电化学法处理工业废水和生活污水的研究与应用.docx

第 37 卷 第 8 期2014 年8 月煤 炭 与 化 工Coal and Chemical IndustryVol.37 No.8 Aug. 2014 环 保 安 全 电化学法处理工业废水和生活污水的研究与应用付胜楠（中国海洋石油总公司 节能减排监测中心，天津 塘沽 300452 ）摘要：工业废水和城市生活废水中组成越来越复杂，可采用电化学法进行废水处理。综述 了电化学法处理废水的优缺点，介绍了电解絮凝法、电解气浮法、电催化氧化法和电 -Fenton 法的作用原理，举例说明了电化学法在海上平台生活污水、高盐度废水、含铬废水和乳化废 水处理中的应用，并提出了电化学法目前应用所遇到的问题和今后的研究发展方向。 关键词：电化学法；废水；应用中图分类号：X703.1文献标识码：A文章编号： 2095-5979（2014）08-0149-04Research and Application of Electrochemical Methods in Industrial Wastewater and Sewage TreatmentFU Sheng-nan( CNOOC Engrgy Conservoetion & Pollution Monitor Center,Tanggu 300452，China )Abstract：In allusion to more and more complex composition of industrial wastewater and urban sewage，the electrochemical method can be used for wastewater treatment.The advantages and disadvantages of electrochemical methods were reviewed in wastewater treatment,the principle of electrocoagulation, electric float, electrooxidation and electro -Fenton method were introduced, the application of electrochemical treatment of offshore platform sewage, high salinity wastewater, wastewater containing chromium and emulsifying wastewater etc. were illustrated ,the existing problems in the researches and applications of electrochemical method and the developing trends of this technology in the future were brought forward.Key words：electrochemical method; wastewater; application0引言近年来，我国经济快速发展，冶金行业工业废 水污染物成分愈发复杂，水质呈现高盐度、强酸 性、强碱性等特征，污染物也趋向有毒、有害和难 降解有机污染物，如重金属、石油类、有机氯 / 有 机磷农药、工业有机多氯联苯以及高分子聚合物 等。此外，城市人口数量激增，城镇生活污水数量 增大，也呈现成分复杂、物质多样的显著特点。而 传统的生物处理法适用条件局限性强，一般多用在 低盐度、中性水质的可生物降解物质的去除中，一 旦水质的酸度盐度条件恶劣或污水中存在生物毒性 物质，则无法使用。随着电化学理论研究的不断深 入，电化学法已经被普遍应用于各种废水的处理中，其优点在于，电化学法可在常温常压下进行， 反应器设备规模小，操作简单，可控性强，适用范 围广泛，无需添加氧化还原药剂，没有或很少产生 二次污染，对于贵金属等有用物质可以达到回收再 利用的目的，因而被称为环境友好型废水处理技 术，或绿色水处理技术。