臭氧催化氧化机理及其技术研究进展.pdf

10 10 化 工 进 展 C H EM IC A L IN D U ST RY A N D EN G IN EE R IN G PR 0 G R E SS 20 14 年第 33 卷第 4 期 臭氧催化氧化机理及其技术研究进展 朱秋 实 陈进 富 姜海洋 郭绍辉 刘洪达 中国石油大学 北京 环境工程系 北京 102200 中国石油炼化工程建设项目部 北京 100028 中油 辽河 工程有限公司 辽 宁 盘锦 124010 摘要 臭氧催化氧化技术可以提 高污水中总有机碳 TO C 的去除效率和臭氧的利用率 近年来得到了广泛的研 究 但由于催化反应过程复杂 影响因素多 导致其反应机理一直存在较大的争议 本文回顾 了近年来国内外 对臭氧催化氧化技术的研究结果 对均相 非均相臭氧催化氧化机理以及非均相催化剂的组成 活性影响因素 进行了总结 并对非均相臭氧催化氧化技术用于降解模型化合物和处理典型工业污水的研究进展进行了介绍 文 章最后指 出催化剂的结构和表面化学性质与催化机理 有机物的降解途径之间的相互关系还需要更深入的研究 关键词 臭氧催化氧化 催化机理 催化剂 污水处理 中图分类号 X 74 1 文献标志码 A 文章编号 1000 66 13 2014 04 1010 06 D o I 10 3969 j i ssn 1000 66 13 2014 04 038 A rev i ew o f c a ta ly ti c o zo n a ti o n Me c h a n i sm s a n d effi c i e n c y ZH U Q i ushi C H EN di nfu JIAN G H ai yang2 G U O Shaohui LIU H ongda D epartm ent ofEnvi ronm ental E ngi neeri ng C hi na U ni versi ty ofPetroleum B eiji ng B ei ji ng 102249 C hi na Petroc hem i c al Projec ts C om pany PetroC hi na B eiji ng 100028 C hi na PetroC hi na Li aohe Petroleum Engi neeri ng C o Ltd Panji n 1240 10 Li aoni ng C hi na A b strac t Interest i n the u se o f c atalyti c ozon ati on has been steadi ly i n c reasi n g as an effec ti ve p ro c ess for total m i n erali zati on of organi c c ontam i nants an d low er usage o f o zo ne w hen c om p ared w i th ozon ati o n alone U n fortun ately the m ec h an i sm s are alw ays d i sputed du e to the i ntri c ac y of c ruc i al param eters and c om plexi ty of c atalyt i c reac ti ons duri ng oxi dati on of organi c m olec ules i n aqueous so lu ti on T hi s p ap er p resents a revi ew of rec en t advanc es i n c atalyt i c ozonati on to p rop ose g en eral i deas abou t m ec h an i sm s g overn i n g h om og en eo us and h eterogeneou s c atalyt i c ozonati on reac ti on s H eterogeneou s c ataly st c om po si ti on s fac tors affec ti n g c atalyti c ac ti v i ty are su m m ari zed an d advanc es i n heterogeneous c atalyt i c ozonati on fo r degradati on of m odel c om pounds and treatm ent of typi c al i n dustri al w astew ater are h i ghli gh ted T h e fu tu re w ork c ou ld fo c u s on th e relati on sh i p am ong c ataly st m ec hani sm and deg radati on pathw ay of organi c po llutants K ey w ord s c ataly ti c o zonati on m ec h an i sm c ataly st w astew ater treatm en t 臭氧催化氧化技术是一种高效的污水深度处理 技术 是近年来工业污水处理领域的研究热点 目 前 对臭氧催化氧化催化剂制备 催化机理 以及降 解污染物 已有大量的研究 与臭氧单独作为氧化剂 相 比 臭氧在催化剂 的作用下形成 的 O H 与有机 