离子液体催化CO2和环氧化合物的研究进展.pdf

2 0 1 6年 3月 第 2 7卷 第 2期 化学 CHEM I CAL 研究 RESEARCH 2 50 h t t p h x y a cb p t cn k i n e t 离子液体催化 C O2 和环氧化合物 的研究进展 王腾飞 黎桂辉 马 源 何志鹏 任铁钢 1 河南大学 化学化工学院 精 细化学与工程研究所 阻燃与功能材料河南省工程实验室 河南 开封 4 7 5 0 0 4 2 河南大学 特种功能材料教育部重点实验室 河南 开封 4 7 5 0 0 4 摘要 离子液体是一类新型 的催化 C O z 环加成 反应 的催化剂 因其具有结构 可设计性 催化活 性高 绿 色高效 等优点而被广泛应用于催 化合成 环状碳酸酯 本文主要综述了近几年来各种常规型离子液体及功能化离子液体 对 C Oz 和环氧化合物反应的催化性 能的研究进展 其中常规型离子 液体主要有 咪唑类 季铵 盐 季 鳞盐 吡啶类 等离子液体 而功能化离子液体包括氨基功能化 羟基功能化 羧基功能化 氨基酸类等离子液体 同时对各类离 子液体催化 C Oz 与环氧化合物合 成环状碳 酸酯 的研究 中存在 的问题进行了分析 并对其应用前景进行了展望 关键词 C 0 z 环氧化合 物 环状碳 酸酯 离子液体 催化 功能化 中图分类号 06 2 6 2 文献标志码 A 文章 编号 1 0 0 8 1 0 1 1 2 0 1 6 0 2 0 2 5 0 1 0 Re s e a r ch p r o g r e s s o f ca t a ly t ic r e a ct io n o f C02 wit h e p o x id e s b y io nic liq u id s W ANG Te ng f e i LI Gui hu i M A Yua n H E Zhip e n g REN Tie ga ng 1 C o lle g e o f C h e mis t r y a n d C h e mica l E n g in e e r in g He n a n U n iv e r s it y Fin e C h e mis t r y a n d E n g in e e r in g I n s t it u t e En g in e e r in g L a b o r a t o r y r Fla me l e t a r d a n t a n d Fu n ct io n a l Ma t e r ia ls o f He n a n Pr o v in ce Ka i f e n g 4 7 5 0 0 4 He 口 C h in 口 Ke y L a b a r a t o r y o f Min is t r y o f E d u ca t io n y o r S p e cia l F u n cit io n a Ma t e r ia ls He n a n Un iv e r s it y Ka n g 4 7 5 0 0 4 He n a n C h in a Ab s t r a ct A s a k ind o f n ov e l ca t a lys t on t he cy clo a d d it io n r e a ct io n o f CO2 io n ic liq u id is wi de ly u s e d in ca t a l yz in g r e a ct io n o f CO2 a n d e po xid e s t o f o r m cyclic ca r b o na t e s f o r t he d e v is a b le o f s t r uct u r e hig hly ca t a ly t ic a ct iv it y g r e e n a nd hig hly e f f icie nt I n t h is p a p e r we ma inl y r e v ie we d t he ca t a ly t ic p e r f or ma nce o f va r i ou s con ve nt io na l t y pe io ni c liqu id s a n d f u nct io na liz e d io n ic liq u ids t ha t ca t a ly z e d t he r e a ct i on o f CO2 a nd e p o xid e s t o f o r m cy clic ca r b on a t e s i n r e ce n t y e a r s The con ve nt ion a l t yp e io nic liq uid s ma in ly i nclu d e d im id a z o lium q u a t e r n a r y a m mo nium s a lt q u a t e r n a r y p ho s p ho niu m s a lt p yr i din e a nd ot he r io ni c liq uid s a n d t h e f u nct io na l