碳分子筛变压吸附提纯沼气的性能.pdf

3 452 化 工 进 展 C H E M ICA L IN D U STR Y AN D EN G IN E ER IN G PR O G R E SS 2015 年第 34 卷第 9 期 碳分子筛变压吸附提纯沼气的性能 王骏成 胡明振 孙林兵 刘晓勤 南京工业大学化学化工学院 材料化学工程国家重点实验室 江苏 南京 210009 摘要 选择碳分子筛 以 CH4和 CO2为原料气 对变压吸附法提纯沼气中生物 甲烷的分离性能进行 了研究 采 用高 精度智能重量分析仪 IGA 100 测定了25 下CH 4 CO2和 N 2纯组分气体在碳分子筛上的吸附平衡等温线 计算了3 种气体在碳分子筛内的扩散速率 CO 2 N 2 c H 4 使用单塔变压吸附装置测量了动态吸附穿透曲线 考察 了吸附压力 气体流量和少量氮气等因素对吸附分离的影响 并对吸附机理做了初步探讨 实验结果表明 在 吸附压力为 0 4M Pa 气体流量为200m L m i n 时 在碳分子筛上 CO2穿透吸附量为 35 9m L g CH 4穿透吸附量为 5 4m L g CO2 CH 4分离系数 高达 12 6 可直接从吸附塔顶富集纯净的 CH4 而且碳分子筛可以通过抽真空完全 再生 是一种理想的吸附材料 在有少量氮气存在的实验条件下 由于碳分子筛对 CH 4和N 2具有动力学分离效 应 仍能在塔顶富集高浓度的 C H 关键词 沼气提 纯 变压吸附 脱碳 碳分子 筛 甲烷 中图分类号 TQ 028 1 文献标志码 A 文章编号 1000 6613 2015 09 3452 05 D o I 10 16085 i ssn 1000 6613 20 15 09 038 B i o g a s p u ri fic a ti o n u si n g c a rb o n m olec u la r si ev es b y p ressu re sw i n g a d so rp ti o n W A N G Jun c h eng H U M i ngzhen S U N L i n bi ng L IU X i ao qi n State K ey L abo ratory of M ateri als O riented C h em i c al E n gi neeri n g C o llege o f C h em i stry an d C h em i c al E n gi neeri ng N anji ng Tec h U ni versi ty N am i ng 210009 Ji angsu C hi na A bstrac t C arbon m o lec ular si ev es w ere selec ted to separate C H 4 C O 2 m i xture by pressu re sw i ng adsorp ti on A dso rp ti on i sotherm s of p ure c a 4 C 0 2 and N 2 gases on c arb on m o lec ular si ev es w ere m easured by the i ntelli g en t grav i m etri c analyzer app aratu s IG A 1 00 H ID E N at 2 5 and th e gas di ffu si on rates on th e ad sorb en ts w ere i n th e o rder of C O 2 N C H 4 T he b reakthrou gh c u rves w ere m easured by si ngle fi xed bed devi c e Pressures flow rates and trac e ni trogen 2 w ere di sc ussed to i nv esti g ate sep arati on p erfo rm anc es and adsorp ti on m ec h ani sm s w ere also di sc u ssed T h e results i n di c ated baf adsorpti on c ap ac i ty o f C O 2 an d C H 4 on c arb on m olec ular si ev es w ere 35 9m L g an d 5 4m L