甲醇蒸气转化及甲醇分解过程的思考.pdf

2014年2月 能源管理能源管理 甲醇蒸气转化及甲醇分解过程的思考 赵初侯磊 河北金牛旭阳化工有限公司 摘要 加强对甲醇分解以及甲醇蒸气转化过程的研究具有 十分重要的现实意义 目前 各个国家都加大了对甲醇分解和甲 醇蒸气转化过程中的相关问题的研究 但是还是存在一些问题和 矛盾 本文将主要围绕甲醇蒸气转化及甲醇分解过程展开论述 关键词 甲醇分解 甲醇蒸气分解过程 热力分析 动力 下面我们主要从甲醇蒸气转化及甲醇分解过程的热力学分 析以及热力分析两个角度进行详细地阐述 一 甲醇蒸气转化及甲醇分解过程的热力学分析 1 甲醇分解以及甲醇蒸气转化的过程的物种模型 根据以往对甲醇分解以及甲醇蒸气转化过程中的原位红外 跟踪的深入研究 通过在单管反应器的特定条件下 加强对甲醇 分解以及甲醇蒸气转化的过程中的相关动力化学反应的全面科 学地观察和研究 可以从中得出 甲醇通过铜系催化剂在分解的 过程中主要存在甲醇 氢气以及一氧化碳等物种 甚至有时有少 量的甲烷 二氧化碳等其他的物种 在甲醇蒸气转化的过程中 会产生水 二氧化碳 甲醇以及氢气等各类物种 虽然许多科学 家对在铜系催化剂作用下的甲醇分解以及甲醇蒸气转化中产生 的主要物种进行过不同的研究 但是最后的看法基本都是一致 的 现在基本认为在甲醇分解的过程中 会产生甲醇 氢气以及 一氧化碳等主要物种 在甲醇蒸气转化的过程中 则主要会产生 甲醇 氢气 水以及二氧化碳等物种 但是对于其过程中分解出 的一些含量较小的其他物种 一般是不同的研究者会得出不同的 看法 比如 有的涉及到甲醇分解的文献中并没有提出甲醇分解 中有甲烷 乙醇以及二氧化碳等物种的存在 而有的参考文献中 提到甲醇在分解的过程中 可能会产生C2H4等物质 然后进一步 形成更加高级的烷烃 甚至在甲醇分解的过程中还可能产生结 碳 对于甲醇蒸气转化的过程中产生何种物种 又存在一些不同 的看法 有的研究者认为不可能存在一氧化碳这种物种 目前 研究者普遍对甲醇分解以及甲醇蒸气转化过程中产生的物种存 在一些争议 产生这种状况的主要原因是由于一些含量较低的物 种存在 同时 加强对某些物种的研究对新技术 新工艺的开发 具有重大的现实意义 比如 在甲醇蒸气转化的过程中可能产生 一氧化碳 而一氧化碳对氢燃料电池的电极来说可能产生毒性 在进行甲醇蒸气转化工艺的过程中生产氢气时 其过程中产生的 一氧化碳的具体含量与氢气质量是息息相关的 2 甲醇分解 甲醇在分解的过程中 主要是按照8种物种模式 在260摄氏 度以及1 OMPa的条件下进行热力学计算 在甲醇分解的第 一 第二 第三以及第四个步骤中 基本都存在HCOOCH3这种物 种模式 由于HCOOCH3这种物种的平衡浓度一般都非常低 因 此 基本可以认为HCOOCH3这种物种在物系中是不存在的 因 为在计算的过程中 使用了防止物种浓度为零的相关措施 所以 基本可以判定在甲醇分解的过程中 不应该存在这种物种 如果 存在也是中间产物 在甲醇分解的步骤一 步骤二以及步骤三等 含有C2H4 C2H4OH 的物种模式中 这两种存在的物种的平衡浓 度也非常低 也可以认为这两种物种其实不存在与物系中 那么 如果在实际的操作过程中出现了这两种物种也只是作为一种中 间产物存在的 甲醇分解的步骤一基本涉及到了其分解过程中 产生的所有的物种类型 根据对步骤一中的平衡组成的情况的分 析 可以得出 在热力学上有助于CH4以及CO2的产生 将甲醇 分解的步骤1 步骤5与步骤4相比较 很容易发现其发生了以下 的化学反应 2CO 2H2CH44 CO2 有的文献表示甲醇在分解的过程中 可能会产生结碳这种物 种 如果我们因此假设在分解过程中产生碳的自由能为零 也就 是说在分解过程中生成元素碳石墨 二 甲醇蒸气转化以及甲醇分解过程中的动力学分析 甲醇分解过程中受到压力和温度的影响 表一 压力对甲醇分解过程中的影响 P MPa 项目 CO含 量 H2含 量 CH4含 量 CO2含 量 甲醇转 化率 结碳量 mol h 1 0 29 623108 67 724289 O 166814 2 485783 89 512558 0 046220 1 5 29 400692 67 783958 0 187580 2 627768 86 611519 0 048404 2 0 29 155840 67 850349 0 207664 2 786146 82 938927 0 049940 2 5 28 88637 67 92386 0 228081 2 9616S8 78 91890 0 051107 3 0 28 591288 68 004623 0 249325 