iz e d io n ic liq ui ds includ e d a m ino f u nct io na liz e d hy dr o xy f un ct io na li z e d ca r b ox yl f u nct io na li z e d a m in o a cid s f u nct io n a liz e d a n d o t he r i oni c liq uid s I n a d dit io n t h e p r o ble m s e xis t in g in t he s y nt he s is o f cy cli c ca r b o na t e s f r om CO 2 a nd e po x ide s ca t a ly z e d by ion ic liq u ids we r e a na ly z e d a nd t he pr o s pe ct o f it s a pp lica t io n wo uld be e xp e ct e d Ke y wo r d s CO2 e p o xi de s cy clic ca r b on a t e s io nic liq u ids ca t a lys is f u nct io n a liz a t i on 随着 社会经 济 的发展 温室 效 应对 地 球 环 境产 生了巨大的影 响 其中影 响最 大的便是 C O 气体 收稿 日期 2 0 1 6 0 l一1 O 基金项 目 河南省科技厅科技攻关项 目 1 4 2 1 0 2 2 1 0 5 5 9 和河南省教 育厅 自然科学基金 1 3 B 1 5 0 9 2 1 作者简介 王腾 飞 1 9 9 3 男 硕 士生 研究方 向为有机合 成与催 化 通讯联系人 E ma il r t g h e n u e d u cn 温室效应导致全球海平面上升 气候变暖 极地冰川 融化等 都严重威胁到人类社会及动植物 的生存与 发展 而另一方面 CO 又是一种储量 丰富 廉 价易 得 绿色安 全 的可再生 资源 如何 实现对 它 的重新 利 用 对 于解 决 温室效应 及 资源 回收具有 重大 意义 近年来 研究者提 出了许多物理 的和化学 的吸 收 C Oz 与环氧化合物 的方法 但都存在各种各样的 D OI 1 0 1 4 0 0 2 j h x y a 2 0 1 6 0 2 0 2 1 I 化学研究 2 0 1 6 2 7 2 2 5 0 2 5 9 第 2期 王腾 飞等 离子液体催化 C O 和环氧化合物的研究进展 2 5 1 缺 点 随 着 离 子 液 体 的 出 现 它 作 为 催 化 剂 催 化 c 0 与环氧化合物反应时表现出了许多独特的性能 受到了人们的广泛关注 离子液体是一种新型绿色 的由有机 阳离子与有机 无机阴离子组成 的一种熔 点较低 的有机盐类 1 对其研究最早可追溯到 1 9 1 4 年 WAL D E N等发现 的室温下 呈液态 的硝 酸 乙基 胺 但 由于硝酸乙基胺属于易爆炸物 并没有得到人 们广泛 的关注 后来随着离子液体 的许多独特性质 与应用被人们认识 与发现 离子液体家族不断发展 壮大 现在已经发展成为了一个丰富的体系 广泛地 应用于各个领域 后来 张锁江 等人 收集 了 1 9 8 4年 以来的各种文献报道的离子液体纯物质和混合物的 物性数据 建立 了离子液体数据库 2 经过 不断完 善 该数据库 已包含 了 4 O大类不 同性质 的近4 0 0 0 种离子液体 多达1 4 0 0 种阳离子 近 3 5 0种阴离子 3 2 0 0 0 多条数据 离子 液体 作 为 用 于 吸 收 C O 和 环 氧 化 合 物 的 一 种 材料 与 其具 有 的独特 性 能是分 不 开 的 它 不仅 作为催化剂 还可 以作为溶剂 具有蒸汽压低 熔点 低 不易挥发 热稳定性好等一 系列优点 是一种新 型的绿色安全无污染 试剂 自 B L ANC HAR D等口 发现离子液体可 以溶解 吸收大量的 c O 以后 人们 对离子液体 应用于催化吸收 C O 方面 的性能进行 了大量的研究 目前 已知的应用于吸收 C O 与环氧 化合物的离子液体主要有咪唑盐类 吡啶类 季铵盐 类 季鳞盐类等常规 型离子液体及各种基团的功能 化离 子 液体 1常规型 离子液体 1 1咪唑类离子液体 咪唑类离子液体是研究较多的一种应用于吸收 C O 的溶剂 由于咪唑的碱性 比较强 容易形成咪唑 盐 且在碱性条件下容易发生烷基化 所以可以形成 种类繁多的咪唑基阳离子 2 0 0 1年彭家建等 测试 了 B MI mB F B P y B F 和 B MI mP F 等不 同室温 离 子液体对催化环氧丙烷与 C O 环 加成制备环 状碳 酸酯的性能 结果显示该类离 子液体表现 出了较高 的催化活性 他们分别研究 了不 同离子液体 C Oz P O的配 比 离子液体用量 温度 离 子液 体重复使 用等条件对反应收率 的影 响 结果 表明 B MI mB F 对催化 P O与 CO 环加成 的性能最好 离子液体 的 阴阳离子都会影响其催化活性 且其活性顺序为 I m P y B F 4 一 P F 6 一 在 C O x P o 1 3 2 B M I