（材料物理与化学专业论文）ksmkv基碳烟氧化催化剂的研究.pdf

k s m ，k v 基碳烟氧化催化剂的研究 摘要 本文以多孔氧化铝为载体，运用涂抹法制备了用于柴油机尾气碳烟催化氧化 的催化剂。用t p r 对催化剂的活性进行了测量，并采用s e m 、x r d 、t g - d s c 对其结构进行了表征。 实验结果表明：k - s i n 组成的催化剂，当摩尔比k ：s m = l ：1 时其起燃点为3 1 7 ，催化效果很好。k b a s m 组成的催化剂的催化性能良好，最终能将陶瓷基片 上的碳烟在4 5 0 范围内完全被催化氧化掉。其中以摩尔比为k ：b a ：s m = l ：o 1 ：1 时组成的催化壳效果最好，其起燃点为3 2 5 。c 。保持k 、b a 含量的不变，随着 s i n ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 量的增多，其催化活性有些减弱，碳烟起燃温度升高。k - c a s m 组成的催化荆摩尔比为k ：c a ：s m = l ：o 1 ：1 组成的催化剂效果最好，其起燃点为 3 2 8 。k - m g s m 组成的催化剂摩尔比为k ：m g ：s m = l ：0 1 ：1 组成的催化剂效果 最好，其起燃点为3 4 7 。k - s r - s m 组成的催化剂摩尔比为k ：s r ：s m = l ：0 1 ：1 组 成的催化剂效果最好，其起燃点为3 4 2 。k - v - c a 组成的催化剂摩尔比分别为 k ：v ：c a m ：0 1 ：1 和k ：v ：c a = 6 ：1 ：0 1 组成的催化剂效果最好，其起燃点分别为 3 2 5 和3 4 5 。上述组合的催化剂最终都能将陶瓷基片上的碳烟完全催化氧化 掉，其余组合的催化剂的催化性能稍差些。 用t p r 对催化剂的活性进行测量时还发现以k - b a s m 、k - v s r 、k - v - b a 、 k - v - c a 组成的催化剂有吸收空气中c 0 2 的现象。 总之，用k 、s m 、b a 、m g 、s r 等元素和k 、v 、c a 合成的碳氧化催化剂， 有着较为优良的性能，是柴油车尾气碳烟氧化催化剂研究的优选方向之一一。 关键词：氧化催化剂起燃温度柴油机陶瓷基片涂抹法 t h es t u d yo fk s m a n dk vb a s e dc 鼹龇s t s f o rc a c i a i y t i co d a i i i o no f s o o t a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , t h eo x i d ec a t a l y s t ss u p p o r t e do np o r o u sa l u m i n as u b s t r a t eh a v e b e e np r e p a r e db yu s i n gc o a t i n gm e t h o d 1 1 l es e m ，x r d ，t g d s cw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h ec a t a l y s t sa n dt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r ee v a l u a t e db ys o o t o x i d a t i o nr e a c t i o nu s i n gt h et p r s y s t e m t h er e s u l t ss h o w e d 血a tt h ek - s mc a t a l y s t sh a dag o o dc a t a l y t i ce f ! f b c t w h e n k s mm o l a rr a t i ow a s1 ：1 ，i t si g n i t i o np o i n tw a s3 1 7 1 1 1 ek - b a s mc a t a l y s t sh a d ag o o dc a t a l y t i ce f t e c t s t h es o o tc o u l db eb u r n to u tu n d e r4 5 0 w h e nk b a s m m o l a rr a t i ow a s1 ：0 1 ：0 1 ，t h ec a t a l y s th a dt h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yw h o s ei g n i t i o n p o i n tw a s3 2 5 w i t hi n c r e a s i n gs i n ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0c o n t e n t t h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r e w a si n c r a s e d w h e