3 15476l 74 771835 0 052032 表二 温度对甲醇分解过程中的影响 T K 项目 CO含 量 H2含 量 533 15 27 886639 68 208832 543 15 28 234413 68 110291 553 15 28 463270 68 0438 92 563 15 28 591288 68 004623 573 15 28 63 1947 67 988792 下转第195页 193 2014年2月 能源管理能源管理 CH4含 量 CO2含 量 甲醇转 化率 结碳量 mol h O 217203 3 687329 52 812614 0 036618 0 224622 3 430674 60 502449 0 041408 0 235150 3 257692 67 926758 0 046548 0 249325 3 154761 74 771835 0 052032 0 267586 3 111674 80 773392 0 057856 根据表一 表二主要是对动力模型计算中的压力以及温度对 甲醇分解过程的影响进行了数据分析 根据表二的数据可以看 出 在温度保持不变的条件下 压力与一氧化碳的含量成反比 与 H2 CH4以及CO2的含量成正比关系 即随着压力的不断增加 甲醇分解过程中产生的一氧化碳的含量在逐渐减少 而其他的三 种物种的含量则有所增加 产生这种现象的主要原因是消耗一 氧化碳的两个副反应的反应速率明显有所提高 进而使氢气以及 其它的两个副产物的含量有些许的增加 在甲醇分解过程中 甲 醇转化率随着压力的提高出现加大幅度的降低 比如 在1 0 MPa下过程的甲醇转化率为89 51 在2 0MPa则甲醇的转化 率降低到82 938927 根据表二的数据分析 可以看出 在压力 以及进料量固定不变的条件下 随着温度的不断提高 氢气以及 二氧化碳的实际含量在逐渐下降 而一氧化碳的实际含量则有所 增加 但是增加的幅度不明显 由于在高温的条件下 甲醇与水 的反应的影响较低 所以氢气以及二氧化碳的含量随着温度的不 断提高而逐渐降低 而甲醇的转化率与温度是呈正比的 尤其 需要注意 虽然因为一些客观的原因 在甲醇分解的实验中 没有 发现明显的结碳现象 但是根据表格中的数据分析可以看出 在 甲醇的分解过程中确实存在少量的结碳 同时 结碳的含量是随 着温度以及压力的不断增加而逐渐呈现不同程度的升高趋势的 总结语 综上所述 站在热力学的角度 甲醇分解以及甲醇蒸气转化 的过程中会产生一些主要物种和其他的物种 需要仔细地分析各 个物种的影响 站在动力学分析的角度 甲醇分解过程中受到压 力和温度的影响 在研究甲醇分解以及甲醇蒸气转化过程的问 题 需要综合考虑各种影响因素 参考文献 1 郭晓俊 叶同奇 甲基丙烯醛一步氧化酯化制甲基丙烯酸 甲酯杂多化合物催化剂的研究 J 化学工艺 北京化工大学 2012 11 30 109 110 2 武锐 厉胜男 生物油水汽重整制氢及由生物质合成气合 成低碳醇的研究 J 物理化学 中国科学技术大学 2012 11 28 189 190 3 李双红 何群林 构形树状微型反应器内甲醇水蒸气重整 制氢反应输运特性研究 J 动力工程及工程热物理 东南大学 2013 10 31 188 189 作者简介 赵初 男 1987 4 大专学历 助理工程师 现从事于 焦炉气甲醇生产行业 上接第193页 2 3 4 5 6 7 平 均 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 0 09 0 10 0 13 0 13 0 06 0 10 0 11 0 00 2 0 00 5 0 00 9 0 00 9 0 00 2 0 01 0 0 00 7 441 442 444 444 441 443 442 0 02 0 06 0 11 0 11 0 03 0 12 0 08 0 00 0 02 0 04 0 04 0 01 0 04 0 02 0 02 0 04 0 07 0 07 0 02 0 08 0 06 0 00 0 33 0 36 0 36 0 33 0 33 0 27 0 0 0 0 3 3 0 3 6 0 3 6 0 3 3 0 3 3 0 2 7 通过对表1中所得的分析结果进行对比可得出如下结论 1 层 4层 5层的有机碳平均值要明显大于3层 6层和7层 其中6 层的有机碳平均值最低 这表明 该探井1层 4层 5层的生油岩 质量较好 结论 总而言之 比较热解法是目前生油岩评价过程中较为有效的 一种方法 其不但具有试验步骤简单 容易操作 速度快 时间短 等特点 而且