m B F 4 z P 一1 4 0 t l1 O 时 P O 的转 化率 达 到 1 0 0 9 5 B MI mB F 离子液体在使用 了 5次之后其催 化活性及 P C收率才有所降低 说 明该离子液体 的 催化 性能 较 为稳定 2 0 0 3年 KAWANAMI T 5 进行 了各 种 c 一 mira X 图 1 咪唑离子液体在超临界 C O 条件下催 化环氧化合物与 C O 合成环状碳酸酯的实验 结果 表明离子液体结构中阳离子烷基链 的长度和阴离子 的种类都对其催 化性 能产生影 响 通过对 比E c 一 mim 分别和 NO 一 C F S O 一 B F 一 及 P F 6 一 组成 的不 同离子液体 的性 能 结果发现 B F 一作为 阴离 子的离子液体催化性能最好 且随着烷基链 长度 的 增加 产物 的收率也在不断增加 c n l o 8 l N M e X B F 4 C F 3 S O 3 P F 6 N O 3 图 1 超 临界 C O 离子液体 反应体 系 F ig 1 I o n ic liq u id f o r t h e s cCOz io n ic liq uid r e a ct ion s ys t em 2 0 0 7年 MUL D OO N 等 对离子液体 在不 同 压力下对 CO 的吸收能力进行 了测试 并分析了离 子液体的结构对其 吸收效率 的影响 得出了离子液 体中氟烷基链越多则越易吸收 C Oz 的结论 2 0 1 0年 B RE NNE C KE等r 7 分别测试 了咪唑类离子液体在 不同温度和压力下对 CO 的吸收能力 结 果表 明 同温同压且具有相同咪唑阳离子 B gim 的条 件 下 不 同阴离子 对 CO 吸收 能力 大小 的活 性 顺 序 为 me t h i d e Tf N Tf O E P v B Y DC A E NO 后来 s HANN0NH和 MANI C等 8 又对离子液体 中碳链 的长度对 C Oz 的吸收能力进行 了测试 结果表明碳链 的增长同样 有 利 于其对 COz 的吸收 2 0 1 3年郭玄等r 1 对咪唑离子液体 中阳离子 的 烷基链长 阴离子的种类和催化剂的用量进行 了考 察 结果发现 随着 阳离子上碳链 的增长 催化剂 的 效果呈先升后降 的趋势 而阴离子 B r 一比 C 1 一 有更 好 的催化效果 碳酸酯 的收率随催 化剂用量 的增大 而增 大 但 P C产 率 的增 加 幅 度 小 于催 化剂 用 量 的 增 加 幅度 1 2 季 铵盐 类离 子液体 季铵盐离子液体也 可用作催化 C Oz 合 成环状 碳酸酯的催化剂 2 0 0 2年 C AL O 等 1 妇报道 了常压 下熔融 的四丁基溴化 铵 TB AB 和四丁基 碘化铵 TB AI 的催化性 能 结果显 示 T B AI比 TB AB具 有更高的催化 活性 2 0 0 6年 D U 等口 进行 了在 超 D O I 1 0 1 4 0 0 2 j h x y a 2 0 1 6 0 2 0 2 1 J 化学研究 2 0 1 6 2 7 2 2 5 0 2 5 9 2 5 2 化学研究 临界条件下 P E G负载季铵盐 P E G NB u B r 对 环氧化 合 物 与 CO 反 应 的催 化 实 验 结 果 表 明 P E G NB u B r 的催化活性 比两者单独存在或简 单混合时都要高 说 明了 P E G 与 NB u B r 两者 之间的关系为协同作用 2 0 0 8年赵彬等 1 合成了 8 种聚醚类季铵盐离子液体催化剂 此类催化剂催化 环氧化 合 物与 C O 环加 成 反应 的选 择 性大 于 9 9 在 P C O 2 一2 0 MP a t 1 4 0 时 P C产率最高可达 9 9 4 结果表明离子液体阳离子体积越大 其催化 性能越好 该结果与 C AL O r n 等人 的实验结果是 一 致 的 阳离 子空 间位 阻 的增 加 会 减 弱对 阴离 子 的 静电束缚 从而使阴离子的亲核性增加 使反应产率 提高 1 3季鳞盐类离子液体 季鳞盐类离子液体也是一类催化环氧化合物与 C O 环加成反应的催化剂 2 0 0 3年何 良年等口 合成 了新型的季鳞盐离子液体催化剂 R f RP I Rf C F1 3 C2 H4 R M e Rf C8 F1 7 C2 H4 R M e Rf 一 SiO2 H O s i R C 4 F 9 C 2 H4 R f R C 6 F 1 3 C 2 H4 其 中 C 6 F 1 3 C H Me P I 的催 化性 能 最 好 在 1 4 MP a的 超 临 界 C O 条件下 环氧丙烷与 c O 在 1 0 0 下反应 2 4 h后 碳酸酯 的收率与 选择性 分别达 到 了 9 3 和 9 9 9 6 2 0 0 8 年伍 水 生等 1 5 1 在 1 2 0 P co 一2 5 MP a 条件下 以 P h P I 为催化体系反应 1 h 使 P C 的产 率 达 到 8 9 2 3 6 T 0 F 为 6 2 7 2 h r 该 效 果 比 P R 1 R2 R 3 R 4 x f 要好 2 0 0 6年 T AKAHAS HI 等口 制备 了二氧化硅 负载的季鳞盐催化剂 连续使用 1 0 0 0 h以后 P C的 