高氯酸钾联合生产法新工艺.docx

高氯酸钾联合生产法新工艺施恭盛（福建省石油化学工业设计院，福建 福州 350001）摘 要：本文详细介绍了高氯酸钾传统生产工艺和联合生产法新工艺的流程和技术特点，并着重分析比较 了氯化钾复分解法、氯酸钾复分解法和联合生产法生产高氯酸钾的工艺优缺点、吨产品生产成本和水污染 物排放情况，说明采用联合法生产高氯酸钾的吨产品成本最低、无含盐母液排放，资源能够得到循环利用， 是目前最为先进、能够达到清洁生产要求的一种节能环保型新工艺，值得推广和借鉴。 关键词：高氯酸钾；联合生产法；氯化钾复分解法；氯酸钾复分解法；节能环保；新工艺；推广和借鉴高氯酸钾是一种性能稳定的无机氧化剂，主要用于生产 烟花爆竹。生产烟花爆竹传统所用的氧化剂还包括硝酸钾和 氯酸钾，由于氯酸钾的不稳定性，常发生爆炸事故，给烟花 爆竹的安全生产带来严重威胁。2002 年国家相关部门发文 禁止氯酸钾在烟花爆竹生产中使用。高氯酸钾因其具有稳定 性好，机械敏感性低，氧化力强等诸多优点而成为烟花爆竹 生产的首选产品。目前国内大部分烟花爆竹产品采用高氯酸 钾做氧化剂。近几年随着烟花爆竹出口量的逐年增长，高氯 酸钾的生产需求已进入高速增长期。世界每年需高氯酸钾 100 万吨以上，现绝大多数生产厂集中在中国，而国内目前的年产量仅为 15 万吨左右，市场缺口很大。国内原有的高 氯酸钾传统生产工艺技术落后，规模普遍偏小，又由于高氯 酸钾的生产是高能耗的行业，传统工艺含盐母液直接排放， 不仅浪费资源而且给环境带来了严重的污染，这些问题成了 制约高氯酸钾行业发展的瓶颈。因此，寻求一种既节能减排、 保护环境，又能降低生产成本的高氯酸钾生产新工艺，成为 高氯酸钾行业发展的迫切需要。笔者根据目前国内生产高氯 酸钾的传统工艺生产现状，通过分析比较传统生产工艺和联 合生产法新工艺的特点、吨产品成本及水污染物排放情况， 说明高氯酸钾联合生产法是目前最先进的一种节能环保型 新工艺。1 高氯酸钾传统生产工艺 高氯酸钾传统的生产方法主要有1：（1）复分解法。复分解法又分为氯酸钾复分解法和氯化钾复分解法。（2）氯酸 钾加热法。氯酸钾加热法由于生产副产物氯化钾，使高氯酸 钾回收率降低，该法不经济，已很少被采用，本文不作分析 比较。1.1 氯酸钾复分解法21.1.1 主要化学反应方程式 氯酸钠电解反应：电解NaClO3 + H2O NaClO4 + H2氯酸钾与高氯酸钠复分解反应：KClO3+NaClO4 KClO4+NaClO31.1.2 工艺流程方框图，如图 1 所示。1.1.3 氯酸钾复分解法生产高氯酸钾流程简介 将氯酸钾溶解后与高氯酸钠（电解完成液）进行复分解反应，经冷却、离心分离后制得高氯酸钾粗料，复分解离心 母液（主要含氯酸钠）经蒸发浓缩、冷却、冷冻精制后送电 解，电解后生成高氯酸钠（复分解母液循环使用）。复分解 制得的高氯酸钾粗料用二次离心母液进行一次溶解，经冷 却、结晶、离心分离后（一次离心母液返回氯酸钾溶解循环 使用），制得高氯酸钾一次精料，再用工艺水进行二次溶解， 经冷却结晶、离心分离后，制得高氯酸钾二次精料，再经干 燥、粉碎、包装后制得高氯酸钾成品。1.2 氯化钾复分解法11.2.1 主要化学反应方程式 氯酸钠电解反应:电解NaClO3 + H2O NaClO4 + H2氯化钾与高氯酸钠复分解反应： KCl+NaClO4 KClO4+NaCl1.2.2 工艺流程方框图，如图 2 所示。1.2.3 氯化钾复分解法生产高氯酸钾工艺流程简介 将原料氯酸钠固体用工艺水溶解、去除杂质后送电解，经电解后生成高氯酸钠电水；氯化钾固体用工艺水溶解并去 除杂质后送复分解槽，与来自电解工序的高氯酸钠电水进行复分解反应，生成高氯酸钾。经冷却、离心分离后制得高氯 酸钾湿固体。再经干燥、包装后制得高氯酸钾成品。离心后的复分解母液经冷冻回收部分高氯酸钾后排放，离心洗液返 回氯化钾化盐工序。图 1：氯酸钾复分解法生产高氯酸钾工艺流程方框图图 2：氯化钾复分解法生产高氯酸钾工艺流程方框图2 高氯酸钾联合生产法新工艺 高氯酸钾联合生产法新工艺是指电资源及电价有优势的企业在投建高氯酸钾生产线的同时，配套投建与高氯酸钾 规模相匹配的氯酸钠生产线，目的是解决生产高氯酸钾的中 间原料氯酸钠自给问题。