1电化学法原理电化学法废水处理就是利用冶金行业废水和生 活废水的电解质溶液在电流的作用下电子得失的氧 化还原反应，使废水中有毒有害物质转化成沉淀、 气体等新物质，从而降低废水中有毒有害物质浓度 的方法。根据电极反应发生方式的不同，可分为电 絮凝、电气浮和电化学氧化等。收稿日期：2014-04-15；责任编辑：牛冬静作者简介：付胜楠 （1984 ），女，河北唐山人，助理工程师。E-mail：引用格式：付胜楠. 电化学法处理工业废水和生活污水的研究与应用 J . 煤炭与化工，2014，37 （8）：149- 152.2014 年第 8 期煤 炭 与 化 工第 37 卷1.1电絮凝法电絮凝法是通过可溶性的阳极发生的电化学反 应，在直流电的作用下阳极被溶蚀，直接连续的产 生大量金属阳离子 （如 Fe2+、Al3+ 等），经一系列水 解、聚合及亚铁的氧化过程，生成各种羟基络合 物、多核羟基络合物以及氢氧化物，使废水中的胶 态杂质、悬浮杂质絮凝沉淀而分离。同时，电场可 以中和带电污染物颗粒中部分电荷使其脱稳聚沉。 电絮凝法中产生的络合物和氢氧化物可形成链式结 构，能网捕架桥包覆去除污染物粒子，其吸附能力 强于一般药剂水解得到的络合物，能有效地吸附废 水中的油类、悬浮物甚至是可溶性大分子有机物。典型反应式如下:阳极：Fe 2e Fe2+ 或 Al3e Al3+（1） 阴极：2H+ + 2e H2（2） 当废水呈碱性时，阳极产生的金属阳离子可以 与氢氧根离子反应成络合沉淀，降低 pH 值；当废 水呈酸性时，阴极可消耗氢离子形成氢气分子，提高 pH 值，所以电絮凝法可以中和废水的酸碱度。 电解水形成的小分子气体上升过程中可将一部分污方法。它可以分为直接电解氧化和间接电解氧化。1.3.1 直接电解氧化直接电解氧化是水分子在阳极处失电子后产 生羟基自由基，从而攻击阳极附近的有机物的亲电 基团而发生的氧化反应。阳极氧化生成的铝离子或 铁离子，再经水解反应形成的氢氧化铝或氢氧化 铁、氢氧化亚铁微絮凝体可起凝聚作用，以吸附水 中的污染物。典型反应式如下：阳极氧化： Al Al3+ + 3e 或 Fe Fe2+ + 2e （Fe Fe3+ + 3e）（6） 阴极还原 ：2H2O + 2e H2 + 2OH（7）1.3.2间接电解氧化间接电解氧化是指在电解过程中用可变价金属 的盐类水溶液将有机反应物氧化成目的产物，这些 氧化剂具有极强的氧化性，污染物在溶液中可被氧 化剂直接氧化为水和二氧化碳。典型反应式如下:阳极：Cl + 2OH OCl + H2O + 2e（8） 4OH 2H2O + O2 + 4e（9）染物粒子带至废水水面，有助于降低部分 COD。阴极： 2H2O + 2e H2 + 2OH（10）如果将电絮凝放于生化段前端，可有利于生化处理 过程。1.2电气浮法电气浮法是在直流电的作用下，用不溶性阳极 和阴极直接电解废水，在阴极、阳极表面会产生如 H2、O2 和 Cl2 等气体的微气泡，将废水中呈颗粒状 的污染物带至水面以进行固液分离的一种技术。电气浮法产生的气泡直径和密度很小，具有强大的捕电化学氧化法处理废水技术设备化程度高、水质适应性强、处理效果好、可操控性强、污泥等二 次污染物少。新型电极的研究，更为电化学氧化技 术处理废水中难降解物质提供了新的可能性。1.4 电 -Fenton 法电 -Fenton 法是间接电解氧化法中较为常用的 一种方法，是将电化学法和 Fenton 技术相结合的 协同处理技术。其基本原理是 O2 在阴极还原为捉、浮载能力，且有良好的粘附性能，可以吸附电H2O2 并与 Fe2+发生 Fenton 反应生成OH （羟基自絮凝过程中产生的凝聚絮团以及水中的悬浮物等， 颗粒上升到水面，从而达到分离的目的。