收率 一直保 持在 8 O 9 6 以上 他 们认 为 是季 鳞 盐 和硅 胶中的羟基在 反应 中共 同活化 了环氧丙 烷 如 图 2 促进了反应的进行 2 0 0 7年 T I AN等用 P E G负 载季鳞盐进行 了实验 I 结果在 1 2 0 P co 2 一8 MP a 条件下反应 6 h时发现 B r E B u P P E G P B u B r的 催 化 活 性 最 高 因 为 该 离 子 液 体 与 聚 合 物 P E G 发生了协同作用 X S i02 l i i l C O 2 0 一 S iO2 s io2 图 2 催化剂与载体的协同作用机理 Fig 2 Pos s ible a cce le r a t io n me cha nis m on t he s yne r gis t ic h ybr id ca t a lys t 2 0 1 3年熊玉兵等口 考察了在无溶剂条件下 氯 球接枝聚季鳞盐对不同环氧化合物与 C O 反应的 催 化活性 结 果发 现带有 甲基 苯基 等供 电子基 团的 环氧化合物可在短时间 内与 C O 反应生成环状碳 酸酯 作者认为常有供电子基团的环氧化合物具有 更强 的亲 核性能 更 容 易受 到 催 化剂 的进 攻 而被 活 化 2 0 1 4年 CHE N 等口 第 一 次 报 道 了 壳 聚 糖 c s 嫁接 的季鳞盐离子液体 C S一 B u P h P B r 该类离子液体促进环氧化合物的开环是由于极化的 结果 羟基 的氢键 电子 问 的相互 作 用 B u P h P 和亲核进攻 B r 与羟基功能化季鳞盐离子 液体相似 壳聚糖上的羟基同样能够促进催化反应 的发生 具有较好 的催化活性和选择性 该类催化 剂容易 回收且在重复使用 5 次时催化活性并无显著 降低 该离子液体催化剂的最优反应条件为使用1 5 DOI 1 0 1 4 0 0 2 j h x y a 2 0 1 6 0 2 0 2 1 I 化 学研 究 2 0 1 6 2 7 2 2 5 0 2 5 9 R R R R R 芦 O H 一 X R R 第 2期 王腾飞等 离 子液体催化 C O 和环氧化合物 的研究进展 2 5 3 too l 9 6 当量 的催 化剂 在 P co 一2 5 MP a t 一1 2 0 时反应 4 h 环状碳酸酯的收率为 9 6 3 选择性大 于 9 9 1 4吡啶 类离 子液体 2 0 1 1年刘红来等 利用 吡啶在避光条件下 与 氯代正丁烷进行反应 得到了吡啶季铵盐离子液体 并对反应压力 时间 温度和催化剂用量等反应条件 进行了考察 最后得 出结果 在 P C O 2 5 MP a t 一 1 5 0 条件下反应 5 h 碳酸丙烯酯的收率可以达到 8 8 1 而随着 催 化剂 用量 的不 断增 加 碳 酸丙 烯 酯 收率呈先升后逐渐平稳的趋势 2 0 1 4年孟祥磊 2 u 对不 同吡啶离子液体 的催化 性能进行 了考察 结果发现 C P r d ma P y B r的催化 活性最高 可能是因为羧基与吡啶环上 N 原子之 间 的距离有关 只有空间位阻最小时 离子液体催化活 性才会最高 然后 又 以原 料相对廉 价的 C B d ma P y B r 作 为 最优 催 化 剂 对 反应 条 件进 行 了优 化 结 果发现最佳 反应条件为 1 3 0 声 C O z 一2 0 MP a 催化 剂 用量 1 0 too l 反应 2 O min 此 时碳 酸 丙烯 酯的收率可达 9 1 选择性在 9 9 以上 而且 C B d ma P y B r 离子液体的稳定性较好 重复使 用 4次 反应 活性 无 明显下 降 1 5 金属配合类离子液体 2 0 0 4年 L I 等 以 Z n C 1 B MI m X X B r 一 C 1 一 B F 一 P F 一 为 催 化 体 系进 行 了研 究 结 果 发 现 Z n C 1 一 B MI m B r表现 出的催化活性最 好 在 1 0 0 P c O 一1 5 MP a的条件下所得碳酸酯的选 择性 大 于 9 8 T O F 为 5 4 1 0 h 一 其 催化 的可 能机 理如 图 3所示 Z n X 2 L L B MI m B r l L2 Zn X2 1 LZn X f R 国 gMI m 3 图 3 Z n X 与 B MI m I B r 共催化 C O 与环氧化 合物加成反应的可能机理 F i g 3 P r o p o s e d me ch a n i s m f o r t h e co u p li n g r e a ct i o n o f C O2 a n d e p o x i d e ca t a ly z e d b y Z n X2 a n d B MI m B r 在 季 鳞盐 离子 液体 催 化 剂 中也 常加 入 Z n C 1 等 金属卤化物与其协同促进 P O与 C O 的反应 2 0 0 6 年 S UN等 对 Z n C 1 2 与 P R 1 R R R X一 X C l B r I 组 成 的 双 功 能催 化 剂 进 行 了实 验 结 果 表 明 在 1 2 0 P o 1 5 MP a 反应 时 间为 t 一1 h P P h C 6 1 B r Z n C l 2 