燃煤过程中的氮氧化物介绍及生成机理ppt课件.ppt

煤燃烧过程中的NOx污染排放与控制 煤燃烧过程中的NOx污染排放 课件作者 杨成功 武崇辉指导老师 杨天华 1 煤燃烧过程中的NOx污染排放 关于NOx的介绍NOx对环境的影响3 煤燃烧过程中NOx的生成原理 2 1 关于关于NOx的介绍 氮氧化物指的是只由氮 氧两种元素组成的化合物 常见的氮氧化物 一氧化氮 NO 二氧化氮 NO2 一氧化二氮 N2O 叠氮化亚硝酰 N4O 三氧化氮自由基 NO3 三氧化二氮 N2O3 四氧化二氮 N2O4 五氧化二氮 N2O5 三硝基胺 N NO2 3 其中除五氧化二氮常态下呈固体外 其他氮氧化物常态下都呈气态 作为空气污染物的氮氧化物 NOx 常指NO和NO2 3 氮氧化物都为非可燃物 不过都可以助燃 因此一氧化二氮 二氧化氮和五氧化二氮等遇高温或可燃性物质能引起爆炸 此外许多氮氧化物有毒 且多为神经毒气 氮氧化物中有许多酸酐 遇水可生成硝酸 亚硝酸等酸类 一氧化氮尚可与血红蛋白结合引起高铁血红蛋白血症 4 一氧化氮 二氧化氮 五氧化二氮 5 煤燃烧过程中的氮氧化物 煤燃烧过程中产生的氮氧化物主要是一氧化氮 NO 占90 以上 和二氧化氮 NO2 占5 10 此外 还有少量的氧化二氮 N2O 只占1 左右 产生 和SO2的生成机理不同 在煤燃烧过程中氮氧化物的生成量和排放量与煤燃烧方式 特别是燃烧温度和过量空气系数等燃烧条件关系密切 6 2 NOx对环境的影响 NOx对人类健康的影响NOx导致酸雨的形成NOx导致光化学烟雾的形成N2O导致臭氧层的破坏 7 NOx对人类健康的影响 一氧化氮 二氧化氮等氮氧化物是常见的大气污染物 能刺激呼吸器官 引起急性毒作用和慢性毒作用 影响和危害人体健康 危害和机理氮氧化物中二氧化氮的毒性比一氧化氮高4 5倍 氮氧化物主要是对呼吸器官有刺激作用 氮氧化物较难溶于水 因而能侵入呼吸道深部细支气管和肺泡 并缓慢地溶于肺泡表面的水分中 形成亚硝酸 硝酸 对肺组织产生强烈的刺激和腐蚀作用 引起肺水肿 亚硝酸盐进入血液后 与血红蛋白结合生成高铁血红蛋白 引起组织缺氧 在一般情况下 污染物以二氧化氮为主时 对肺的损害比较明显 污染物以一氧化氮为主时 高铁血红蛋白症和对中枢神经损害比较明显 8 肺水肿 9 NOx导致酸雨的形成 氮的氧化物溶于水形成酸 a NO HNO3总的化学反应方程式 4NO 2H2O 3O2 4HNO3b NO2 HNO3总的化学反应方程式 4NO2 2H2O O2 4HNO3 10 NOx导致光化学烟雾的形成 洛杉矶烟雾事件 11 光化学烟雾简介 和氮氧化物 NOx 等一次污染物 在阳光的作用下发生化学反应 生成臭氧 O3 醛 酮 酸 过氧乙酰硝酸酯 PAN 等二次污染物 参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物所形成的淡蓝色烟雾污染现象叫做光化学烟雾 12 人类历史上的光化学烟雾主要事例 13 14 影响人和动物健康 人和动物受到主要伤害是眼睛和粘膜受刺激 头痛 呼吸障碍 慢性呼吸道疾病恶化 儿童肺功能异常等 15 16 影响植物生长 臭氧影响植物细胞的渗透性 可导致高产作物的高产性能消失 甚至使植物丧失遗传能力 植物受到臭氧的损害 开始时表皮褪色 呈蜡质状 经过一段时间后色素发生变化 叶片上出现红褐色斑点 PAN使叶子背面呈银灰色或古铜色 影响植物的生长 降低植物对病虫害的抵抗力 17 影响材料质量 