物的反应速率更高 1 J 氧化性更强 几乎可以氧化所 有的有机物 如可以氧化臭氧单独氧化无法 降解的 小分子有机酸 醛等 可以将有机物完全矿化 提 高污水 TO C 的去除率 但研究人员对催化机理的认 识却相差很大 同种有机物使用 同一类型的催化剂 收稿 日期 20 13 09 25 修改稿 日期 2013 12 06 基金项目 中国石油天然气股份公司低碳重大专项项目 20 1IE 2408 第一作者 朱秋实 1984一 男 博士研究生 研究方向为水污染控 制工程 E m ai l zhu q foxm ai l c orn 联系人 陈进富 教授 研究方 向为环境污染控制工程 E m ai l c jf64 163 tom 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 4 期 朱秋实等 臭氧催化氧化机理及其技术研究进展 10 11 所得的实验结果却截然相反 2 本文对臭氧催化氧 化的机理及其研究进展进行了综述 以期对臭氧催 化氧化技术有更深入的了解 为应用研究提供指导 1 臭氧催化氧化机理 1 1均相臭氧催化氧化机理 均相臭氧催化氧化机理一般可分为两种 一种 是臭氧在催化剂的作用下分解生成 自由基 另一种 是催化剂与有机物或 O 3之间发生复杂的配位反应 从而促进臭氧与有机物之间的反应 自由基反应机理是一种类 Fenton 反应机理 即 臭氧在催化剂的作用下分解形成具有强氧化作用的 自由基 以 Fe 为例 Sauleda 等 在 Fenton 氧化机 理的基础上提出了其催化分解臭氧形成 O H 的机 理 反应如式 1 式 2 F e O3 一F eO O 2 1 F eO H 2O F e O H O H 一 2 另一种反应机理是 Pi nes 等L5 在研究 C oz 催化 氧化草酸时提 出的 首先 臭氧在碱性条件下更易 分解形成 O H I 他们却发现催化氧化的反应速率以 及草酸的去除率随着 pH 值的增加而降低 其次 反应速率不受 自由基抑制剂的影响 因此他们认为 C o 催化氧化草酸是通过如式 3 式 5 反应 进行的 C o C 2O 4 一 O 3一C oC 2O 4 O 3 C oC 2O 4 一C o C 2O 4一 4 C 2O 4 e O 3 2C O 2 0 5 由于均相催化氧化的催化剂为离子形态 在实 O 际应用 中需要回收金属离子催化剂 以避免造成水体 的重金属污染和催化剂的浪费 运行操作不便 其 研究己鲜有报道 1 2非均相臭氧催化氧化机理 对于非均相臭氧催化氧化 目前被大部分学者 认同的反应机理有 3 种 分别为 自由基反应机理 表面配位络合机理 以及二者的结合 Jans 等 6J发现 对氯苯 甲酸不与臭氧分子直接 反应 在活性炭上的吸附量也较低 但在活性炭存 在的条件下可 以被臭氧氧化 加入 自由基抑制剂后 对氯苯甲酸的去除速率明显下降 因此推测有机物 是被形成的 O H 氧化分解的 M a 等 7 9 认为 臭氧 分子可以与催化剂表面含氧基 团通过氢键 静电作 用力等形成五元环 然后通过 电子转移的方式分解 形成 自由基 首先 他们认为催化剂的活性 中心为 表面羟基 如图 l a 所示 J 在之后 的研究中 他们发现反应过程 中溶液的 pH 值均低于催化剂的 pH 值 根据质子化理论 此时催化剂 的表面羟基主要以 O H 2 形式存在 因此 催化臭氧 分解 的活性 中心应为 O H 2 如 图 l b 所示 9 o 自由基反应机理是最被认可的非均相臭氧催化 氧化机理 但是却无法解释某些研究结果 A ndreozzi 等 l oJ在使用 M nO 2催化降解草酸时发现 当溶液的 pH 值小于 M nO 2 的 pH p 值时 M nO 2 的催化活性 较好 当溶液 pH 值大于其 pH 值时 M nO 2几乎 没有催化活性 Tong J发现 M nO 2的形态对催 化分解臭氧 的影 响较大 但对磺基水杨酸 的降解 图 1 臭氧在催化剂表面的分解机理 蚋 H 0 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 1O l2 化 工 进 展 20 14 年第 33 卷 效果基本一致 B eltr n 等L1 2J通过动力学研究发现 Ti O 2 A l2O 3 催化氧化草酸时 催化剂对有机物 的吸 附为反应速率控制步骤 综合上述结果 有研究人 员提出另一种臭氧催化氧化机理 即催化剂通过配 位络合作用吸附有机物 然后被催化剂表面 液相 中的氧化剂 O 3 O H 等 氧化分解 Lugube 等Ll J Me P H o 根据实验结果提出的载体负载金属催化剂的催化机 理就属于此种催化机理 他将其分为两种形式 一 种是催化剂上负载的金属在催化反应中价态不变 仅起到配位络合作用 另一种是金属的价态发生改 变 参与氧化还原反应 如图 2 所示 非均相臭氧催化氧化的第三种反应机理是催化 M e A M d A M eo x O H 图 2 负载金属 的催化剂上 的臭氧催化氧化机理 剂与臭氧和有机物均有相互作用 反应既可 以发生 在催化剂表面 也可以发生在液相主体 同样使用 活性炭催化降解草酸 B eltrfi n j 发现 叔丁醇对 草酸的降解率影响较大 Fari a 等 2J却发现叔丁醇对 催化效果几乎没有影响 而 pH 值对催化反应的效 果影响较大 Li u 等 在使用多壁碳纳米管催化降 解草酸时发现在溶液中有 H 20 2 生成 但叔丁醇对 草酸的去除率有较小的影响 仅从 80 下降至 70 因此他们推测催化剂对臭氧和有机物均有吸附 臭 氧在催化剂上分解形成 0 