典型反应式如下:不溶性阳极：2H2O 4e 2O + 4H+ O2+ 4H+ （酸性条件下） （3） 4OH 4e 2H2O + 2O O2 + 2H2O （碱性条件下） （4）阴极：2H+ + 2e 2H H2（5）电气浮法电解产生的 Cl2 在水中可形成 HClO 和 ClO-，作为强氧化剂，既可抑制水中微生物的由基），继而将有机物氧化为 CO2 和 H2O，或者小分子有机物。反应式如下：O2 + 2e + 2H+ H2O2（11） H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH- +OH（12）OH+ 有机物 CO2 + H2O + 小分子有机物（13） 反应式 （11） 中的 O2 可以通过曝气的方式自 外界引入，也可利用阳极按反应式 （14） 或 （15）反应析出的 O2：2H O O + 4H+ + 4e （酸性介质）（14）22生长，起到消毒杀菌的作用，还能降解一部分有机 物，降低废水的 COD 值。1.3电化学氧化法电化学氧化是指有机污染物直接在阳极上夺取 电子使有机物氧化或是先将低价金属离子氧化为高 价金属离子后，再利用高价金属离子氧化有机物的4OH- O2 + 2H2O + 4e （碱性介质）（15）该法中 Fe2+ 一般通过外部添加，反应开始后 Fe2+ 会被迅速氧化为 Fe3+，而 Fe3+ 又能在阴极被还 原成 Fe2+，从而使氧化反应循环进行。Fe2+ 再生可 通过如下反应式实现：Fe3+ + e Fe2+（16）150付胜楠：电化学法处理工业废水和生活污水的研究与应用2014 年第 8 期Fe3+ + R Fe2+（17） Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2（18）该法具有不用外加 H2O2、 有机物降解彻底、利用率高、反应快速、操作简单、无二次污染、可 自动产生絮凝等特点。目前该法已经广泛地用于处 理染料、垃圾渗透液、化工、制药等等难降解有机 废水中。2 电化学法在废水处理中的应用2.1 电化学法处理冶金行业中含铬废水铬是冶金行业中常见的重金属污染因子，在工 业废水中主要以 Cr （） 和 Cr （） 的形式存在， 具有较强的毒性，特别是 Cr （），其毒性为 Cr（） 的 100 倍，并可致畸、致癌，对环境有持久 危害性。含铬废水主要来源于金属矿山、有色冶 金、制革、印染和电镀等行业。郝火凡等对某厂酸洗和电镀车间产生的最高 Cr （） 为 60 mg/L 的含铬废水进行了模拟 试验。采用投加氯化钠 （0.5 g/L） 的方式增大污水 的电导率，1 h 取 5 次样品进行分析，结果显示： 电解槽的电压基本不变，电流逐渐减小；pH 值从 3.5 上 升 到 了 7.5， Cr 含 量 从 45 mg/L 降 至 0.3 mg/L，满足废水排放标准，处理效果明显。邓小红利用铁屑内电解法处理 Cr （），减轻 了极板钝化、锈蚀、损耗的问题，并对停留时间、 进水 pH 值、铁碳比和铁屑粒径等污染物去除效率 主要影响因素进行了分析优化，并用铁屑内电解 + 斜管沉淀池 + 微孔过滤机这一工艺流程配合优选方 案对某厂电镀车间含铬废水进行处理，效果明显， 对 Cr （） 的去除率达到 99.6%，优于国家 污水 综合排放标准 （GB89781996）一级排放标准。 2.2电化学法处理海上平台生活污水海上石油开采的环保问题最近很受关注，采油 平台的生产工艺流程所产生的废水数量一般很少， 或者会统一运输到中央平台集中处理后作为回注水 使用，基本不会排海。但生活污水不能达到回注水 标准，所以会经过污水处理工艺处理达标后排海。 油田群采油平台的生活污水具有流量、污染物浓度 不均匀且有很强的时间特征，污水含盐浓度高，平 台空间有限等特点。这些特点使得在平台上使用 MBR 法降解 COD、NH3-N 等主要污染物效果并不 理想，而水力停留时间长和后期维护工作量大都不 利于人员的平台使用。电解法虽然一次性设备投资较大并且能耗高， 但具有装置体积小、水力停留时间短、处理效果稳定、维护操作简单、维护费用低、无有害有味气体 放出、无需清掏污渣、有利于杀菌消毒等优势。