光化学烟雾会促成酸雨形成 造成橡胶制品老化 脆裂 使染料褪色 建筑物和机器受腐蚀 并损害油漆涂料 纺织纤维和塑料制品等 18 降低大气的能见度 光化学烟雾的重要特征之一是使大气的能见度降低 视程缩短 19 其他危害 光化学烟雾会加速橡胶制品的老化和龟裂 腐蚀建筑物和衣物 缩短其使用寿命 20 光化学烟雾的表现特征 光化学烟雾的表现特征是烟雾弥漫 大气能见度降低 光化学烟雾一般发生在大气相对湿度较低 气温为24 32 的夏季晴天 污染高峰出现在中午或稍后 21 光化学烟雾的组成成分 光化学烟雾包括以下几种物质 氮氧化物 例如二氧化氮对流层臭氧挥发性有机化合物 VOCs 沸点50 260 的各种有机化合物 VOC按其化学结构 可以进一步分为 烷类 芳烃类 酯类 醛类和其他等 目前已鉴定出的有300多种 最常见的有苯 甲苯 二甲苯 苯乙烯 三氯乙烯 三氯甲烷 三氯乙烷 二异氰酸酯 TDI 二异氰甲苯酯等 硝酸过氧化乙醘 PAN 醛类 22 光化学烟雾的形成 1 污染空气中NO2的光解是光化学烟雾形成的起始反应 3O2 2O3 光照 NO2 NO2 NO O 条件为光照 O O2 O32NO O2 2NO2 2 碳氢化合物被HO O等自由基和臭氧氧化 导致醛 酮 醇 酸等产物以及重要的中间产物ROO 过氧烷基自由基包括HOO RCO 酰基自由基 等自由基的生成 3 过氧自由基引起NO向NO2的转化 并导致O2和PAN 硝酸过氧化乙醘 一种强氧化剂 等的生成 23 光化学反应中生成的臭氧 醛 酮 醇 PAN等统称为光化学氧化剂 以臭氧为代表 所以光化学烟雾污染的标志是臭氧浓度的升高 光化学烟雾刺激人的眼 鼻 气管和肺等器官 使人发生眼红流泪 气喘咳嗽 头晕恶心等症状 24 预防措施 控制污染源 减少氮氧化物和碳氢化合物污染源的排放减少机动车尾气的排放利用化学抑制剂植树造林 25 控制污染源 预防光化学烟雾主要是控制污染源 减少氮氧化物和碳氢化合物的排放 为此应采取以下措施 1 改善能源结构 推广使用天然气和二次能源 如煤气 液化石油气 电等 加强对太阳能 风能 地热等清洁能源的利用 2 区域集中供热发展区域集中供暖供热 设立规模较大的热电厂和供热站 取缔市区矮小烟囱 3 推广燃煤电厂烟气脱N技术 26 一 臭氧层概念及功能 臭氧层概念 臭氧层是指距离地球20 30公里处臭氧分子相对富集的大气平流层 如果在0 下将大气圈中全部臭氧垂直向下压缩至1013hpa 臭氧层的厚度只有3mm左右 大气当中的臭氧含量近一亿分之一 有人形象地把它比喻为大气圈中一层薄薄的轻纱 紫外线 UV 就是太阳辐射中波长100 400nm的电磁波 其中 UV C射线 波长为100 280nm 对人类和其他生命具有强大的杀伤力 UV B射线 波长280 315nm 对人类和其他生物有害 能诱发眼病和皮肤癌 UV A射线 波长315 400nm 危害性较小 27 理解 保护伞 所谓 臭氧层空洞 是指臭氧层的浓度不到正常值的1 4的稀薄层 而并非是一点氧都没有的 空洞 20世纪70年代以来 世界各地的观测表明 臭氧层中的臭氧有明显减少的趋势 臭氧 O3 是氧 O2 的一种异构体 在大气中含量甚微 在离地球表面10 50km的大气平流层中集中了地球上90 的臭氧气体 在离地面25千米处臭氧浓度最大 形成了厚度约3mm的臭氧集中层 称为臭氧层 1985年英国南极考察队首次发现南极上空出现臭氧空洞 之后全世界都密切关注着臭氧层的变化 28 