既可与吸附在催化剂表 面的草酸发生反应 也可脱附形成 O H 与液相中 的草酸反应 如图 3 所示 2 臭氧催化氧化技术研究进展 2 1 催化剂 臭氧催化氧化使用的催化剂的活性组分一般为 o 3 co 2 H 2O R f c o R 一 2O2 s 厂 H 2O 2 O H 一 U c 止 图 3 多壁碳纳米管催化氧化草酸的机理 过渡金属元素 类型主要有过渡金属氧化物 负载 在载体上的过渡金属及其氧化物 作者对近两年来 国内外发表的 75 篇研究论文中所使用的活性组分 进行了归纳总结 如图 4 所示 由图中可 以看出 以M n Fe C u 等廉价过渡金属元素 以及储量较丰 富的C e 稀土元素做为催化剂活性组分的研 究较多 约 占50 同时 以 Ti O 2作为光催化剂 可见光辅 助强化臭氧催化氧化技术 以及 A C 作为吸附剂 催 化剂的研究应用也较多 催 化 剂 制 备 技 术 主 要 有 溶 胶 一 凝 胶 纳 米 技 术 14 16 浸渍一 焙烧法 t 等 其催化性能主要 F e A C 图 4 催化 剂活性组 分的应用统计 20 12 20 13 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 4 期 朱秋实等 臭氧催化氧化机 理及 其技 术研 究进 展 1013 受氧化物晶型 催化剂的孔结构及其表面化学性质 等因素影响 如制备纳米 Ti O 2催化剂时 随着焙烧 温度 的升高 Ti O 2的晶型由锐钛矿向金红石转化 催化活性不断增加 l引 由于有机物的吸附以及臭氧 分解一般发生于催化剂 的中孔结构中 因此具有较 大中孔体积的催化剂的催化性能明显优于其他催化 剂 Y am am oto H 以溶胶一 凝胶缩聚技术制备 的碳 冷凝胶珠催化剂具有较大的中孔体积 对有机物的 去除效果高于经过微孔化处理的活性炭 G 70R 碳 纳米管的管状孔结构有利于有机物的扩散 有效催 化面积比普通 G A C 大 所 以 CN T 的催化性能 比 G A C 好 J 表面化学性质中表面含氧基团类型和催 化剂 pH 值对催化活性的影响最大 研究表 明催 化剂 的催化活性中心一般为其表面碱性含氧基 团 催化剂经 O J及 HN O 2J预处理后其表面碱性含氧 基团减少 酸性含氧基团增加 催化活性降低 同 样 催化剂经多次使用后其表面的酸碱度也会发生 变化 影响催化剂 的活性 1 而催化剂的 pH p 值 不仅决定催化剂表面基 团的离子形态 8 9 同时还影 响催化剂表面 的电负性 从而影 响有机物 的 吸 附 2 2 对模型化合物的降解效果 草酸几乎不与臭氧分子反应 而且在大多数情 况下 臭氧分子氧化其他有机物时也会产生草酸 但在催化剂存在的条件下 臭氧可以通过 自由基机 理 催化剂表面反应机理等方式氧化降解草酸 目 前对 降解草酸所使用的催化剂 催化机理 动力学 等方面 已有大量的研究报告 表 1 分别列 出了臭氧 氧化 催化剂吸附以及臭氧催化氧化 3 种工艺对草 酸溶液 TO C 去除的典型研究结果 由表 1可以看出 表 1 臭氧催化氧化对草酸的去除效果 臭氧催化氧化对草酸的去除效果明显高于臭氧氧化 和吸附对草酸去除效果之和 明确了催化剂的催化 作用 除草酸外 使用臭氧催化氧化处理其他有机物 的研究也较多 主要包括 小分子有机酸 酚类化 合物 苯的衍生物 以及稠环芳烃等 代表性的研究 报道如表 2 所示 结果表明 臭氧催化氧化不仅能 快速 降解模型化合物 对反应的中间产物也有较好 的去除效果 对污水 TO C 的去除率较高 2 3对工业污水的降解效果 由于臭氧分子本身可以与有机物中的发色基团 快速反应 因此在处理许多色度较高的工业污水时 表 2臭氧催化氧化对其他模型化合物的去除效果 表 3臭氧催化氧化处理污水的效果 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 1014 化 工 进 展 20 14 年第 33 卷 经常使用臭氧氧化的方法 如食品废水 纺织废水 造纸废水等 但臭氧单独氧化对废水的 TO C 去除效 率不高 使用催化臭氧氧化可 以在很大程度上提高 废水的 T O C 去除率 见表 3 臭氧催化氧化在油田采出水处理方面的研究至 今还未见报道 本文作者所在研究团队自20 10 年开 始进行该方面的研究 对催化剂的活性组分 载体 制备条件 工艺参数等进行了筛选与优化 开发 出 了 该 8 9 10 种高效稳定的油田采 出水深度处理技术 目前 11 术正在进行中试实验研究 初步的实验结果表 明 当进水 C O D 为 150 m g L 时 臭氧催化氧化工 艺可 以将其降至 70 m g L 以下 且运行稳定 抗冲 击能力较强 3 结 语 臭氧催化氧化技术被认可的主要原因是它对许 多不能被臭 氧单独 氧化 的有机物有较好 的去除效 率 臭氧的利用率和污水 TO C 的去除率高 但催化 氧化有机物的过程 比较复杂 反应的影响因素较多 在发表 的众多学术文章中 许多研究人员并没有对 催化剂的晶体结构 表面化学性质 溶液 pH 值等 因素进行详细的研究和表述 结果的对 比性较差 另外 目前所提 出的催化机理中催化剂结构 表面 化学性质与有机物的降解 途径之间没有明确的关 系 如何针对 目标污染物有 目的地选择催化剂的类 型还需要更深入的研究 2 3 4 5 6 7 参考文献 L e gu b e 13 K arp e l V e l L ei tn er N C ata lyti c o zo n ati o n A p rom i si n g advanc ed oxi dati on tec