一6时 环氧丙烷 的转化率达到 9 8 9 5 TO F高达 5 5 8 0 h 后通过对碳链长度的探 究 得 出 了与 咪唑 离子 液 体催 化 剂相 似 的结 论 P P h c H B r 类离 子液体的催化活性随着碳 链 的增长 而不 断提 高 2 0 1 4年 L I U 等 对 一 系列 N 杂 环 化 合 物 与 Z n B r 配合形 成 的离 子液体 的催 化性能 进行 了研 究 实验发现 N一 甲基咪唑 Mira Z n B r z 催化体系在 众多催化 剂 中的催 化效 率 是最 高 的 而且 在 1 6 0 D O I 1 0 1 4 0 0 2 j h x y a 2 0 1 6 0 2 0 2 1 j 化学研 究 2 0 1 6 2 7 I 2 2 5 0 2 5 9 O 丑 l 酊 R 2 5 4 化学研究 P c 一2 5 MP a z n H r z M I 一1 4条件 下 反应 1 h后 P C产率 在 9 6 以上 选 择性 大 于 9 9 在有 Z n B r 存在条件下 催化活 性顺序为 MI m P y I m NMP 2 0 1 5年 L I U等l 2 又研究了锌 基化的具 有特定 功能的离子液体 Z n TS I L s 催化 固定 C O 的能 力 实验 表明 C H C H OH B im Z n B r 表 现 出 了最 好 的催 化 活性 在 1 2 0 P C 0 2 一 2 MP a 反应 1 h的无溶剂条件下 P O转化率可 达到 9 3 9 6 P C产率达到 9 2 且该类催化剂催化活 性顺 序 为 C H2 C H2 OH B im Z n B r C H 2 C H2 OH Mim Z n B r 3 C H2 C OOH B im Z n B r 3 CH2 COOH Mim Z n B r 3 2 0 1 5年 KI M 等 成功地制备 了以 S iO 作为 载体的基于 Z n X 的 L e wis 酸离子液体 例如 B MI mBr Z n C1 2 S iO2 B Py B r Z n C1 2 s iO2和TBABr Z n C 1 S iO 在催 化 C O 的环 加 成 反 应 实 验 中发 现 在 无 溶 剂 的 条 件 下 B P y B r Z n C 1 s iO 表 现 出 了最高 的催化效 率 该 离 子 液体 催 化 剂 的最 优 反 应 条件为使用 0 5 g该催化剂 在 P C O 2 一1 8 9 MP a t 一1 2 0 条件下反应 4 h 环状碳酸酯 产率可达到 9 8 且该类催化剂在相 同条件下循环使用 4次之 后 催 化活性 并无 明显 降低 2 功能化 离子液体 因常规型离子液体在吸收 c 0 方面存在某些 缺陷 故根据离子液体结构功能可设计的特点设计 合 成 了一 些具 有特 定 目标 或 性 质 的离 子 液 体 即 功 能化离子液体 常见的功能化离子液体有氨基功能 化 羟基功能化 羧基功能化 氨基酸功能化等 的离 子液体 该类功能基 团可与环氧化合物形成氢键 从 而 加速环 氧化合 物 的开环 2 1 氨基 功能化 离子 液体 2 0 0 2年 B ATE S等 成功设计并合成 出了带 有氨基的功能化离子液体 1 3 丙胺基 一 3 一 丁基 咪 唑四氟硼酸盐 a p b in B F 研究发现此类离子液 体 在常 温常压 下对 C O 能 达 到很 高 的 吸收 且 吸 收 时间越 长效果 越 明显 后经 过 F T I R和 C NMR光 谱发现 C O 在 a p b in B F 的吸收是可逆的 这就说 明了该离子液体能够进行回收再利用 2 0 0 7年吴永 良等口 合成了另一种带氨基的离子液体 1 1 一 氨基 丙基 一 3 一 甲基 咪 唑溴 盐 NH p mi m B r 该 类 离 子液体 同样能够有效地吸收 C O 且在 4 0 1 0 6 MP a 条件 下 吸 收 的 C O 能 够 达 到 0 4 4 4 mo l mo l I L 2 0 0 9 年 Z HANG等 设计合成了一 系列新型 的阴 阳 离 子 上 都 有 氨 基 的 功 能 化 离 子 液 体 a P A A 在此类离子液体中 吸收 C O 的物 质 的量 之 比可 达 1 0 mo l C0 mo l I L 2 0 1 1年 X UE等口 在 咪唑 阳离子上引入 了氨基 并 以氨基 乙磺酸作为阴离子合成 了一种新 型的离子液体 该 离子液体在 1 MP a 3 O 条件下吸收 C Oz 的物质的 量 达 到 0 9 mo l C O2 mo l I L 2 0 1 3年 Z HA NG 等 在 咪唑类 阳离 子上 引入 了两个氨 基 并 与溴 阴 离 子结 合形 成新 的离 子 液体 如 图 4 经 实 验表 明 该离子液体在 3 0 0 1 MP a的条件下吸收 C O 的 物质 的量 可达 1 0 5 mo l C O mo l I L 同年 Z HANG 等 3 通过对 6种包括常规型阳离子 功能化 阳离子 及双功能化阳离子与咪唑类 阴离子结合而成的一系 列离子液体进行的吸收 C O 的实验 发现双功能化 阳离子对 CO 的吸收效率远远大于其他离子液体 在 1 MP a 4 0 条件下I B is mira C