该工艺是一种在氯化钾复分解法的 基础上通过工艺改进，完善了两种传统复分解法的缺陷，实 现了高氯酸钾生产中复分解后的含盐母液能够全部循环利 用的目的，达到节能降耗、安全环保的清洁生产要求。2.1 主要化学反应方程式（1）氯酸钠电解工序 总反应：电解NaCl + 3H2O NaClO3 + 3H2（2）高氯酸钠电解工序 总反应：电解NaClO3 + H2O NaClO4 + H2（3）高氯酸钠与氯化钾复分解工序 复分解反应KCl+NaClO4 KClO4+NaCl2.2 工艺流程方框图，如图 3 所示。2.3 联合生产法生产高氯酸钾工艺流程简介 矿盐（第一次投料用矿盐，正常生产后用高氯酸钾生产中处理过的主要含 NaCl 回收母液）送至化盐桶化盐，粗盐 水加入 BaCl2、Na2CO3 和 NaOH 除去钙离子、镁离子和硫酸根 离子后用盐水（SS10ppm）泵送至精盐水过滤器，经精滤 器后的盐水（SS1ppm）经精盐水泵送至电解车间。来自盐 水车间的精制盐水和稀盐酸溶液，与来自高氯酸钾车间回收 的含氯化钠和氯酸钠的母液，分别通过各自的高位槽，连续 自流进入电解槽上集管。混合物料在电解槽内发生电化学反 应，产生氢气。电解液在氢气的提升作用下，沿上集管进入 反应器内，电解液在反应器内进行充分反应后，在重力的作 用下，由下集管返回电解槽。电解液周而复始地进行着循环运动，氯化钠的浓度不断降低，氯酸钠的浓度不断增加。氯 酸钠达到一定浓度的电解液，通过反应器的溢流管溢流至除 次钠槽去除次氯酸钠后，送至高氯酸钾车间真空结晶器，经 真空结晶、离心分离后，母液返回氯酸钠电解工序，湿氯酸 钠晶体再经溶解、过滤后送至高氯酸钠电解工序电解生成高 氯酸钠电水，高氯酸钠电水与除杂后的氯化钾溶液在复分解 槽中进行复分解反应，生成高氯酸钾和氯化钠，经冷冻、离 心分离后的湿晶体高氯酸钾送至干燥、包装系统制得成品。 含氯化钠的离心母液经真空浓缩后返回到盐水车间的化盐 工序循环使用。图 3：联合生产法生产高氯酸钾工艺流程方框图3 传统生产法和联合生产法的工艺比较3.1 氯酸钾复分解法2 氯酸钾复分解法的主要原料是氯酸钾和氯酸钠（氯酸钠原料主要在开车初期耗用，后期耗用少量或基本维持平衡）。 该工艺优点是：复分解后的副产物为氯酸钠，返回高氯酸 钠电解槽电解生成高氯酸钠，达到循环使用的目的，解决了 环保问题；可将氯酸钠和高氯酸钠两套生产系统分开，从 而避免了两套生产系统溶液交叉使用，克服了氯化钾复分解 法因复分解后的副产物返回氯酸钠电解系统而对电解槽阳 极镀层造成损坏的缺点；原材料氯酸钾、氯酸钠利用率较 高，消耗较氯化钾复分解法少。缺点是：主要生产原料氯 酸钾是易燃易爆的介质，增加了生产的危险性；该方法存 在工艺路线长，劳动用工多，电及蒸汽消耗高等一系列缺点。 3.2 氯化钾复分解法2氯化钾复分解法的主要原料是氯化钾和氯酸钠。该工艺 优点是：工艺路线较短，动力及蒸汽消耗较少，劳动用工较 少。缺点是：复分解后的母液（主要含氯化钠及少量的氯 酸钾、高氯酸钾等）无法返回到高氯酸钠电解槽中进行循环 利用，在实际生产中这部分母液往往直接排放，而导致污染 环境等环保问题；电解电耗高；氯化钾、氯酸钠等原材 料消耗量大，氯化钠副产物不能得到回收和循环利用，产品 成本高。3.3 高氯酸钾联合生产法高氯酸钾-氯酸钠联合生产法新工艺是一种在氯化钾复 分解法的基础上通过工艺改进，完善了两种传统复分解法的 缺陷，实现高氯酸钾清洁生产的新工艺。该生产工艺的主要 原料是氯化钾和氯化钠。