hnology for w ater treatm ent J C ata1 Today l99 9 53 1 6 l一 7 2 F ari a P C C 6rff o J J M P erei ra M F R A c ti v ate d c arb o n c ata lyti c ozonati on of oxam i c and oxali c ac i ds J App 1 C atal Envi ron 2 00 8 79 3 2 3 7 2 43 B eltr 缸 F J R iv a s F J F em an de z L A et a1 K i n eti c s o f c ata lyti c ozonati on of oxali c ac i d in w ater w ith ac ti vated c arbon J nd E ng C h em R es 2 0 0 2 4 l 2 5 65 lO 6 5 17 S au led a R B ri llas E M i n erali za ti on o f an i li n e a nd 4 c h lo rop h en o l i n ac i di c soluti on by ozonati on c atalyzed w i th Fe and U v A li ght J Appl C atal B E nvi ron 200 l 29 2 135 145 Pi nes D S R ec khow D A E 仃ec t of di ssolved c obalt II on the ozonati on ofoxali c ac i d J E nvi ron Sc i Tec hnol 2002 36 19 4 04 6 4 0 5 1 Jan s U H o ig n J A c ti v ated c ar b on an d c arb o n b la c k c ata lyz ed transform ation of aqueous ozone i nto O H radi c als J Ozone Sc i E ng l9 9 8 2 0 1 6 7 9 0 Z h an g T M a J C ata ly ti c oz on ati on o f trac e n i trob e nz en e i n w ate r w i th syntheti c goethi te J M o1 C ata1 A Chem 2008 279 1 13 14 15 16 17 18 19 20 2 1 22 23 24 82 89 Z h ao L M a J S u n Z et a 1 M ec h an i sm o f h e terog en eo u s c ata ly ti c o zo n ati o n o f n i trob en z en e i n aq u eo u s solu ti o n w i th m o d i fi e d c eram i c honeyc om b J dpp 1 C ata1 B Envi ron 2009 89 3 4 326 334 Z h ao L S u n Z Ma J N ov e l re lati o n sh ip b etw ee n hy d ro x y l ra d i c al i ni ti ati o n and su rfac e g ro u p o f c eram i c h o n ey c o m b sup p o rte d m e tals for the c atalyt i c ozonati on of nitrobenzene i n aqueous soluti on J E nvi ron Se Tec hno1 2009 43 11 4157 4 163 A n d reo z zi R In so la A C ap ri o V et a 1 T he u se o f m an g an e se d io x i d e as a h etero g en eo u s c ata ly st fo r o xa li c ac i d o z on ati o n i n aq ue o us soluti on J App 1 Cata1 A G en 1996 138 1 75 81 T on g S L i u W L en g W et a 1 C h ar ac teristi c s of M n O 2 c ata lyti c ozonati on of sulfosali c yli c ac i d an d propi oni c ac i d i n w ater J C hem osp here 2003 50 10 1359 1364 B eltr i n F J R iv as F J Mon tero D e E sp in o sa R A T iO 2 A 120 3 c ataly st to i m prove th e ozonati on of ox ali c ac i d i n w ater J App 1 Cata1 Environ 2004 47 2 101 109 L iu Z M a J C u i Y et a1 E ffec t of o zo n ati o n p retreatm ent o n th e surfac e properti es an d c atalyti