I m 2 I B i s mim C I m 吸收 C O 的效率 分别为 1 4 1 2 mo l CO mo l I L H N I 图 4 双氨基功能化阳离子链离子液体 的结构 Fig 4 St r u ct ur e o f t he du a l a m ino f u nct ion a liz e d ca t i o n t e t h e r e d I L DAI L 2 0 1 4年 Y UE等 口 合 成 了一 系 列 氨基 功 能 化 的咪唑类 离子液 体 可 在 任何 无 溶 剂 的温 和 条 件 下 催化 C O 与环氧化合物 的加成反应 且在与羟基和 羧基功能化离子液体相 比较之后发现 相同条件下 氨基功能化咪唑类离子液体具有更 高的催化活性 在 合成 的一 系列 离 子 液 体 中碘 化 l一 丁基一 3 一 丙 基 胺 咪唑盐离子液体 AP b im I 具有最高效的催 化活 性 相 同 的阳离子 条件 下 卤素 阴离 子 的活性顺 序 为 I 一 B r C l一 以 AP b i m I 催化剂为例 使用 1 mo l 离子液体 在 P C O 2 一1 5 MP a t 一1 2 0 条 件下 反应 2 h 环状碳 酸酯 产率 可达 9 7 以上 且该 类离子液体在重复使 用 9次之后 碳酸酯产率几乎 不变 说明该类离子液体具有 良好的热稳定性 当离子 液 体 带 有 氨 基 时 可 以 提 高 自身 吸 收 C O 的能力 而当阴阳离子都带有氨基时 离子液体 的催化效果更好 研究表明 含有氨基 的离子液体 与常规型咪唑类离子液体混合时可以显著提高咪唑 类离子液体吸收 C O 的能力 3 2 2 羟基 功能化 离子 液体 2 0 0 8年 S UN 等 设 计 合 成 了 4种 带 有 羟 基 D O I 1 0 1 4 0 0 2 j h x y a 2 0 1 6 0 2 0 2 1 l化学研究 2 0 1 6 2 7 2 2 5 0 2 5 9 第 2期 王腾飞等 离 子液体催化 C O 和环氧化合物 的研究进展 2 5 5 的 离 子 液 体 1 一 2 一 羟 乙 基 3 甲 基 咪 唑 溴 化 物 HE MI MB 1 2 羟 乙基 3 甲基 咪 唑 氯 化 物 HE MI MC 羟 乙基 三 乙基 溴化 铵 HE TE AB 和 羟 乙基三正丁基溴化铵 HE TB AB 该 类离子液体 可在没有助催化剂 和有 机溶剂 的情况下对 C O 与 环氧化合物进行催化加成 在 1 2 5 2 0 MP a 条件 下反应 1 h HE MI MB的催化活性最高 P C的收率 达到 9 9 2 作者认为在无助催化剂和有机溶剂情 况下 羟基和卤素离子相 当于 L e wis 酸和 L e wis 碱 两者互相配合分别进攻环氧化合物的氧原子与空间 位阻小的碳原子 从而达到使环氧化合物活化的 目 的 2 0 1 4年 wAN G 等 合 成了一系列新型 的 2 一 羟甲基功能化咪唑类离子液体 并研究了它们在无 助催化剂 和有 机溶剂的条件下催化 C O 环加成 的 活性 在相同条件下该类离子液体催化剂的催化 活 性 比常规型离子液体 要高 而且该 类离子液体催化 剂的使用并不需要其他的助催化剂和有机溶剂 以 1 一 甲基 3 丁基 2 羟 甲基 咪唑 离子 液体 为例 催 化 C Oz 与 环 氧 丙 烷 反 应 时 使 用 1 too l 0 4催 化 剂 在 co 一2 MP a t 1 2 0 的条件下 反应 1 h 环状 碳 酸酯的收率在 9 8 以上 催化其他环氧化合物时产 率也在 9 0 以上 选择性达到 1 0 0 2 0 1 5年 S E R P I L 3 设计合 成了 9种含羟基 的 咪唑类功能化离子液体 如 图 5 并且对其最佳反 应条件和催化性能进行了探索 结果发现 1 2号催化 剂催化性能最优 具有较 高的选择性 在催化 C O 和环氧丙烷反应 的实验 中 用 2 too l 的离子液体 催 化剂 在 6 O 1 0 MP a C O 条 件 下反 应 3 h 收 率可超过 9 9 而且在催化 C O 与氯代环氧丙烷 和 环氧丁烷等环氧化合物反应时 收率也在 9 0 以上 另外该离子液体重复使用 5次也未有明显损失 重 复使用性能较好 图 5 S E R P I L合成 的羟 基功能化的咪唑离子液体 Fig 5 H y d r o x y l f u n ct io n a liz e d io n ic liq u id s y n t h e s iz e d b y S E RP I L 2 0 1 5年 CHE NG等 阳研究了一 系列季铵盐离 子 液体 中羟基 功能 基对 催 化 C 0 环 加 成 的影 响 该 类催化剂并不需要使用其他任何助催化剂和有机溶 剂 而且实验发 现该类离子 液体催化 活性顺序 为 NEt HE 3 Br NEt 2 HE 2 Br NEt HE Br N HE B r NE t B r HE为 羟 乙基 实验 发 现 带 有 4个羟基 的季铵盐离子液体的催化活性并不是最 高的 可能是因为额外的羟基与 卤素 阴离子形成 了 氢键 从而降低 了阴离子 的亲核进攻能力 以 NE t HE B r为例 使用 1 too l 催 化剂 在 