1987年又发现北极上空出现了臭氧层空洞 据国内外科学家观测 自1979年以来 青藏高原上空每年夏季出现氧异常低值中心 中心位置约在拉萨偏北 而且臭氧总量平均每年递减达到0 35 这是地球上空首次发现的中低纬度地区大气臭氧层异常低值区 如果任其发展下去 青藏上空将可能出现地球上空第三个臭氧层空洞 臭氧层的存在对于地球上生物的生存至关重要 因为它阻挡了阳光中高能量的紫外线辐射 因此有人形象地把臭氧层比做地球的 保护伞 29 臭氧层 30 臭氧层破坏的原因 关于臭氧层变化及破坏的原因 一般认为 太阳活动引起的太阳辐射强度变化 大气运动引起的大气温度场和压力场的变化以及与臭氧生成有关的化学成分的移动 输送都将对臭氧的光化学平衡产生影响 从而影响臭氧的浓度和分布 而化学反应物的引人 则将直接地参与反应而对臭氧浓度产生更大的影响 人类活动的影响 主要表现为对消耗臭氧层物质的生产 消费和排放方面 大气中的臭氧可以与许多物质起反应而被消耗和破坏 在所有与臭氧起反应的物质中 最简单而又最活泼的是含碳 氢 氯和氮几种元素的化学物质 如氧化亚氮 2 水蒸汽 2 四氯化碳 4 甲烷 4 和现在最受重视的氯氟烃 等 这些物质在低层大气层正常情况下是稳定的 但在平流层受紫外线照射活化后 就变成了臭氧消耗物质 这种反应消耗掉平流层中的臭氧 打破了臭氧的平衡 导致地面紫外线辐射的增加 31 臭氧层破坏对全球气候的影响平流层中臭氧对气候调节具有两种相反的效应 如果平流层中臭氧浓度降低 在这里吸收掉的紫外线辐射就会相应减少 平流层自身会变冷 这样释放出的红外辐射就会减少 因之会使地球变冷 另一方面 因辐射到地面的紫外线辐射量增加 会使地球增温变暖 如果整个平流层中臭氧浓度的减少是均匀的 则上述两种效应可以互相抵消 但是如果平流层的不同区域的臭氧层浓度降低不一致 两种效应就不会相互抵消 现在的状况是 平流层臭氧层减少呈不均匀减少趋势 这种变化的净效应如何 还有待科学研究进一步证实 32 问题 光化学烟雾形成中 氮氧化物导致的 中产生臭氧 而氮氧化物又可以导致臭氧层的破坏 你怎样理解 33 1 光化学烟雾发生在对流层 产生的臭氧首位于对流层 臭氧的破坏发生在平流层 2 臭氧是一种带有鱼腥味的强氧化剂 其比重为空气的1 66倍 常集聚在办公室的下层空间 臭氧是个无声杀手 臭氧强烈刺激人的呼吸道 造成咽喉肿痛 胸闷咳嗽 引发支气管炎和肺气肿 臭氧会造成人的神经中毒 头晕头痛 视力下降 记忆力衰退 臭氧会对人体皮肤中的维生素 起到破坏作用 致使人的皮肤起皱 出现黑斑 臭氧还会破坏人体的免疫机能 诱发淋巴细胞染色体病变 加速衰老 致使孕妇生畸形儿 而墨粉发热产生的有机废气更是一种强致癌物质 它会引发各类癌症和心血管疾病 因此 臭氧和有机废气所造成的危害必须引起人们的高度重视 34 氮氧化物 1概述2热力型NOx的生成机理3快速型NOx的生成机理4燃料型NOx的生成机理 燃煤过程中氮氧化物生成机理 35 燃料燃烧过程生成的NOx 按其形成分类 可分为三种 热力型NOx ThermalNOx 它是空气中的氮气在高温下氧化而生成的NOx快速型NOx PromptNOx 它是燃烧时空气中的氮和燃料中的碳氢离子团如CH等反应生成的NOx燃料型NOx FuelNOx 它是燃料中含有的氮化合物在燃烧过程中热分解而又接着氧化而生成的NOx 36 氮氧化物的变动主要由于光化学作用 它与阳光强弱密切相关 从图中可看出 早上NO2含量最高 随着太阳上升 光照加强 光化学作用逐渐加快 