nk c a s mm o l a rr a t i ow a s1 ：0 1 ：1 ，t h ec a t a l y s th a dt h eb e s t c a t a l y t i ca c t i v i t yw h o s ei g n i t i o np o i n tw a s3 2 8 w h e nk m g s mm o l a rr a t i ow a s 1 ：0 1 ：1 ，t h ec a t a l y s t h a d t h e b e s tc a t a l y t i c a c t i v i t y w h o s e i g n i t i o n p o j m w a s3 4 7 w h e nk s r s mm o l a rr a t i ow a s1 ：0 1 ：1 ，t h ec a t a l y s th a dt h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y w h o s ei g n i t i o np o i n tw a s3 4 2 w h e nk v # f c am o l a rr a t i ow a s1 ：0 1 ：1a n d 6 ：1 ：0 1 t h ec a t a l y s t sh a dt h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yw h o s ei g n i t i o np o i n tw a s3 2 5 a n d3 4 5 n es o o tc o u l db ee n t i r e l yb u r n to u tb yt h ec a t a l y s t sp r e p a r e dw i t ht h e b e f o r e - m e n t i o n e dc o m b i n a t i o n b yu s h a gt h et p rs y s t e m t h es t u d yf o u n dt h a tt h ek - b a s m 、k - v _ s r 、k - v _ b a 、 k v 二c ah a dac o ，a b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i e s i naw o r d t h es i n - b a s e dc a t a l y s t sc o n t a i n i n gb a ，m g ，s ra n dt h ek v - c a c a t a l y s t ss h o w e dag o o dc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rc a r b o no x i d a t i o na n dh a dt h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o nf o rf o rd i e s e le n g i n ee m i s s i o nc o n t r 0 1 k e yw o r d s ：o x i d a t i o nc a t a l y s t ，i g n i t i o nt e m p e r a t u r e ，d i e s e le n g i n e ，p o r o u s a l u m i n as u b s t r a t e ，c o a t i n gm e t h o d 青岛科技大学研究生学位论文 刖罱 自1 8 8 6 年世界第一辆汽车诞生以来，至今已有1 0 0 多年历史。今天，汽车 不仅是一种便捷的交通：r 具，更是一个国家和地区现代化程度的重要标志，成 为现代人类文明社会不可分割的组成部分。 在我国，随着国民经济的高速发展，特别是加入世界贸易组织以来，我国 的汽车工业发展速度非常惊人一汽车产量年增长率超过了3 0 ( 2 0 0 2 年) a l 。 按照目前的发展趋势，在今后的几年内，我国汽车年产量将会超过法国跟德国， 成为世界第三大汽车生产国。与此同时，汽车保有量也呈现了持续高速增长的 态势，以每年1 5 以上的速度高速增长。然而汽车在给人们出行、货物运输带 来便利的同时，也带来了能源供应紧张和环境公害问题。特别是其排气中的有 害物质严重污染环境，对人类健康和植物生长构成威胁。现在，对国内外大城 市大气质量的测试表明，汽车尾气排放已取代工业排放污染成为城市大气污染 的主要污染源例。 为了控制汽车尾气排放污染，保护人类自身环境，许多国家先后制订并颁 布了汽车尾气排放标准，并对汽车排放提出了越来越严格的要求和限制，这就 促使各大汽车制造商投入了大量的人力和资会，对汽车尾气控制进行研究。 汽车尾气净化催化剂的发展主要经历了以下五个阶段：( 1 ) 氧化型催化剂； ( 2 ) 铂、铑双会属催化剂；( 3 ) 铂铑钯三金催化剂；( 4 ) 单钯催化剂；( 5 ) 新 型铂铑或铂铑钯催化剂。由于排放标准的日益严格，对催化剂各种性能的要求 越来越高，特别是耐热性。在靠近发动机排气歧管的紧耦合位置，催化剂的床 层温度甚至可达1 0 0 0 。