p c0 一1 5 MP a t 一1 3 0 的条件 下反 应 1 h 环 状 碳酸 酯 产 率 可达 9 8 且该类催化剂重复使用 6次之后 催化 活性并无显著降低 2 3羧基 功 能化 离子 液体 2 0 0 8年 Z HOU等 制备了一系列以甜菜碱为 阳离子的带有 羧基 的离 子液体催化剂 阴离 子为 c l一 B r 一 I 一 B F P F 一 经研究发现含 有 卤素阴离子的催化剂活性顺序为 HB e t I HB e t C 1 HB e t B r 由于 HB e t C 1 比氯 化胆 碱具 有 更 高的 催 化 活性 可推 断 羧基 比羟基 更有 利 于环氧 化合 物 的活 化 作者还提 出了羧基参 与催 化的反应机理 如图 6 2 4氨基 酸类 离子 液体 氨基酸类离子液体对 C O 等酸性气体具 有 良 好 的 吸收作 用 而且 具有 原 料 无毒 成 本 低 廉 可 降解 等 优 点 受 到 人 们 的 广 泛 关 注 l 4 2 0 0 6年 Z HANG等r 4 成功合成 了四丁基膦氨基 酸离子液 体 T B P Amin o Acid s 又对 吸收 C O 的情况 进行了实验 结果表 明该类离子液体同样具有较高 的吸收 C O 的能力 但 因其黏度 较大和成本较 高 D O I 1 0 1 4 0 0 2 j h x y a 2 0 1 6 0 2 0 2 1 i化学研 究 2 0 1 6 2 7 2 2 5 0 2 5 9 N m 化学研究 不易大 规模 生产 2 0 0 8年张锁 江课题 组合 成 了四烷 基季氨基酸离子液体 而且经实验发现该离子液 体的黏度 比常规型离子液体要低 该课题组还合成 了功能与其相似的四丁基膦氨基酸 P C AA 和 双氨基 功 能化 离 子 液体 E a P AA 结 果 表 明 P c AA吸收 C O 的效率可达 8 6 wt 而 la P AA 吸收 C O 的效率高达 1 6 wt 9 6 且 它 们对 C O 的吸收效率 L L NHz p b im B F 要高 Me 3 o II M e 3 饕 o A o 1 4 o O 图 6 羧基功能化离子液体催化 C 0 与环氧化物之间环加成反应 的可能机理 Fig 6 Pr o p os e d me cha n is m f or t h e co up ling r e a ct io n o f CO2 a n d e p ox id e ca t a lyz e d b y car b oxy lic a cid f un ct ion a liz e d I L 2 0 1 1年 Z HAN G等 研究发现四甲基铵甘氨 酸离子液体 I N川 G ly 的质量分数从 1 0 0 9 6 下 降至 3 0 时 对 C O 的 吸 收 能 力 从 0 1 6 9 提 高 至 0 6 0 1 too l C O 2 mo l I L 同年 MA等I 4 合成了两种 氨基酸离子液体 c N1 1 2 G ly 和 C N Gly 并研 究 了它们 与 MD E A 水 溶 液复 配 后 对 C O 的 吸 收能力 结果表明离子液体吸收 C O 的能力与其浓 度成 反 比 而且 C N G ly 与 MD E A 各 占 1 5 的混合 水溶液吸收 C O 的能力最 高可达 1 0 2 mo l c O too l I L 2 0 1 2 年戴 月等 合成 了一系列对称 的氨基 酸离 子液 体 并 对 C O 的吸 收性 能 进行 了测 试 结果表明该类离子液体 吸收能力强 吸收速率 快 重复吸收性能好 2 0 1 3年 Z HANG等 合成了四种氨基酸离子 液体I B is mimC 2 Gly I B is mimC P r o 2 B is mimC Gly B is mimC P r o 2 及另两 种 哑铃 型离 子 液 体 I B is mimC T f N I N川一 C 一 mira Tf N 并对这 6种离子液体的物理性质 及吸收 c O 的能力进行了测试 结果表明这 6种离 子液体吸收 C O 的能力与压力成正比 且 4种氨基 酸离子液体吸收 C O 的能力 比另外两 种哑铃 型离 子液体 要 强 都超 过 了 1 0 too l C O2 mo l I L P E NG等 4 合成 了四种 以 AE MP 为 阳离子 的氨基酸离子液体 阴离子为 Gly Ala L e u P r o 经研究发现该类离子液体与 S iO 混合具有 较 高 的吸收 C O2 的能 力 且 当 m 1 I m 一1 4 时 吸 收 C O 的 能 力 可 达 1 5 too l C O2 mo l I L WANG等 分 别 在不 同温度 下 测 试 了 e mim G ly e mim Ala e mim Ar g 三种氨基 酸离 子液体吸附 C O 的能力 结 果发现温度越高 吸收 C O 的能 力越 弱 而在 4 0 条件 下 三种 离 子 液 体 吸 收 C O 的能 力分别 为 3 0 6 2 7 6和 2 0 2 mmo l g 由此可知同样条件下 e mim Gly 离子液体 吸收 C O 的能力 最强 2 5 聚 合 离子液体 2 0 0 5年 T ANG等 弛 合成 了一 系列 聚咪唑 类 