电 解法可同时处理黑水和灰水 （生物难降解），可随 时停开机，对于海上平台的特殊环境适应性较好。 某定员 150 人的平台使用电化学法处理生活污水，整套设施占地面积仅为 5 m2，使用铁板作为阳极， 将生活污水与海水进行 11 的混合以提高其电导 率，保留时间为 1 h，即可将 COD 值在 1 300 mg/L 左右的污水处理成符合 GB49142008 要求的 300 mg/L 以下的水质，外排水 COD 检测结果显示 COD 处理效率可达 88.46%。该装置每日最大处理量可 达 54.72 m3，最大处理流量 2.33 m3/h。2.3电化学法处理高盐度废水榨菜的生产过程中可产生大量高盐高氮磷有机 废水，水质复杂，难降解。该类废水若未经有效处 理直接排放，势必会对水体生物、生活饮用水和农 业生产用水产生极大的危害。目前，国内外主要采 用生物转盘、SBR 工艺和生物接触氧化等生物法处 理高盐有机废水，但是普遍存在较高的盐度抑制微 生物的生长和生物处理效能不稳定等问题。高盐有机废水具有较高的导电性，为电化学法 在高盐有机废水处理方面的应用提供了有利的基 础。高盐废水中的 Cl- 可在阳极被转化成为 Cl2，并 进一步转化成为具有强氧化性的次氯酸，可以降解 废水中的有机物。因此有机物在含盐废水中的氧化 包括直接氧化和间接氧化，适当的盐度有利于提高 废水中有机污染物的去除率。张智等研究表明，电 - Fenton 氧化法对高盐榨 菜综合废水中 CODCr 处理效果显著，在电流密度为 10 A/dm2，硫酸亚铁投加量为 1.0 mmol/L，极板间 距为 15 mm，pH 值为 5 的条件下，电解 120 min 后，CODCr 的去除率达到了 76.33%。2.4电化学法处理乳化废水陈忠祥对电化学法处理乳化废水的工艺进行了 动力学分析，得出了采用 Fe-Fe 电极，间距为11 mm，添加 0.1%NaCl 为电解质，槽液 pH = 7，阳极 电流密度为 1.0 A/dm2 的优化条件。实际应用结果 显示，在处理速率约 1.6 t/ （m2h），处理周期约为 16min 的条件下，废水的 CODCr 去除率为 94%。方 淑颖采用铁和石墨混合电极，间隔放置，对乳化废 液进行电解。动力学分析结果显示，在电流密度为 1.0 A/dm2，电解时间为 15 min，pH = 7，氯化钠投 加量为 15 g/L，极板间距为 1518 mm 的最优化条 件，可不另充气和加药，水中COD 的去除率最高 可达 95.3%，乳化油的去除率可达 97.6%，优于常1512014 年第 8 期煤 炭 与 化 工第 37 卷规气浮法。3结语电化学法已经应用于冶金行业工业污水和生活 污水的处理工艺当中。它具有无需添加药剂、活性 高、占地面积小、可操控性强、产泥量低等优点， 但也存在电极易钝化、能量消耗大、运行成本较高 等问题。电化学法集中了絮凝、沉积、气浮、电氧 化还原等功能为一体，既可用于生物处理流程前作 为预处理，也可利用其能够杀菌消毒的特点应用于 中水回用前段，以满足日益提高的工业废水回用率 的要求。在电化学反应过程中，电絮凝、沉积和气 浮等过程的协同作用和增效机制还需进行深入解 析。而且虽然电化学法可广泛地应用于各种来源的 废水处理工艺中，但由于废水水质和目标污染物属 性差异较大，反应器无法进行模式化和标准化设 计。由于电化学方法能源消耗量大、成本高，故新 能源与新型高效阳极材料的研发亟待开展。使电化 学法广泛地应用于废水处理中，并进一步推进其实 用性和经济性，是其未来研究的方向。参考文献： 1 赵国鹏，张招贤. 绿色环保型技术 - 电解法处理生活污水和 工业废水 （一） J 电镀与涂饰，2009，28 （1）：37 - 42 2 Calvo L S， Leclerc J P. 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