该工艺优点是：氯酸钠电解槽的 阳极涂层采用高氧超纳米金属阳极新涂层，从而避免氯化钾与高氯酸钠复分解后的母液（主要含 NaCl 及少量 NaClO4、 KClO4 等）返回氯酸钠电解槽而对阳极涂层造成损坏的影响， 复分解后母液中的 NaCl 得到回收和循环利用，实现了氯酸 钠和高氯酸钾两套生产系统的密闭循环，也有效地解决了长 期困挠企业的含盐母液高污染排放问题；将高氯酸钾复分 解后的母液（主要含 NaCl）返回氯酸钠生产系统的盐水工 序循环使用，使实际生产中 NaCl 维持平衡而基本不消耗 NaCl, 大大减少了固体 NaCl 原料的消耗量（年产 3 万吨高 氯酸钾可同时回收近 12600 吨的 NaCl），与母液处理成本相 比，效益显著；由于氯酸钠电解槽使用了能适用于此回收 盐水电解的高氧超纳米金属阳极新涂层，根据有关单位提供 的比对数据显示，氯酸钠吨电解电耗比常规其它涂层低 200kWh 以上，同时，氯酸钠电解槽洗槽周期比国内传统氯 酸钠生产系统沿长了将近 45 个月；氯酸钠电解的余热 不仅用于氯酸钠结晶的给热，还用于高氯酸钾盐水母液浓缩的给热，能源得到了有效的利用，大大降低了能耗；高氯 酸钠电解槽中采用二氧化铅替代传统的铂做阳极，有效降低 了电耗，节约了成本。同时用这种电极生产的高氯酸盐产品 的纯度、灰分、溴酸盐、重金属比重等均优于铂电极，提高 了产品质量；影响氯酸钠电解阳极涂层寿命的另一要素是 电解液的杂质除弃。回收盐水中高氯酸根及高氯酸钠电解槽 带来的其他重金属离子对涂层会有不良影响。联合生产法工 艺则通过浓缩、冷冻、除杂质等手段，较大限度地降低以上 杂质，不仅减少了高氯酸根的影响，同时降低了回收盐水的 处理费用。缺点是：由于氯酸钠电解和高氯酸钠电解生产线 电解电耗较高，总的用电量较大，因此，高氯酸钾联合生产 法比较适用于电资源和电价有优势的地区。4 高氯酸钾三种生产方法的吨产品成本比较 高氯酸钾三种生产方法的吨产品成本比较表2，详见表1。表 1：高氯酸钾三种生产方法的吨产品成本比较表（注）比较项目消耗定额计金额/元消耗定额计金额/元消耗定额计金额/元（不含税）蒸汽0.8t1443.2t5761.1t198180 元/t 计氯酸钠(95%）860kg30960（注）00（注）03600 元/t 计氯酸钾(99%）960kg41284300 元/t 计氯化钾(95%）600kg1560600kg15602600 元/t 计氯化钠(99%）0（注）0600 元/t 计电解电耗（直流电）3050kWh12202450kWh9806500kWh2600O.4 元/kWh 计动力电100kWh40400kWh160340kWh136O.4 元/kWh 计人员工资100140157 元157合计（吨产品成本）616059844651氯化钾复分解法氯酸钾复分解法联合生产法单价注：表 1 中仅列出主要原材料、动力消耗及人工费来比较三种方法生产的高氯酸钾吨产品成本。因辅助材料成本占产品总 成本的比例较小，故未全部列出，但不影响产品成本的比较。表中各种生产方法的吨产品成本只是大约数，仅用作比较产品 成本的需要。氯酸钠仅在刚投产时消耗，因其得到回收和循环使用，故在氯酸钾复分解法长期生产中，氯酸钠原料的消耗 量按忽略不计考虑。氯酸钠仅作为生产高氯酸钾联合生产法的中间产品，不作为原料。氯化钠仅在刚投产时消耗，因其 得到回收和循环使用，故在联合生产法长期生产中，氯化钠原料的消耗量按忽略不计考虑。从表 1 可看出，在高氯酸钾的三种生产方法中，氯化钾复分解法的吨产品成本最高，约达 6160 元/t；氯酸钾复分解法次之，约为 5984 元/t；而高氯酸钾联合生产法最低，仅约为 4651 元/t。说明采用联合生产法生产高氯酸钾可大 幅降低产品的生产成本。5 高氯酸钾三种生产方法的吨产品水污染物排放情况比 较高氯酸钾三种生产方法的吨产品水污染物排放情况比 较表2，详见表 2。表 2：高氯酸钾三种生产方法的吨产品水污染物排放情况比较表排放物氯化钾复分解法氯酸钾复分解法联合生产法氯化钠 （kg/tKClO4）46000氯酸盐（kg/tKClO4）1300高氯酸盐（kg/tKClO4）3700废水 （m3/tKClO )43.500注：表 2 中，在采用氯酸钾复分解法和联合生产法生产高氯酸钾的实际生产中，其含盐母液等废水均返回生产系统，重新得 到循环利用，故均无生产工艺废水排放。从表 2 可看出，在高氯酸钾的三种生产方法中，采用氯 酸钾复分解法和联合生产法生产高氯酸钾工艺，整个生产过 程复分解后的含盐母液得到回收和循环利用，实现闭路循 环，均无污水排放和物料的浪费，是一种节能环保型的先进 生产工艺。而采用氯化钾复分解法生产高氯酸钾工艺，则有 大量的含盐废水