的离子 液体 化 合物 包 括 P VB B I Tf N P VB B I E S a c P E VB B I B F P E VB B I P F 等 并对它们吸收 C O 的能力进行 了测试 结果表明在 相同条件下聚咪唑类离子液体 吸收 C O 的能力是 常规咪唑类离子液体 的 2倍 而且具有更高 的选择 性 吸 附速度快 吸 附过程 可逆 2 0 1 0年 S UP AS I T MONGKOL等 对咪唑类 吡啶类 季铵盐类及 聚 合类离子液体吸收 C O 的能力进行了对 比 结果 发 现相同 条件 下 聚合类 离子 液体 具 有更 高 的 吸 收 C O 的能 力及选 择性 2 6 其他 功能化 离子 液体 2 0 1 4年 z HANG等 合成 了一系列 F DU一 1 5 D O I 1 0 1 4 0 0 2 j h x y a 2 0 1 6 0 2 0 2 1 1 化学研究 2 0 1 6 2 7 2 2 5 0 2 5 9 R 第 2期 王腾 飞等 离子液体催化 C O 和环 氧化 合物的研究进展 2 5 7 介孔聚合物 支持 的咪唑基离 子液体 F DU HE I M Br FDU CM I M Br FDU DH PI M Br FDU EI M B r 实验发现 F D U一 1 5和 F DU C 1 母体材料几乎不 催 化 C O 的环 加成 反应 F DU I M 有 3 2 的低 产 率 和 9 5 的选 择性 这 暗示 着仅 有 咪 唑基 和酚 羟 基 不 能提供高效的活性中心 但季铵化之后 所有 F D U一 1 5支持的咪唑基 离子液体都表现 出了较好 的催化 活性 不 同溴化咪唑基类离子液体之间的催化活性 同样有一定差距 但将 它们转移至 F D U 载体上 之 后 它们之间的差距几乎被拉平 而且催化活性得到 了一定程度 的增 强 以 F D U HE I MB r离子液体 为 例 使用 0 5 mo l 离子液体 在 P C 0 2 1 MP a t 一 1 1 0 条 件 下反 应 3 h 环状 碳 酸 酯 的产 率 可 达 9 8 且再反复使用 5次之后仍具有较高的催化活 性 2 0 1 5 年 Z HANG等 在前人 的基础之上通过 改变 4 咪唑一 1 一 基 苯酚 I MP 和苯 酚的 比例合成 了一 系列 咪 唑 功 能化 介 孑 L 聚 合 物 I M MP s 在 催 化环 氧丙 烷 和 C O 反 应 的 实验 中 I M MP s 一 5 9 6 I M MPs 一 2 0 I M MP s 4 0 5 9 6 2 0 4 O 是 I MP和苯 酚 的 物 质 的 量 之 比 具 有 较 好 的催 化 性 能 而这些材料被溴 乙烷进一步功能化之后形成 的 I M MP s Et B r 具有 更 好 的 催 化 活 性 实 验 发 现 I M MP s 一 2 0 E t B r 在相 同反 应 条件 下表 现 出 了最 高 的 催化活性 并且比先前报道过的类似催 化剂 的催化 性能要好 I M MP s E t B r催 化 活性 的顺 序 为 I M MPs 一 2 O 一 Et Br I M MP s 一 5 一 Et Br I M MPs 一 4O 一 Et Br 2 0 1 5 年 DUAN等 设 计合 成 了一系列 手性 S a le n C o I I I Y催化剂支持的烷基咪唑类双 功能化 离子液体 并研究 了它们催化 C O 与环 氧化合物 的 催化性能 结果显示轴 向阴离子的催化活性顺 序为 oAc一 C F C o2 C C 1 COz 一 OTs 一 对 应 选 择 性 顺 序 为 OTs 一 OAc一 C C 1 3 C O2 一 C F 3 CO 一 此类 手 性 双 功能 基 离 子 液体 能 同时 提供 L e wis 酸 和 L e wis碱 活性 中 心 所 以催 化 C O 的 不 对称环加成时并不需要额外的助催化剂 而且烷基 链 的增 长同样能够增强催化剂 的活性 3 结论 离子液体 因其结构功能可设计 蒸汽压低 不易 挥 发 热 稳定 性好 等 一 系 列 优 点 受 到人 们 的 广 泛关 注 离子液体在 CO 资源的回收再利用及在环境保 护方面表现出了巨大的潜力 拥有广阔的发展前景 但另 一 方 面离子 液体 在 实际 应用 方 面也存 在一 些 不 足 例如成本高 黏度 大 不适宜大规模 生产等 但 是这并不能掩盖它本身 的优势 相信随着科技 的不 断进步以及科学家们 的不懈努力 这些问题终将能 被解决 并且离子液体的应用将更为广泛 参考 文献 1 Z HA NG S J C HE N Y H L I F W e t a 1 F ix a t i o n a n d co n v e r s i o n o f C O2 u s i n g i o n ic l iq u i d s C J C a t a ly s is T o d a y 2 0 0 6 1 l5 1 4 6 1 6 9 E 2 Z HA NG S J S UN N HE X Z e t a 1 P h y s i ca l p r o p e r 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