c ac ti vi ty of multi w alled c arbon nanotube J A pp l Ca ta1 口 E nviron 2009 92 3 4 30 1 306 Y am am oto T K im S C h ai c h an aw o n g J e t a1 R em o va l o f aqu e ou s org an i c p ollu tan ts b y a d sorp tio n c ata ly ti c p roc ess u sin g m esop o ro u s c arbon beads loaded w i th m etal oxi des J App1 C ata1 口 E nvi ron 2009 88 3 4 455 461 Y ang Y X M a J Q i n O D et a1 D egradati on of ni trobenzene by nan o Ti 0 2 c atalyzed ozonati on J M o1 Cata1 A C hem 2007 2 67 1 2 4 1 4 8 H u an g W J F ang G C W an g C C A n an o m eter Z n O c a taly st to enhan c e the ozonati on of 2 4 6 tr i c h lorophenol i n w ater J Colloi d A i c o c h em E ng A sp 2 0 0 5 26 0 1 3 4 5 5 1 L i u Z M a J C u i Y C ar b on n an otu b e su pp o rt ed p la ti nu m c ataly sts fo r the ozonati on ofoxali c ac i d i n aqueous soluti ons J Carbon 2008 46 6 890 897 M a J Su i M H Z h an g T et a1 E ff ec t o f p H on M n O x G A C c ataly zed ozonati on fo r degradati on of ni trobenzene J Wa ter R es 2005 39 5 77 9 7 8 6 A lv ez P M B e ltrfi n F J M a sa F Jt et a1 A c o m pa ri so n b etw een c am ly ti c o zo na ti o n an d ac ti v ate d c ar b o n a dso rp ti o n oz on e regenerati on proc esses fo r w astew ater treatm ent J App 1 C ata1 E nvi ron 2009 92 3 4 393 400 何志桥 姜哲 姜理英 等 多壁碳纳米管的氨表面改性及其臭 氧催化降解草酸fJ 化工学报 2012 63 8 2551 2556 B e ltr hn F J R i v as F J M on te ro D e E sp i n osa R C ata lyti c o zo na ti on of oxali c ac i d i n an aqueous T i O 2 slurry reac tor J App 1 Cata1 E nvi ron 2002 39 3 22 1 23 1 B eltr F J R i v as F J M on tero D e E sp i n osa R Iro n typ e c a taly sts fo r the ozonati on ofoxali c ac id i n w ater J WaterR es 2005 39 15 3 55 3 3 56 4 C o op er C B u rc h R A n i n v esti g ati o n o f c ata ly ti c o zo n ati o n fo r th e oxi dati on of haloc arbons i n dri nki ng w ater preparati on J W ater R es 1999 33 18 3695 3700 W ongsar ivej P To ngprem P Sw asdi sevi T et a1 A dsorp ti on and ozonati on ki neti c m odel fo r phenoli c w astew ater treatm ent J C hi n J Chem E ng 2011 19 1 76 82 下转第 1034 页 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 1034 化 工 进 展 2014 年第 33 卷 3 结论 利用 T G FT IR 联用仪对手机 SIM卡进行了热 解实验研究 得到 以下结论 1 升温速率 l0 m i n 热解温 区 356 482 最大热解速率 20 55 m i n 最大热解速率 对应温度 416 升温速率 30 m i n 热解温区 374 504 最大热解速率一 62 57 m i n 最大热 解速率对应温度 442 升温速率对手机 SIM卡 的热解特征参数影响较大 高升温速率 热解初始 温度 热解终止温度 最大热解速率 最大热解速 率对应温度都增大 热解反应延后 