消耗NO2不断增加 形成的O3随之增多 一直到午后2时左右 光化学作用达最高点 此时NO2含量最低 以后阳光逐渐减弱 NO2消耗逐渐减少 傍晚又出现了次高点 37 生成比率 煤粉燃烧所生成的NOx中 燃料型NOx是最主要的 它占NOx总生成量的60 80 以上 热力型NOx的生成和燃烧温度的关系很大 在温度足够高时 热力型NOx的生成量可占到NOx总量的20 30 快速型NOx在煤燃烧过程中的生成量很小 38 煤粉燃烧中各种类型NOx的生成量和炉膛温度的关系 39 2热力型NOx的生成机理 热力型NOx是燃烧时空气中的氮 N2 和氧 O2 在高温下生成的NO和NO2O2十M 2O十M 中间物 O十N2 NO十NN十O2 NO十O因此 高温下生成NO和NOx的总反应式为N2十O2 2NONO十1 2O2 NO2Zeldovich捷里多维奇机理 40 N2和O2生成NO的平衡常数Kp 当温度低于l000K时Kp值非常小 也就是NO的分压力 浓度 很小 意思就是温度越高 向正反应方向移动 41 NO氧化成NO2反应的平衡常数Kp 由表可以看出Kp随温度的升高反而减小 因此低温有利于NO氧化成NO2 当温度升高超过1000 时 NO2大量分解为NO 这时NO2的生成量比NO低得多 42 在不同温度下NO和NO2的平衡浓度计算值 在燃烧温度大于1200 的常规燃煤设备中 在不采取控制措施时 将会有数百ppm至1000ppm mg L 的NO生成 但NO2的生成量几乎可以忽略不计当烟气温度降低至排烟温度的水平时 理论上讲烟气中所有的NO将氧化成NO2 但实际上排烟中90 95 的NOx仍然是NO 为什么 化学平衡O2 其它物质的影响 43 燃料燃烧时产生CH原子团撞击N2分子而生成CN类化合物 然后再被氧化成NOx 1971年费尼莫尔 Fenimore 通过实验发现的 根据碳氢燃料预混火焰的轴向NO分布的实验结果 认为在反应区附近会快速生成NO 于是起名为 快速 NO 称费尼莫尔的反应机理 3快速型NOx的生成机理 44 在碳氢化合物燃烧时 特别是富燃料燃烧时 会分解出大量的CH CH2 CH3和C2等离子团 它们会破坏燃烧空气中N2分子的键而反应生成HCN CN等 CH十N2 HCN十NCH2十N2 HCN十NHC2十N2 2CNHCN十OH CN十H2OCN十O2 CO十NOCN十O CO十NNH十OH N十H2ONH十O NO十HN十OH NO十HN十O2 NO十O 45 Miller等在1989年指出 快速 NO的形成与以下三个因素有关1 CH原子团的浓度及其形成过程2 N2分子反应生成氯化物的速率3 氮化物间相互转化率他们发现 CH N2 HCN N是控制NO 氰 HCN 和其他氮化物生成速率的重要反应 快速 NO形成的主要反应途径如下 46 对碳氢燃料燃烧综合机理的计算表明 在温度低于2000K时 NO的形成主要通过CH N2反应 即 快速 NO途径 当温度升高 热力 NO比重增加 温度在2500K以上时 NO的生成主要由在 O 与 OH 超平衡加速下的Zeldovich机理控制 通常情况下 在不含氮的碳氢系燃料低温燃烧时 才重点考虑 快速 NO 快速 NO的生成对温度依赖性很弱 与 热力 NO和 燃料 NO相比 它的生成要少得多 47 热力型氮氧化物生成机理 Zeldovich反应式 在高温下总生成式为 煤炭中的氮含量一般在0 5 2 5 左右 它们以氮原子的状态与各种碳氢化合物结合成氮的环状化合