c 以上，这要求进一步提高催化剂的耐高温性能，降低贵 金属的使用量，开发一些性能好而且符合市场经济效益的三效催化剂来满足实 际要求。由于三效催化剂遇到铅会很快失活，所以只能应用在无铅汽油的汽车 上。在发达国家汽油无铅化比较早，以及对汽车排放的尾气要求越来越严格， 所以性能良好的三效催化剂早以得到应用。国外净化催化剂正向低排放甚至零 排放方向发展。从净化催化剂组成成分来看是向稀土催化剂方向发展。 国外自2 0 世纪6 0 年代对汽油机排放进行控制以来，采用微机控制发动机 t c c s 、三效催化净化系统等技术措旌使其三种主要有害成分( h c 、n o 和c o ) 减 少9 0 以上，取得了良好的社会效益，已基本达到人类对环境的要求1 4 】。 与汽油机相比，柴油机由于其燃料经济性好，加速性能优良，一直在大功 率动力机械上占有相当大的份额。近几年在燃烧过程和机构动力学方面的改进 k s n ，k v 基碳烟氧化催化剂的研究 使其用于轿车上震动大大减小，电子控制技术的应用使驾驶的便利性和乘坐的 舒适性极大提高，从而柴油机在轿车动力市场上也占有了一定的份额。在有害 排放物方面，与相同排量的汽油机相比，柴油机的c o 和h c 排放量要比汽油机 少得多，n 0 。排放与汽油机差不多，但是，柴油机微粒( 硎) 排放比汽油机多的 多，为汽油机的5 0 1 0 0 倍【5 j ，微粒主要由可溶性有机组分( s o f ) 和固态碳颗 粒( 碳烟) 组成，因碳颗粒物粒径小( 9 0 以上的颗粒直径小于l 1 0 1 0 m ) ，可 直接吸入人体，而且颗粒表面吸附有大量的可溶性有机物，其中含有致癌性的 多核芳烃等，因此对人类的健康危害极大1 6 j 。因此，控制柴油机尾气颗粒已成 为环境保护的重要内容。 柴油机捧气颗粒的控制，大体上可分为燃料改质、机内净化和机外净化等。 燃料改质从改善燃料的品质入手改善尾气排放：机内净化着眼1 ：降低燃烧室内 碳粒初始粒子的形成，通过改进发动机结构或增设附加装置达到减颗粒排放的 目的；机外净化即排气后处理，将柴油机排气引入专门的后处理装置中，清除 其中的颗粒后再排入大气。 柴油机在发动机正常工作的转速和负荷下，发动机的排气温度一般为3 0 0 ，而微粒的燃点一般为5 0 0 。c 6 0 0 c ，依靠发动机的排气很难使微粒氧化燃 烧。要使微粒氧化燃烧必须降低微粒的燃点或提高排气温度。以降低微粒燃点 为目的的催化再生技术与以提高排放温度为目的的加热再生技术相比，具有结 构简单，成本低，易于操作，且寿命长等优点，为人们所重视，这方面研究工 作也成为热点【1 i 。 开发新型高效的氧化催化帮是一种行之有效的方法，是新兴的绿色化学研 究的重要领域。能够开发出一一种活性高，稳定性好价格合理，不对环境造成 二次污染的用于燃烧碳烟的催化剂，必将是在柴油车尾气治理方面迈出的。大 步。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 文献综述 第一章文献综述及选题背景 1 1 当前综合治理技术概述 在过去几年罩，汽油车使用三效催化剂在清除h c ，c o ，n o x 方面取得了 巨大的成就。而柴油车主要排放物是一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物和颗粒 污染物等。控制的重点应放在氮氧化物和颗粒污染物上。近年的一项调查显示， 在全国机动车的排放污染物分布率中，柴油车排放物占氮氧化物的4 3 ，占颗 粒悬浮物的8 3 。 碳烟柴油车的碳烟组成很复杂。它是一种类似石墨形式的含碳物质并凝聚 和吸附了相当高分子量有机物。这些有机物包括未燃烧的烧油、润滑油以及不 同程度的氧化和裂解产物，其数量决定于燃料性质、发动机的类型及运转工况 等。试验证明，其中的9 0 以上是致癌物质，另外，它们还可导致慢性肺病， 如肺气肿等。碳烟中的毒性物质通过两个途径毒害人类，是直接吸入人体后 经呼吸系统进入肺部而沉积，另一种是通过食物带入人体，这些食物是指受颗 粒毒害的植物和动物。实验证明，影响人体的主要是1 01 1m 以下的颗粒。颗粒 越小，停滞于人体肺部、支气管的比例越大。所以，碳烟颗粒越小，对人体危 害越大，而柴油车尾气排污颗粒恰恰就是很小的【8 1 。 随着柴油机车辆的急剧增长，柴油机排出的颗粒物对人体可能造成的危害 己日益引起国内外学者的关注。国外已有柴油机排出颗粒物致突变阳性及致癌 阳性的报道f 9 】。 据1 9 9 6 年5 月美国汽车协会的会议报道，现已很清楚地认识到，柴油机排 放的颗粒物质是一种严重的健康危害物。世界健康组织已下结论，柴油机排放 的颗粒物质是种人体致癌物。因此应更好地设计发动机，改进燃料质量并采 用后处理设施。美国环保署和哈佛公共健康学校在一次研究中发现，每年有5 - 6 万人死于来自工厂及柴油车辆颗粒物质污染，没有任何其他形式的污染会引起 这么多人死亡。美国环保署已建议将人体接触的颗粒物质( p m ) 的限制由p m l 0 降至p m l 5 。 柴油机产生大量颗粒物质是无疑的。1 9 9 3 年以前对美国加州南海岸空气质 量管理区的研究表明，其总颗粒物质的4 9 3 是来自重型和中型柴油卡车。