g resp ec ti vely at p ressu re of 0 4 M P a an d fl o w rate of 200m L m i n T h e separati on c o effic i en t of C O C H 4 reac hed 1 2 6 i n di c ati ng th at p ure C H 4 c ou ld be c ollec ted from th e fi xed bed devi c e an d th e c arb on m o lec ular si eves c ould b e w ell reg enerated by v ac uu m desorpti on T h ese resu lts sug gested th at c arb on m o lec u lar si ev es m i ght b e sui tab le for C 0 2 rem ov al from bi ogas T he di ffu si on rate o f N z w as faster than th at o f C H 4 on c arb on m o lec ular si eves therefore i t i s po ssi b le to enri c h C H 4 w i th hi gh c o nc en trati on through th e fi x ed b ed devi c e K ey w ord s bi og as puri fi c ati on pressure sw i ng adsorp ti om dec arb oni zati on c arb on m olec u lar si ev e m eth an e 收稿 日期 2015 02 10 修改稿日期 2015 03 09 基金项 目 国家重点基础研究计划项 目 2013c B 7335O4 第一作者 王骏成 1990 男 硕士研究生 主要从事气体吸附 分离的研究 联系人 刘晓勤 教授 博士生导师 主要从事吸附剂 的制备及应用的研究 E m ai l li uxq njtec h edu c a 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 9 期 王骏成等 碳分子筛变压吸附提纯沼气的性能 34 53 沼气是有机物在厌氧条件下经微生物作用生成 的一种 以 CH 4为主体的可燃性混合气体 其主要成 分是 C H 4和 C O 2 随着能源紧缺和环境污染的 日益 加剧 沼气作为一种可再生能源 对其进行提纯去 除 C O 2后得到生物 甲烷 可作为车用燃料使用 从 而减少 了温室气体的排放和对化石能源的依赖 近 年来引起了广泛关注Ll J 吸附法分离 C O 2技术具有投资少 能耗低 设 备简单和 易于 自动化等优 点 尤其在欧洲变压吸附 法为主要的沼气提纯工艺 4 吸附剂是开发吸附分 离技术的关键 相对于新型吸附材料 传统吸附剂 更容易实现工业应用 8 刘晓勤等 9J研 究了不同温 度下 C I h 和 C O 2混合组分在 13X 分子筛上 的吸附平 衡及分离性能 发现 13X 分子筛对 C O 2 C H 4体系具 有 良好的吸附选择性 王洪梅等n UJ用变压吸附法考 察了改性硅胶对 C H 4和 C O 2混合气体的分离性能 杨海燕等 1 1 12 选取 5A 1 3X 和碳分子筛等商业化吸 附剂 考察了 C H 4和 C O 2混合气的动态吸附分离性 能 指出碳分子筛再生能耗低 更适合作为变压吸 附法提纯沼气的吸附剂 由于碳分子筛的制备方法 不同 其吸附性能有差别 亟待开发出具有工业应 用价值的沼气提纯用碳分子筛 本工作选用碳分子筛 进行 了静态吸附平衡实 验 结合吸附机理探讨了动态吸附分离性能的影响 因素 对变压吸附稳定性进行 了测试 为中试放大 研究和工业应用奠定基础 1 实验部分 1 1 实验材料 实验所用碳分子筛 由浙江长兴山立化工材料科 技有限公司生产 外形为圆柱状 小颗粒 直径 约 1 8m m C H 4 C O 2和 N 2均 由南京瑞尔特种气体有限公 司生产 纯度均大于 99 9 1 2 纯组分气体吸附平衡等温线测定 在 25 及 0 100kPa 的条件下 采 用英 国 H ID EN 公司生产的高精度智能质量分析仪 IG A 一 100 分别测定 C H 4 C O 2和 N 2在碳分子筛上的吸附等温 线 该仪器的核心部件为恒温精密天平 