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1 核磁共振波谱分析法 一 原子核的自旋二 核磁共振现象三 核磁共振条件四 核磁共振波谱仪 第一节核磁共振基本原理 2 一 原子核的自旋 核磁子 eh 2Mc 自旋量子数 I 不为零的核都具有磁矩 核磁矩 3 讨论 1 I 0的原子核16O 12C 22S等 无自旋 没有磁矩 不产生共振吸收 2 I 1或I 0的原子核I 1 2H 14NI 3 2 11B 35Cl 79Br 81BrI 5 2 17O 127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体 电荷分布不均匀 共振吸收复杂 研究应用较少 3 1 2的原子核1H 13C 19F 31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体 并象陀螺一样自旋 有磁矩产生 是核磁共振研究的主要对象 C H也是有机化合物的主要组成元素 4 1 E2 mH0E E2 E1 2mH0E1 mH0 5 二 核磁共振现象 自旋量子数I 1 2的原子核 氢核 可当作电荷均匀分布的球体 绕自旋轴转动时 产生磁场 类似一个小磁铁 当置于外磁场H0中时 相对于外磁场 有 2I 1 种取向 氢核 I 1 2 两种取向 两个能级 1 与外磁场平行 能量低 磁量子数 1 2 2 与外磁场相反 能量高 磁量子数 1 2 6 核磁共振现象 两种取向不完全与外磁场平行 54 24 和125 36 相互作用 产生进动 拉莫进动 进动频率 0 角速度 0 0 2 0 H0 磁旋比 H0外磁场强度 两种进动取向不同的氢核之间的能级差 E 2 H0 磁矩 7 三 核磁共振条件 在外磁场中 原子核能级产生裂分 由低能级向高能级跃迁 需要吸收能量 能级量子化 射频振荡线圈产生电磁波 对于氢核 能级差 E 2 H0 磁矩 产生共振需吸收的能量 E 2 H0 h 0由拉莫进动方程 0 2 0 H0 共振条件 0 H0 2 8 共振条件 1 核有自旋 磁性核 2 外磁场 能级裂分 3 照射频率与外磁场的比值 0 H0 2 9 能级分布与弛豫过程 不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算 磁场强度2 3488T 25 C 1H的共振频率与分配比 两能级上核数目差 1 6 10 5 弛豫 relaxtion 高能态的核以非辐射的方式回到低能态 饱和 saturated 低能态的核等于高能态的核 10 讨论 共振条件 0 H0 2 1 对于同一种核 磁旋比 为定值 H0变 射频频率 变 2 不同原子核 磁旋比 不同 产生共振的条件不同 需要的磁场强度H0和射频频率 不同 3 固定H0 改变 扫频 不同原子核在不同频率处发生共振 图 也可固定 改变H0 扫场 扫场方式应用较多 氢核 1H 1 409T共振频率60MHz2 305T共振频率100MHz磁场强度H0的单位 1高斯 GS 10 4T 特拉斯 11 讨论 在1950年 Proctor等人研究发现 质子的共振频率与其结构 化学环境 有关 在高分辨率下 吸收峰产生化学位移和裂分 如右图所示 由有机化合物的核磁共振图 可获得质子所处化学环境的信息 进一步确定化合物结构 12 内容选择 第一节核磁共振基本原理第二节核磁共振与化学位移第三节自旋偶合与自旋裂分第四节谱图解析与结构确定第五节13C核磁共振波谱 结束 13 核磁共振波谱分析法 一 核磁共振与化学位移二 影响化学位移的因素 第二节核磁共振与化学位移 14 一 核磁共振与化学位移 1 屏蔽作用与化学位移理想化的 裸露的氢核 满足共振条件 0 H0 2 产生单一的吸收峰 实际上 氢核受周围不断运动着的电子影响 在外磁场作用下 运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场 起到屏蔽作用 使氢核实际受到的外磁场作用减小 H 1 H0 屏蔽常数 越大 屏蔽效应越大 0 2 1 H0屏蔽的存在 共振需更强的外磁场 相对于裸露的氢核 15 化学位移 0 2 1 H0由于屏蔽作用的存在 氢核产生共振需要更大的外磁场强度 相对于裸露的氢核 来抵消屏蔽影响 在有机化合物中 各种氢核周围的电子云密度不同 结构中不同位置 共振频率有差异 即引起共振吸收峰的位移 这种现象称为化学位移 16 2 化学位移的表示方法 1 位移的标准没有完全裸露的氢核 没有绝对的标准 相对标准 四甲基硅烷Si CH3 4 TMS 内标 位移常数 TMS 0 2 为什么用TMS作为基准 a 12个氢处于完全相同的化学环境 只产生一个尖峰 b 屏蔽强烈 位移最小 与有机化合物中的质子峰不重迭 c 化学惰性 易溶于有机溶剂 沸点低 易回收 17 位移的表示方法 与裸露的氢核相比 TMS的化学位移最小 样 TMS