不 同升温速率 总失重率可达 90 以上 表 明热解技术处理手机 SIM 卡的减量化效果明显 热解炉的研发和工艺设 计应根据热解特性参数进行 在工艺中应适当延长 热解物料在最大热解速率温度停留时间 2 随着热解反应的进程 活化能在 170 204 kJ m ol之间变化 在转化率 0 2 0 4 的活化能较大 转化率 0 2 时达最大值 204 kJ m ol 当转化率大于 0 4 活化能随着反应的进程逐渐降低 3 升温速率对热解产物成分基本无影响 热 解产物主要为苯等芳香族化合物 烯烷烃类化合物 预计热值较高 但是产物 中含有氮 氯等元素 热 解产物除氯 除氮处理后是理想的燃料 2 2 3 4 5 6 7 8 9 1O 参 考 文 献 我国手机用户明年 5 月将破 10 亿lJ 科技与生活 20 11 1 5 3 7 H all W i lli am J W i lli am s P au l Se p arati on an d rec o ve ry o f m ateri als from sc rap pri nted c irc ui t b oar ds J R esourc es Conservati on and R ec yc li ng 2007 51 3 691 709 H u an g K ui G u n Ji e X u Z h en m i n g R ec yc li n g o f w aste pri n ted c i rc ui t b o ar d A re v ie w o f c u rren t tec hn o lo g i es an d treatm e nt statu s i n C hi na J Journalof H azardous M ateri als 2009 164 399 408 H o m un g A D on n er S B alab an o v i c h A et a1 P o ly p ro p ylen e a s a red u c ti v e a ge nt fo r deh alog e na ti on of b ro m i n ated o rg an i c c om pounds J Journalof C leaner P roduc ti on 2005 13 5 525 530 H all W illi am J W i lli am s P au l T P ro c e ssin g w aste pri n ted c i rc u i t boar ds fo r m ateri al rec overy J C i rc ui t W orM 2007 33 4 43 50 毛艳艳 马增益 余量 废旧印刷线路板热解过程中溴的转化 J 浙江大学学报 工学版 2009 5 937 94 1 Q uan C ui L i A i m i n G ao N i ngbo Therm ogravi m etri c an alysi s and ki neti c study on lar ge parti c les of printed c i rc ui t boar d w astes J W aste M a na g em e n t 2 0 09 29 2 3 5 3 2 36 0 熊祖鸿 李海滨 吴刨之 印刷线路板废旧物的热解与动力学实 验研究 环境污染治理技术与设备 2006 10 7 47 50 张于峰 郝斌 郭晓娟 废旧印刷线路板热重分析和动力学模型 fJ 燃烧科学与技术 2008 14 6 506 510 郭晓娟 热解技术处理废弃印刷线路板的实验研究 D 天津 天 津大学 2008 彩 捌 趔 上接第 1014 页 25 26 2 7 28 29 30 B e ltr n F J G ar c i a A ra ya J F G i rfi ld ez I G alli c a c i d w ater o zo n ati o n usi ng ac ti vated c arbon J App1 C ata1 口 E nvi ron 2006 63 3 4 2 4 9 2 5 9 B eltr F J P oc osta les P A lv arez P et a 1 D i c lo fen ac rem o v al fr o m w ater w i th ozone and ac ti vated c arbon J H azard M ater 2009 I63 2 3 768 776 L i X Z hang 0 Tang L et a1 C atalyti c ozonati on ofp c hlorobenzoi c a c i d b y ac ti v ate d c arb o n a nd n i c ke l su p p orted ac tiv ated c arb o n prepar ed fr om petroleum c oke J H azard M ater 2009 163 1 l 15 12 O S fi n c he z P o lo M R i v era U v i lla J E fre c t o f th e oz on e c arb o n reac ti on on the c atalyti c ac ti vi ty of ac tivated c arbon duri ng the degradati on of 1 3 6 naphthalenetri sulphoni c ac i d