分辨率达 到 O 02pg 其他还包括温度控制系统 一 196 500 高度抽真空系统 质量流量控制系统 M FC 恒温水浴控制系统 20 100 和计算机等组成 该仪器不仅能够测量纯组分气体吸附等温线 还能 测量吸附质在吸附剂上的吸附动力学 实验对碳分子筛进行预处理的条件为恒温 150 真空度 1 10 Pa 维持 5h 测试温度 由恒温水 浴来控制 1 3 多组分混合气动态吸附实验装置和方法 多组分混合气动态吸附实验在单塔固定床装置 上进行 该装置主要 由钢瓶气 固定床吸附柱 色 谱分析系统和抽真空系统等组成 吸附柱的尺寸为 18m m x480m m 吸附剂的装填量为 96g 吸附温度 为常温 气体组成 由浙江福立分析仪器有限公司 G C 一 9790 II型气相色谱仪分析 采用热导分析 固 定相为 Porapak Q 桥 电流为 80m A 载气为 H 2 载气流量为 40m L m i n 柱箱温度为 50 C 检测室 温度为 80 采用 FL 9790 色谱工作站处理数据 实验时先用氦气充压 使装置内部压力达到吸 附压力 调节微量调节阀到所需流量后关 闭氦气 并用真空泵将吸附塔 内氦气抽出 打开混合气则吸 附开始 每隔一段时间对吸附尾气进行分析 当尾 气 中C O 2浓度达到原料气中 CO 2浓度的98 并恒定 时 可认为吸附已达到平衡并关闭进气阀门 停止 实验 整理后得到气体组成和时间的关系曲线 穿 透 曲线 2结果与讨论 2 1纯组分气体吸附平衡等温线 由图 1 可 以看到 在 lOOkPa 时 纯组分 CI h C O 2和 N 2在碳分子筛上的吸附量分别为 3 3m L g 38 2m L g 和 7 8m L g 从平衡理论的角度来说 碳 分子筛基本不吸附 C H 4 而且 C O 2 C H 4分离系数约 为 11 6 推测碳分子筛可以达到从固定床出 口直接 富集 C H 4的 目的 将圆柱形碳分子筛近似看成球体 当 M M e 70 时 In I M M e 和吸附时间 f成线性 关系 利用吸附动力学数据得到一条直线并拟合 可 以算 出 25 和 100kPa 下 C H 4 C O 2和 N 2在碳分 图 1 25 C 下 C H 4 CO 2和N 2在碳分子筛上的吸附等温线 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 3454 化 工 进 展 2015 年第 34 卷 表 1 25 C 100kP a 下 C H 4 C O 2和 N 2在碳分子筛内的 扩散系数 吸附质 O 2 s C H d C O 2 N 2 子筛 内的扩散系数 从表 1 中可以看到 3 种气 体在碳分子筛内的扩散速率为 C O 2 N 2 C H 4 说明 碳分子筛在沼气提纯过程 中可能具有扩散动力学分 离效应 2 2 C I LdC O 2单塔变压吸附分离过程 2 2 1 压力和流量对 C O 2动态吸附量的影响 配置 CH 4 C O 2双组分气体 其中 C H 4体积分数 为 65 5 C O 2体积分数为 34 5 实验 中混合气 压力为 0 4M Pa 流量为 200m L m i n 由图 2 可 以看 到 在碳分子筛上 C H 4 很快 穿透 此时塔顶气中 C H 4 体积分数为 100 经过 34 5m i n 后才检测到 C O 2 C O 2穿透后塔顶气中 CH 4体积分数逐渐降低 直到碳分子筛对 C O 2也吸附饱和 最终达到原料气 的体积分数 吸附过程到达终点 经计算 C H 4 穿 透吸附量为 5 4m L g C O 2穿透吸附量为 35 9m L g C O 2 C I h 分离系数高达 12 6 完全可 以实现从塔顶 直接富集高浓度 C H 4 的目标 由图 3 可 以看到 随着吸附压力的增大 C O 2 的穿透时间延长 碳分子筛对 C O 2的穿透吸附量增 大 对 比 0 2M Pa 吸附压力下的穿透曲线 0 4M Pa 吸附压力下穿透 曲线的形状更为陡峭 说明 C O 2在 高压下的传质阻力更小 当吸附压力到达 0 4M Pa 时 C O 2穿透吸附量为 25 9m L g 再增加吸附压力 到达 0 6M Pa 时 c o l穿透吸附量为 26 9m L g 增 量不明显 综合考虑吸附效果和能耗 选择 0 4M Pa 的吸附压力较佳 吸附质 的动态吸附容量 由平衡吸附容量和动态 传质所决定 除了压力 不同的气体流量对吸附质 的动态传质也有影响 由图 4 可 以看到 随着气体 流量的增大 C O 2 