和 3 k s m ，k v 基碳烟氧化催化剂的研究 汽油机相比，柴油机虽然在c o 和c 0 2 排放上有很大优越性，但颗粒物质排放 则比汽油机大得多，且排放的颗粒物质的生物活性大，一般直径为0 1 1 - - 0 1 5 l m 。 柴油机的排烟包括白烟，蓝烟或黑烟( 碳烟) 【1 l 】。白烟是在低温条件f ， 柴油机启动和熄灭时由燃油颗粒形成的。直径为1um 以上，这时颗粒几乎未 经燃烧就排出，正常运转时不会产生黑烟。蓝烟是由未燃烧或部分燃烧以及热 分解的燃油和窜入缸内的未燃烧润滑油微粒组成，因燃烧条件不良产生，直径 在0 4 um 以下。白烟、蓝烟排出时稍有臭味，对人的眼、鼻和喉有强烈刺激 性。黑烟中含有少量的氢，主要是碳粒子，而且比重较大，粒子直径为0 0 0 2 0 6 um 主要在柴油机高负荷运转时产生，因柴油机燃烧时燃料与空气混合不均匀， 造成局部浓度过大，在高温缺氧的情况下排出碳烟。 柴油机排出的p m 分为碳烟和可溶性有机组分( s o f ) 。碳烟与有机溶剂不 相溶，出现在柴油机燃烧室高温缺氧的的状态f ( 如车辆急加速或大负荷) 。碳 烟颗粒p m 中含有许多致癌性的物质如苯并芘，其粒径分布在0 0 1 1 0u1 1 1 之 间，这一粒径范围最易被人体吸收进入肺泡。从而对人体产生长期损害，直接 危害人体健康1 1 “。 1 2 颗粒物( p m ) 的组成结构和危害 1 2 1p m 的组成 p m 是除去未化合的h 2 0 以外的所有固态的碳基颗粒、液态的燃油与机油 以及无机物( 附聚在碳基颗粒表面的s 0 2 、n 0 2 、h 2 s 0 3 、p b ) 等物质的总称。 里卡多公司给p m 下的定义是，p m 指经空气稀释后的排气，在低于5 1 7 。c 温 度下在涂有聚四氟乙烯的玻璃纤维滤纸上沉积的除h 2 0 以外的物质。 p m 除了燃油燃烧生成外，机油产生的p m 也占相当部分。p m 可分为可溶 性有机物( s o f ) 【”】和不可溶有机物( i o f ) 【14 】两部分，两者所占的比例大约 为3 9 和6 1 。在s o f 中，由机油产生的p m 占绝大部分，约占p m 总量的 2 9 ； f o 主要由干的碳烟颗粒组成，是不完全燃烧的产物，它占i f o 的7 0 5 ， 占p m 总量的4 3 。机油除产生s o f 外也产生w o ，来自机油的p m 总计占p m 总量3 4 ，因此要重视降低柴油机机油的消耗。在i f o 中还有硫酸盐成分，因 而要限制燃油的含s 量，以降低p m 的排放。 柴油机排放的烟有白烟、蓝烟、黑烟【1 5 j 。自烟是高沸点的未燃烃，和水蒸 气混合而成的液态颗粒，它的直径一般在1 0ui n 左右，主要是在冷启动时产 生，排气温度低于2 5 0 v 。蓝烟主要是未燃烧的烃，还有燃油、机油以及燃烧 4 青岛科技大学研究生学位论文 中间产物，其颗粒较小，一般在o 5 1 tm 以下，蓝烟主要是在暖机时产牛，排 气温度在2 5 0 。c , - 6 5 0 。c ，当发动机温度提高后，蓝烟就会消失。黑烟是由碳烟 颗粒所组成。未采取控制措施的柴油机排出的p m 是汽油机的5 0 倍1 0 0 倍。 1 2 2p h 的构成 基本碳烟颗粒是由大量c 原子和部分h 原子组成l l ”。碳烟颗粒的初生胚 核是晶片，晶片有】0 0 个左右c 原子，它们构成3 0 个 4 0 个六角形点阵，由多 层晶片叠起来大小为1 7 m n - 3 n m 的晶粒，晶粒中一般有2 层1 0 层晶片，最多 可达2 0 层；晶粒再聚集成直径约为2 0 n m , - - 4 0 n m 的近似球状的基本碳烟颗粒， 基本碳烟颗粒由1 0 3 个1 0 4 个晶粒组成。碳烟颗粒有很强的亲和力，它会4 i 断 聚集，颗粒变人，值聚集到lum 1 0 l am 的颗粒。初生的碳烟颗粒是表而积 很大的疏松团状结构，它能吸附高分子量的有机物。 碳烟的生成燃料是碳氢化物( c n h m ) ，其中h 原子要比c 原子多一倍多， 基本碳烟颗粒中有1 0 5 个一1 0 6 个c 原子及数量约为c 原子的1 1 0 的h 原子， 因此碳烟的生成必然经过高温热裂解和大量脱h 的过程而形成基本晶粒。 柴油在高压、高温( 2 0 0 0 2 2 0 0 ) 、局部缺0 2 的条件f ，经过热裂解， 复杂的h c 逐步脱h 成为简单的h c ，产牛多种中间产物，如烯烃( c h c h ) ， 乙炔是碳烟形成过程中重要的中间产物；再经聚合脱h ，会形成联乙炔或已烯 基乙炔；迸一步裂解脱h 、基团聚合成很不活泼的聚缩乙炔( - c - - - = c ) ，至此已 形成固体碳初核。之后分高温或低温两个途径，在高于1 0 0 0 高温情况下，经 过聚合、环构化和进一步脱h 形成具有多环结构的不溶性碳烟成分，最后形成 六方晶格的碳烟晶核：在低于1 0 0 0 * c 时，经过环构化和氢化，也形成碳烟晶核。 这种初生胚核经不断聚集，长大成为大的、甚至肉眼能看见的碳烟p m 。 高温裂解成棱阶段凝聚阶段 烃类蠛料1 i i 。! 鬯乏? 碳烟胚棱妥i i 画素 脱复 z | 烧等 毳衄智长 一泣一曦卜，u 中型瓤泣卜片状卜碳烟p m l 块状j 5 k s m ，k v 基碳烟氧化催化剂的研究 1 2 现代柴油机尾气中阴的排放控制 通常采取燃料改质、机内净化、排气后处理、使用代用燃料等措施相结合 的综合控制方法 1 7 】。 ( 1 ) 、燃油的改质【1 8 j 一般从以下几方面入手： a 降低燃油中的硫含量； b 根据燃油馏分适当提高十六烷值。可以通过使用十六烷值改进剂来提高燃料 的十六烷值，改善燃油着火性能，以有效地降低发动机尾气p m 排放； 但是十六烷值过高，会使燃料燃烧时裂解太快而生成游离碳、产生不完全燃 烧、导致排气冒黑烟，致使p m 摊放反而大大增加； c 在柴油中掺混一定比例的消烟添加剂。通过促进碳烟粒子在膨胀过程中再燃 烧，来消除喷油嘴头部的积炭，可以减少3 5 0 p m 排放； d 提高燃料中的含氧物质量。通常随着燃料中含氧物的增加，h c ，p m 的排放 下降，其中p m 下降最明显； e 使用燃油添加剂。对于加装碳烟过滤器和再生装置的柴油机，一般在燃油中 加入金属有机化合物，多为含氧或有机盐类。燃烧生成的金属氧化物对碳烟颗 粒有催化作用，使碳烟颗粒着火温度降低，滤芯便可在较低的排气温度下( 不 需外部能源) 自行再生。 但燃料添加剂的加入也会产生不利影响，燃料添加剂的燃烧产物金属氧化 物随排气流经过滤器时有一部分会沉积下来，积累在滤芯上的添加剂金属燃烧 物会堵塞滤芯孔隙、缩短滤芯使用寿命，若沉积过多，则会使排气背压上升， 从而严重影响柴油机的动力性和经济性。因此，使用燃油添加剂时应定期更换 滤芯。 ( 2 ) 、柴油机机内净化的核心是对柴油机燃烧过程进行优化，使柴油机达到燃 油与空气混合均匀、燃烧充分、工作柔和、起动可靠、排气较低的要求。 ( 3 ) 、改进燃烧系统 改进燃烧系列1 9 】目的是使燃烧室形状、供油系统、进气流动取得最佳匹配。 采用电控喷油泵、电控泵喷嘴、电子调速器、可变涡流系统、多气门化和中央 配置喷油器等措施既可改善柴油机性能，又可降低柴油机排放，尤其是p m 物 质的排放。 ( 4 ) 、采用燃油电控高压喷射技术 通过对最佳喷油定时，最佳喷油率和预喷射与发动机转速、负荷之间关系 关系进行调整，可使p m 排放降低4 0 l z o l d a a ：。 ( 5 ) 、采用可变技术 6 青岛科技大学研究生学位论文 柴油机目前采用的可变技术主要有喷油定时的可变控制、可变涡流控制和 增压系统的可变控制。这些措施的合理使用可使p m 排放减少3 5 左右”“；加上 改进机油系统设计、减少机油转化为s 0 2 ，可进一步有效降低柴油机的p m 排放。 ( 6 ) 、加装烟度限制器 增压车用柴油机在低速运转时富油会导致燃烧恶化、冒黑烟：加速时若油 门突然加大，压气机则由于惯性而供气滞后，致使柴油机冒烟。采用烟度限制 器后，可使柴油机获得较好的低速扭矩特性，同时可有效降低排气烟度。 1 2 1 排气后处理 车用柴油机排气可以用氧化催化转化器来降低其p m 状物质中的有机成分： 用p m 过滤装置来捕集其中的p m 状物质，等等。 ( 1 ) 加装氧化型催化转换器 车用柴油机加装氧化型催化转换器是一种有效的机外净化排气中可燃气体 s o f 的常用措施。加装氧化型催化转换器( 以铂p t ，钯p d 贵金属作为催化剂) 能使排气中的p m 减少5 0 一7 0 也可使其中的多环芳烃明显减少。 但是，氧化催化器有它的缺点，会将排气中的s 0 2 氧化为s 0 3 ，生成硫酸 雾或固态硫酸盐颗粒，额外增加颗粒物质排放量。所以，柴油机氧化催化器一 般适用含硫量较低的柴油燃料；并要保证催化剂及载体、发动机运行工况、发 动机特性、废气的流速和催化转换器的大小以及废气流入转换器的进口温度保 持正常，使净化效果达至0 最佳。 ( 2 ) 采用颗粒过滤及再生技术 颗粒过滤器由颗粒过滤器和再生装置合成。颗粒过滤器通过其中有极小孔 隙的过滤介质( 滤芯) 捕集柴油机排气中的固态碳粒和吸附可溶性有机成分来 减少p m 直接向大气排放。 柴油机颗粒过滤器的再生方式可分为“被动”再生和“主动”再生；“被动” 再生方式即为催化再生，是在过滤器载体上浸渍催化剂或在燃油中加入添加剂 来降低颗粒氧化反应的活化能，降低碳粒的起燃温度以实现颗粒过滤器的再生。 “主动”再生方式又称为“热再生”，即通过外加能量( 热能) 使滤芯进行再生 的方式，利用外部热源使积存在过滤体内的微粒升温、自燃，以减少过滤体内 的微粒。 ( 3 ) 非过滤技术 非过滤技术的目前主要研究方向有两种： a 电式微粒收集器。 k s m ，k v 基碳烟氧化催化剂的研究 b 压捕集技术。 1 2 3 采用代用燃料 采用代用燃料【2 2 】将是控制柴油机和汽油机排放的重要方法之一。目前，代 用燃料主要有天然气( 压缩天然气c n g 和液化天然气l n g ) 、液化石油气 ( l f q ) 、甲醇、乙醇、氢燃料及与柴油掺烧的复合燃料( 柴油与甲醇和水、植 物油与柴油混合、水乳化燃料) 等，其中甲醇、天然气、液化石油气被认为是 最有前途的清洁能源的代用燃料。在我国，c n g ，l p g ，甲醇汽油燃料汽车发 展迅速，其中，c n g ，l p g ，甲醇汽油汽车在我国得到了政府的大力支持并得 到迅速发展。 1 3p m 捕集器的构造 p m 捕集器的过滤材料【2 3 1 可以是陶瓷蜂窝载体、陶瓷纤维编织物、金属蜂 窝载体和金属纤维编织物等( 见图1 - 2 ) 。甚至还有用类似于空气滤清器的纸质滤 芯的；当然，进入纸滤芯前的排气温度不能高于1 3 0 。c ；由于纸滤芯成本低，使用后 可直接更换。 - 陶瓷蜂窝戴体b 陶韫纤维蝻耋i j 哪：c 金属纤维辅织物 图卜2p m 捕集器过滤材料 f i g 1 - 2t h ep mt r a pa n df i l t e rm a t e r i a l s 8 青岛科技大学研究生学位论文 1 4 柴油机尾气捕集器再生技术的研究状况 汽车排气污染是目前全世界关注的热点。近十年来，追求低排气污染已成 为内燃机行业发展的主要方向之一。 对于柴油机而言，微粒是其最为主要的排放污染物。目前，微粒捕捉器 ( d p f ) 是解决柴油机排气微粒污染最有效的后处理技术。微粒捕捉器技术研 究的焦点主要有两方面：一是选用适用于柴油机的、排气阻力低、过滤效率高 的过滤材料；二是过滤材料的再生技术。目前美国的c o m i n g 公司、日本的n g k 公司研究的壁流式蜂窝陶瓷过滤体，美国3 m 公司研究的编织陶瓷纤维过滤体， 都有良好的过滤效率和相对较低的排气阻力。相对而言，过滤体再生技术的研 究却有些滞后，尚没有一种达到产品化、可靠实用的再生技术。国外开发了一 些d p f 产品，利用电加热再生、催化再生等技术，但因其价格过高以及不适用 于高硫燃油等原因而无法在我国推广和应用。 张春润【”】等提出了一种新的加热再生方式，利用燃气作为加热再生燃料对 过滤体进行再生。这种再生方式与催化再生方式相比，适合在高硫条件下使用， 符合我国燃油含硫量较高的国情。同时，由于采用气体燃料，与排气同为气相， 容易形成均匀的混合气，加热再生时燃烧比较充分。这种以燃气为再生燃料的 加热再生技术在国内外尚属空白，为解决我国柴油机微粒排放污染问题提供了 一条新的途径。 ( 1 ) 燃气再生的原理 当使用过滤器对柴油机排气进行过滤时1 瑚，随着过滤体中的微粒不断积 累，排气背压升高，需要适时清除过滤体中沉积的微粒，使排气阻力恢复到或 接近原来的水平，即实现过滤体的再生。 燃气再生技术【2 6 】是在发动机的排气不旁通的情况下，将燃气通入排气中， 直接利用排气中剩余的氧气与燃气混合燃烧，对沉积在过滤体中的微粒进行加 热，使排气微粒达到着火温度( 6 0 0 c 7 0 0 。c ) 后燃烧，从而实现过滤体的有效 再生。 ( 2 ) 微粒后处理系统的结构及工作原理 柴油机排气微粒后处理1 2 7 1 系统主要由过滤器、燃气供给装置及控制系统等 几部分组成。系统简图如图1 - 3 所示 9 k s m ，k v 基碳烟氧化催化剂的研究 图i - 3 柴油机排气后处理系统颟图 f 培1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fd i e s de x h a u s tp u r i f i c a t i o ns y s t e m 过滤器包括过滤腔和再生腔，其结构如图1 - 4 所示。过滤腔用来安装过滤体， 再生腔是指燃气与排气相混合的燃烧室，在再生腔的前端装有一个点火燃烧室， 可以引入少量排气和燃气。这种设计可以减少排气对火花塞点火时的冲击，实现 多工况的可靠点火。大部分排气由主燃烧室四周的小孔进入再生腔，可充分与燃 气混合，而且还能起到消声的作用。为了形成均匀的混合气，燃气分为轴向和径向 进入再生腔。 图卜4 过滤器结构简图 f i g 1 - 4s c h e m a l i cp r e s e n t a t i o no ff i l t e re o n s t r u c i i o n 当过滤体需要再生时，控制系统控制燃气截止阀开启，燃气经减压后进入过滤 器的再生腔，先由火花塞点燃点火燃烧室的混合气，再经主燃烧室内的混合气， 使排气迅速升温，最终使过滤体中的微粒着火燃烧。过滤体再生完毕后，停止 通入燃气，开始新的微粒过滤过程。 宁智等【2 8 】通过实验分析，证明了利用微波能对柴油机排气微粒过滤器进行 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 再生方法的可行性和有效性。微波再生技术简单可靠，再生效率高，具有广泛 的应用价值。试验分析表明，不同过滤材料具有不同的微波加热及再生特性。 为实现过滤体的安全、有效再牛，需根据过滤体的性质合理选择加热效率及再 生腔内的微波能量分布，以及选择合适的再生腔结构和过滤体尺寸。微波再生 【2 9 3 0 j 是一个崭新的柴油机微粒过滤器再生技术，该方法可以在很大程度一卜克服 目前其它再生方法的一些缺点和不足，将为解决过滤体再生难题开拓一条新的 途径。 1 5 催化剂 催化剂足改变化学反应速度的媒体。内燃机废气中，气相反应通常存很慢的 速度下进行，一一旦有了催化剂，化学速度会大大提高，足以控制尾气排放。国外，柴 油氧化催化剂于1 9 8 9 年已成功地用于产品中，现在可使废气污染控制在对颗粒、 h c 和c o 法定的污染指标之下。其主要优点是：对c o 、h c 转化率高，降低了颗 粒污染，降低了醛、多环芳烃污染，也降低了柴油废气气味。柴油氧化催化剂的应 用领域。包括汽车、固定发动机、特种用途车辆如叉车、货车和建筑车辆。 ， 1 5 1 催化剂纳组成 催化剂主要由三部份组成 ( 1 ) 载体：由陶瓷或金属制成的坚硬底层，片状或壳体结构，如蜂窝载体。载体的选 择是催化剂性能和催化转化器寿命的关键因素。 ( 2 ) 活性涂层：附着于载体表面而获得高的表面积，作用是附着铂和钯等。 ( 3 ) 催化剂：铂、钯、铑，可单个或多个混合使用，有时加入助催化剂。我国还有稀 土一贵金属一过渡金属氧化物复合型等。 够j c 蝴 1 5 2 催化剂的材料 柴油车氧化催化剂一般含铂、钯或其混合物。严格的排放法规，要求催化 剂同时能帮助控制n o x 当充入气体是纯净的还原条件时，铂、钯也可以还原 n o x 。铑是还原型催化剂，对n o x 的还原尤其有效。铂铑催化剂可以还原n o x 而不生成大量的氨气，可作三效催化剂。铑钯催化剂可提高n o x 转化率1 0 ， 主要原因是铑催化莉能选择性地催化c 0 _ n o 反应，在c o 被氧化消耗以前，n o 的还原反应可以有效地进行。 国外己使用单一钯催化剂。国内己使用稀土一贵金属一过渡金属氧化物复 k s m k v 基碳烟氧化催化剂的研究 合型有的稀土含量高达5 0 。纯稀土催化剂不适合作车辆催化剂。稀土添加剂 能改进催化剂活性涂层的耐高温性及稳定性。经处理后，添加稀土的钯催化剂的 n o x 转化率高于二倍量的钯催化剂；添加稀土的铑三效催化剂，可显著提高烃、 c o 、n o x 的转化率。贵金属催化剂中的稀 土化合物，还提高了催化剂的抗硫性能、抗铅性能。 在我国车辆用催化剂导入期间，可选铂催化剂为氧化催化剂；铂铑催化剂为 三效催化剂。但贵金属稀土联用的催化剂是我国车辆尾气净化的最佳选择。贱 金属易烧结( 7 0 0 8 0 0 。c 即发生) ，易发生硫中毒，笨重，且冷起动时因催化剂预热 时间大大延长而导致污染物大量排放。 1 5 3 催化剂的失活 在美国，初期催化剂的设计净化率为8 0 8 5 ，寿命为5 万英里( 约8 万k m ) 。 目前有的产品经过1 6 万k i n 车上运作后，净化率仍能保持c 0 8 5 、h c 9 0 、 n o x 9 5 。催化剂只有到达起活温度以后才能有效地工作。起活温度通常定义 为该温度下5 0 废气反应或转化为可接受的气体。排放极限要求催化剂快速起 活。除尾气控制系统及内燃机基础排放量对催化剂有很大影响外，燃料质量对催 化剂性能也有重大影响，如燃料中的s ，经燃烧生成s 0 2 ，会抑制催化剂活性。 催化剂失活，包括热失活、中毒及阻碍。热失活是贵金属在8 5 0 以上高温 环境中发生烧结 ，j 、的微晶形成大的晶粒，使其表面积下降，催化活性位数下降，导 致性能下降。高温下氧化铝、稀土氧化物、贱金属发生烧结后，使贵金属活性位 被覆盖，气体扩散通道受阻，使助催化效果大大降低。热失活导致活性位减少，着 火温度升高。机油灰渣等沉积物如将催化剂表面覆盖，会引起扩散通道受阻，着火 曲线随温度上升而缓慢升高。因此对柴油车辆正确维护、保养也可将污染物减 小。 1 5 4 汽车尾气催化净化对催化剂载体的要求 汽车运行的工况是很复杂的，随着汽车载荷、行驶速度和路面状况的变化 而异。一般可分为启动、怠速、小负荷、中负荷、大负荷和全负荷、加速等六 个状态。c o 、h c 和n o x 的最高排放量分别出现在怠速、低速和加速阶段。经 验表明，汽车发动机一般工作在负荷不满和转速多变的情况下。在密集的城市 交通运输中，汽车大部分时间( 占全部时间的6 4 ) 在低速( n = 6 0 0 1 8 0 0 r m i n ) 和功率从怠速到2 3 6 k w 之间工作。面对当今世界各国日益严格的排放法规，汽 车尾气净化对车用催化剂载体提出了更高要求p 2 】，热稳定性好、机械强度高、 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 热膨胀系数低、起燃温度快、压力损失小、转化率高、耐久性好等都是不可缺 少的【3 3 绷。囡而就催化剂的载体应满足以下要求： ( 1 ) 具有很高的热稳定性 汽车发动机的排气温度范围较宽，怠速时为2 0 0 - - 3 0 0 ，全负荷运载时达 7 0 0 。8 0 0 ，在上坡或加速工况时，反应器温度可达1 0 0 0 以上，高温( 热) 失活是催化剂劣化的主要原因，会使活性的y a 1 2 0 3 相变成比表面积小而无活 性的a a 1 2 0 3 ，致使材料变脆、变形并导致失活。因此，载体要有很高的热稳 定性。 ( 2 ) 具有很高的机械强度 催化剂固定在汽车排气尾管( 催化转化) 中，要承受高温腐蚀性气流的冲击和 长期的振动。催化剂的破裂和流失是催化剂失活的机械原因。因此要求载体具 有良好的耐冲击和振动性能。 ( 3 ) 具有较高的比表面积 催化剂的活性与其比表面大小有关，若催化反应速度不受传质过程的限制，则 催化活性与其比表面成正比【捌。大比表面有利于催化剂活性组分的高度分散， 对提高催化剂的活性极为有利。 ( 4 ) 具有很低的热容量 对汽车尾气净化催化剂来讲，低热容就意味着催化剂热的快，这对于汽车冷启 动时废气的催化转化尤为重要，大部分c o 和h c 是在汽车冷肩动时排放的， 因为冷启动时排气温度低，难以达到一般催化剂正常工作的温度( 3 0 0 4 0 0 ) ， 而使污染加剧，选择热容小的材料可使温升加快。 除以上要求外，催化剂载体应有一定的形状，适宜的物理性能( 如吸水性、密 度、比热和导热系数等) ，不含有任何可使催化剂中毒的物质，并且要求其材料 易得，成本低廉，制各方便，并不会造成环境二次污染。 用于汽车尾气净化催化剂得载体，从形状上可分为颗粒状和整体两类。