le c o n d itio n n ow 1To m a d e th e re a s o n a b le tra n s fo rm a tio n o f th e flu e - c u re d to b a c c o d ry in g ro om ,p ro v id e d s u ffic ie n tly, th e h ig h q u a lity raw m a te ria l, th e e ffe c tive u s e e x is tin g c o u n trys id e fo r th e h o t p e p p e r P ro c e s s in g in d u s try to le a ve u n u s e d th e d ry in g ro om , p rom o te d G u iz h o u h o t p e p p e r in d u s tria l p ro d u c tio n d e ve lop m e n t, h a d th e ve ry v ita l s ig n ific a n c e 1Ta k in g G u iya n g H u a x i h o t p e p p e r a s th e m a te ria l, a fte r e xp lo rin g a n do b ta in s th e tra n s fo rm a tio n d ry in g ro om d ry m o s t s up e rio r te c h n ic a l p a ram e te r, n am e ly th e tem p e ra tu re 70 , th ed ry e a rlie r p e rio d tu rn s th e m a te ria l tim e in te rva l w a s 3 h, d ry in g tim e 30 h1Ke y w o rd s: d ry in g ro om ; tra n s fo rm a tio n; p e p p e r d ry中图分类号 : TS25513文献标识码 : B文 章 编 号 : 1002 - 0306 ( 2010 ) 03 - 0255 - 02贵州各个地区前些年均大量栽种烤烟 , 广大农村均建有烤烟烘房 ,现因烤烟种植面积大幅度下降 , 导致大量烤烟