的穿透时间前移 单塔塔顶富集 高浓度 C H 4的时间变短 对 比图 3 和图 4 吸附压 力和气体流量两个变量中 气体流量对 C O 穿透时 间的影响更 明显 值得注 意的是 在吸附压力为 0 4M Pa 时 经计算 流量 200m L m i n 下 C O 2穿透 吸附量为 35 9m L g 流量 100m L m i n 下 C O 2穿透 吸附量为 25 9m L g 气体流量越大 C O 2穿透吸附 量会有一定量的增加 宄其原因 是 由于碳分子筛 具有大小均一的孔道结构 而且孔径大小和 C H 4动 力学直径 0 38nm 相当 CH 在碳分子筛上的扩 散速度十分缓慢 C O 2动力学直径 0 33nm 比 CH 4 动力学直径小 C O 2 在碳分子筛孔径内扩散速度比 C H 4 快 在非平衡的时间内 碳分子筛对 C H4 C O 2 具有扩散动力学分离效应 当气体流量较小时 气 体在吸附床层停留时间较长 气体和碳分子筛的接 触也就相对充分 有利于 C H 4向孔道内部扩散 C H 和 C O 产生竞争吸附 占据一定数量的吸附位 从 而不利于碳分子筛发挥扩散动力学分离效应 此时 图 3 100m L m i n 不 同吸附压力下 CO 2在碳分子筛上 的 穿透 曲线 图2 C H d C O 2双组分气体在碳分子筛上的穿透曲线 图4 0 4M Pa 不同气体流量下C O 2在碳分子筛上的穿透曲线 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 9 期 王骏成等 碳分子筛变压吸 附提纯沼气 的性 能 主要是平衡吸附分离效应在起作用 所以 C O 2穿透 吸附量有所下降 2 2 2抽真空气体组成分析 图 5 是塔顶未检测到 C O 2时 对吸附床层进行 逆向抽真空再生 收集气体组成随抽真空时间的曲 线图 可 以看到 由于 C H 4相对于 C O 2是弱吸附组 分 抽真空初期 CH 4 首先从碳分子筛上解吸出来 随着抽真空时间的增加 C O 2逐渐从碳分子筛上完 全解吸 2 2 3碳分子筛脱碳稳定性能的考察 由图 6 可 以看到 新鲜碳分子筛在 0 4M Pa 300m L m i n 下对 C O 2的吸附量为 41 9m L g 5 次变 压吸附后碳分子筛对 CO 2的穿透吸附量稳定不变 表明碳分子筛用于实现沼气脱碳提纯高浓度 c H 4是 可行的 2 3 C H 4 C O 2 N 2单塔变压吸附分离过程 为 了考 察少量 N 2 对沼气 脱碳的影响 配置 C H 4 C O 2 N 2 三 组分气体 其 中 C H 4 体积 分数为 55 CO2体积分数为 43 N 2体积分数为 2 实验中混合气压力为 0 4M Pa 流量为 300m L m i n 由图 7 可 以看到 由于碳分子筛对于 C H 4 N 2具有扩 散动力学分离效应 l引 若在 N 2 未穿透前停止吸附 图 5 逆向抽真空气体组成随时间的变化 曲线 图 6碳 分子筛对 C O 2的变 压吸附稳 定性 图7 c u dC O 2 N 2三组分气体在碳分子筛上的穿透曲线 实验 便可在塔顶直接富集体积分数 lo0 的 CH 4 若在 C O 2未穿透前停止吸附实验 便可在塔顶直接 富集体积分数 95 以上的 C H 4 值得提出的是 碳 分子筛对 N 2的吸附容量偏低 这恰恰对吸附剂的研 发提 出了更高的要求 3 结 论 碳分子筛用于变压吸附分离CH dCO 2双组分气 体 可以很好地实现从塔顶直接富集高浓度 C H 4的 目标 通过多次抽真空解吸和吸附试验 碳分子筛 对 C O 2穿透吸附量稳定不变 说明碳分子筛适合成 为变压吸附法提纯沼气的吸附剂 碳分子筛对于 CI Ig N 2具有扩散动力学分离效应 使得其在提纯含 有少量 N 2的沼气时具有分离作用 符号说明 c 某一时刻该气体的体积分数 c n 原料气 中气体 的体积分数 D L 一扩散系数 m 2 s 平衡时刻的吸附量 g f时刻的吸附量 g 卜 荧 分子筛当量直径 m t 吸 附时 间 s 参考文献 1 R yc kebosc h E D roui llon M V ervaeren H Tec hni ques for transform ati on of bi ogas to bi om ethan e J B i om ass and B i oenergy 20 1l 35 5 1633 1645 2 刘畅 陆小华 杨祝红 等 化工新视野下中国生物甲烷跨越式 发展策略 J1 化工进展 20 