颗 粒状载体主要为球形，其材料为活性氧化铝( 可添加其他氧化物如氧化锆) 。整 体式载体主要为蜂窝状，其材料为陶瓷( 如堇青石、富铝红柱石、莫来石、锂 辉石、沸石、n - a 1 2 0 3 、氧化锆、二氧化钛、钛酸铝、透锂长石、硅铝酸盐及 硅酸镁等) 和金属合金。 球形活性氧化铝载体中的活性氧化铝主要指y 2 0 3 ，它具有大的比表面积 ( 2 0 0 3 0 0 m 钝) ，并且有很好的机械强度，粒径在2 - 6 r i m 内，制各简单，价格 低廉，装填容易，本实验所采用的正是此类催化剂载体。 1 3 k s m ，k v 基碳烟氧化催化剂的研究 1 5 5 催化剂的发展 2 0 世纪7 0 年代以前，汽车尾气净化主要是使用三元贵金属催化剂，即将 贵金属( i t 、p d 和r h ) 制成溶液作为活性组分均匀浸入载体中，折中催化剂的 特点是催化活性高，净化效果好，使用寿命长，但由于使用贵金属，因而价格 昂贵。2 0 世纪7 0 年代初，国外学者研究了钙钛矿型稀土复合氧化物( a b 0 3 中 a 代表稀土金属离子，b 代表过渡金属离子) 在汽车排气净化中的作用，指出 稀土催化剂具有更高的活性、化学稳定性、高温稳定性和更长的寿命，同时也 是还原n o ：的有效催化剂。此后，世界各发达国家对稀土催化剂进行了大量研 究，各种催化剂如贵金属稀土催化剂，贱金属稀土催化剂，稀士催化剂等相继 问世并投入使用。8 0 年代初，同本和欧洲改进了催化剂技术，将稀士( 主要是 c e ) 加入催化剂中，降低成本，提高性能，大大促进了稀土催化剂的应用。2 0 世纪8 0 年代末，汽车尾气净化催化剂需求量迅速增加，催化剂逐步进入市场， 并成为稀土用量的最大市场。1 9 9 5 年美国在这一市场的稀土耗用量( 主要是l a 和c e 的氧化物) 已占其全国稀土总用量的4 4 ，远高于稀土在石油裂化催化 剂的用量。我国对稀土催化剂的研究起步早，主要围绕稀土部分或全部代替贵 金属进行研究。7 0 年代末，北京有色金属研究总院研制了不含贵金属的稀土催 化剂。中国科技大学、北京工业大学、中国科学院生态中心、长春应用化学所、 昆明贵金属研究所等都致力于汽车尾气净化催化剂的研究工作，其中又以稀土 催化剂为主。此阶段，上海、海南、北京等地生产的稀土催化剂已进入市场， 并在汽车尾气治理中实际应用。目前我国用稀土催化剂制成的净化装置在汽车 尾气净化中能获得较高的转化率，如c o 的转化率为9 0 左右，h c 转化率为 8 5 ，n o ，转化率为7 0 以上。据有关部门预测【3 9 i ，到2 0 0 5 年我国机动车尾气 催化剂市场将有8 0 0 1 0 0 0 万套的需求，产值将近百亿元，每年消耗稀土2 0 0 0 t ， 可减少1 0 0 0 万吨c o 、1 0 0 万吨h c 和2 0 万吨n o ；的排放，具有良好的经济效 益和社会效益【帅1 。 1 5 6 工业催化剂的性能要求 催化剂的活性位。催化剂的活性位，又称为活性中心。它是指催化反应只 在催化剂上特定的部位上进行，这种位置对于某个反应具有专一一的活性，称为 该反应的活性位。这种活性位可能是催化剂表面的一组或一簇相临近的原子， 也可能是吸附在催化剂上的某个物质。活性位概念的提出是基于所有的固体催 化剂的物理性质及化学性质都随表面上的位置的不同而变化，即催化剂表面是 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 不均匀的。即使对于外观光滑平整的纯金属，在原子水平上，位于晶格缺陷或 晶体棱边和棱角的原予于平坦面上的原子的化学性质也不同。 转化数。转化数是指单位时间内每个活性位上转化的反应物的分子数。转 化数通常用来度量催化剂的真正催化活性，它一般是压力、温度和反应物组成 的函数。因确切的活性位数量难以测量，使转化数这个概念的应用受到一定的 限制。通常金属催化剂的活性性，可利用选择性化学吸附的方法，测定金属的 裸露表面积而得到。对于酸性催化剂，可用碱的中毒或吸附的方法测得。但应 注意某些吸附的活性位可能并不是反应的活性位。 催化剂的活性。催化剂的活性是指使催化反应达到活性平衡的速率。催化 活性有各种表示方法，对于大多数研究，速率常用转化数来表示。对于某些负 载型金属催化剂，通常活性部位的数量是未知的，速率就按催化剂的单位面积、 单位质量、单位体积或用装填反应器的单位体积内反应物的减少量或产物的生 成量来表示。 催化剂的选择性。催化剂的选择性是工业催化剂的一项重要指标。它通常 是指一种工业催化剂在促进原料转化为目的产物的相对份额。相对份额越高， 表明目的产物的选择性越好。 催化剂的寿命和失活。催化剂的使用寿命是指在维持工业要求的良好活性 和选择性条件下，催化剂的使用时间。通常催化剂的使用时间长，说明其稳定 性好；反之，说明其稳定性差。与催化剂的寿命相关的是催化剂的失活。通常 导致催化剂丧失活性和选择性的原因可归纳为以下几种：化学中毒，高温烧结， 物理堵塞，活性物质的流失，以及催化剂破碎等机械原因素。 1 5 7 车用催化转化器 催化转化器是由壳体，减振层，载体及催化剂四部分构成。其中的催化剂 通常是指催化活性组分和水洗涂层的合称，它是整个催化转化器的核心部分， 决定了整个催化器的主要性能指标。 壳体。壳体由不锈钢板材制成，以防因氧化皮脱落造成催化剂的堵