13 32 4 786 790 3 Sum ida K R ogow D L M ason J A et a1 C arbon di oxi de c apture i n m etal organi c fram ew orks J C hem i c alR evi ew s 2012 ll2 2 72 4 7 8 1 4 徐晓亮 赵兴祥 孙林兵 等 C O 2 C H 4和 N 2在不同硅 铝比 B 下转第 3486 页 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 3486 化 工 进 展 2015 年第 34 卷 吸附效果之间的关系 由图 l3 可 以看出 在有机膨 润土用量等条件一定的情况下 其他条件相同 吸 附率随着废液 中 Cr VI 初始浓度增大而降低 当初 始浓度超过 50m g L 后 其 C r VI 吸附率降低显著 从图 l4 可以看 出 随着溶液中 C r VI 初始浓度增 大 其单位质量吸附剂吸附的 C r VI z增大趋势 表明吸附剂的利用率随着溶液 中污染物初始浓度的 增大而提高 但当污染物初始浓度超过 50m g L 后 单位质量吸附剂的吸附量增幅减小 且在初始浓度 为 60m g L 时 单位质量吸附剂的吸附量 出现降低 现象 表 明吸附剂 的吸附逐渐饱和 同时吸附过程 中可能是吸附与脱附竞争反应 出现脱附速率大于 吸附速率的情况 这一结果也说明 当处理的废液 污染物浓度在一定范围内变化 添加适量的吸附剂 既可 以保证污染物 的吸附效果 又可以使吸附剂利 用效率最佳 3 结 论 通过对有机膨润土微观结构 孔结构和吸附性 能研究 可以得出如下结论 1 有机膨润土表面呈片层结构 沟壑较多较 深 孔隙较发达 孔径分布较宽 主要集中在 3 24nm 为典型的介孔材料 有利于污染物在吸附剂 内的迁移 2 有机膨润土对 C r VI 具有 良好的吸附性 能 温度 吸附时间 有机膨润土添加量 溶液 pH 值及污染物初始浓度对 Cr VI 的吸附率和有机膨润 土的利用率有重要影响 在温度为 20 pH 值为 6 震 荡 吸 附时 间 20m i n时 2g 膨润 土 对六 价 铬 50m g L 50m L 的脱除率高达 94 9 此时吸附 量 为 1 19m g g 参考文献 姬航 何娴 曹茜 等 羧甲基纤维素稳定纳米铁去除水中六价 铬的研究 J l 现代地质 2013 27 6 1484 1488 赵光辉 常文越 陈晓东 等 典型场地铬 迁移路径分析及耐 铬植物初步筛选 J 环境保护科学 2011 3 40 43 贝荣塔 李丰伟 吴明 等 都龙矿区三岔河污染底质砷 铬吸 附特性的研究 J 环境科技 20 11 24 1 10 13 于树宾 马振 民 张慧中 南水北调中线焦作典型区浅层地下水 污染特征 J 济南大学学报 自然科学版 20 12 26 1 9 1 95 A d am S m o li fi sk i K rzy szto f Sta fi c zy k K rzy szto f K ap u sta et a 1 C h em om etri c stu dy of th e ex si tu u n d erg ro un d c o al g asi fi c ati o n w astew ater experi m entaldata J W aterA i r SoilP ollut 2012 223 5 74 5 5 7 5 8 杨阳 许群 六价铬污染与健康损害研究进展 J 基础医学与临 床 2012 32 8 974 978 付勇 万朴 李博文 等 有机膨润土处理含铬废水的研究 J 西 南科技大学学报 200 1 16 2 65 69 刘慧莹 夏延斌 武力 等 活性炭与 K D F 联用净化水中 Cr6 试 验研究 J 农产品加工 学刊 2013 5 73 76 刘子剑 崔斌 零价铁处理水体中 c r 污染研究进展 J 吉林水 利 2013 8 8 1I 郑建 张剑 改性沸石在水处理中的研究和应用进展 J 水资源与 水工程学报 2001 22 1 167 170 李静 有机膨润土的制备 表征及其对废水中酚类化合物的吸附 研究 D 太原 太原理工大学 2013 吴振华 有机膨润土合成 废水处理一体化工艺处理焦化废水 D 杭卅 浙江大学 20 12 郎咸坤 王洁 焙烧改性膨润土处理苯酚废水的效果研究 J1 齐齐 哈尔大学学报 2012 28 6 47 49 孙洪良 朱利中 表面活性剂改性的螫合剂有机膨