TMS 106 ppm 小 屏蔽强 共振需要的磁场强度大 在高场出现 图右侧 大 屏蔽弱 共振需要的磁场强度小 在低场出现 图左侧 18 二 影响化学位移的因素 1 电负性 去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强 吸电子作用越强 价电子偏离质子 屏蔽作用减弱 信号峰在低场出现 CH3 1 6 2 0 高场 CH2I 3 0 3 5 O H C H 大 小低场高场 19 电负性对化学位移的影响 碳杂化轨道电负性 SP SP2 SP3 20 影响化学位移的因素 磁各向异性效应 价电子产生诱导磁场 质子位于其磁力线上 与外磁场方向一致 去屏蔽 21 影响化学位移的因素3 价电子产生诱导磁场 质子位于其磁力线上 与外磁场方向一致 去屏蔽 22 影响化学位移的因素4 苯环上的6个 电子产生较强的诱导磁场 质子位于其磁力线上 与外磁场方向一致 去屏蔽 23 2 氢键效应 形成氢键后1H核屏蔽作用减少 氢键属于去屏蔽效应 24 3 空间效应 25 空间效应 Ha 3 92ppm Hb 3 55ppm Hc 0 88ppm Ha 4 68ppm Hb 2 40ppm Hc 1 10ppm 去屏蔽效应 26 4 各类有机化合物的化学位移 饱和烃 CH3 CH3 0 79 1 10ppm CH2 CH2 0 98 1 54ppm CH CH CH3 0 5 0 6 ppm H 3 2 4 0ppm H 2 2 3 2ppm H 1 8ppm H 2 1ppm H 2 3ppm 27 各类有机化合物的化学位移 烯烃 端烯质子 H 4 8 5 0ppm 内烯质子 H 5 1 5 7ppm 与烯基 芳基共轭 H 4 7ppm 芳香烃 芳烃质子 H 6 5 8 0ppm 供电子基团取代 OR NR2时 H 6 5 7 0ppm 吸电子基团取代 COCH3 CN NO2时 H 7 2 8 0ppm 在共轭效应中 推电子使化学位移减少 吸电子增加 28 各类有机化合物的化学位移 COOH H 10 13ppm OH 醇 H 1 0 6 0ppm 酚 H 4 12ppm NH2 脂肪 H 0 4 3 5ppm 芳香 H 2 9 4 8ppm 酰胺 H 9 0 10 2ppm CHO H 9 10ppm 29 常见结构单元化学位移范围 30 内容选择 第一节核磁共振基本原理第二节核磁共振与化学位移第三节自旋偶合与自旋裂分第四节谱图解析与结构确定第五节13C核磁共振波谱 结束 31 第九章核磁共振波谱分析法 一 自旋偶合与自旋裂分二 峰裂分数与峰面积三 磁等同与磁不等同 第三节自旋偶合与自旋裂分 32 一 自旋偶合与自旋裂分 每类氢核不总表现为单峰 有时多重峰 原因 相邻两个氢核之间的自旋偶合 自旋干扰 33 峰的裂分 峰的裂分原因 自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合 自旋干扰 多重峰的峰间距 偶合常数 J 用来衡量偶合作用的大小 34 自旋偶合 35 二 峰裂分数与峰面积 峰裂分数 n 1规律 相邻碳原子上的质子数 系数符合二项式的展开式系数 峰面积与同类质子数成正比 仅能确定各类质子之间的相对比例 36 峰裂分数 37 峰裂分数 1 1 1 3 3 1 1 1 1 2 1 38 峰裂分数 1H核与n个不等价1H核相邻时 裂分峰数 n 1 n 1 个 nb 1 nc 1 nd 1 2 2 2 8 Ha裂分为8重峰 1 3 3 1 1 2 1 1 1 1 6 15 20 15 6 1 39 峰裂分数 Ha裂分为多少重峰 Ha裂分峰 3 1 2 1 12 实际Ha裂分峰 5 1 6 强度比近似为 1 5 10 10 5 1 40 三 磁等同与磁不等同 1 化学等价 化学位移等价 若分子中两个相同原子 或两个相同基团 处于相同的化学环境 其化学位移相同 它们是化学等价的 化学不等价例子 对映异构体 在手性溶剂中 两个CH3化学不等价在非手性溶剂中 两个CH3化学等价 41 固定在环上CH2的两个氢化学不等价 单键不能快速旋转 连于同一原子上的两个相同基化学不等价 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价 42 分子中相同种类的核 或相同基团 不仅化学位移相同 而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合 只表现一个偶合常数 这类核称为磁等同的核 磁等同例子 三个H核化学等同磁等同 二个H核化学等同 磁等同二个F核化学等同 磁等同 六个H核化学等同磁等同 2 磁等同 43 两核 或基团 磁等同条件 化学等价 化学位移相同 对组外任一个核具有相同的偶合常数 数值和键数 Ha Hb化学等价 磁不等同 JHaFa JHbFaFa Fb化学等价 磁不等同 磁不同等例子 44 内容选择 第一节核磁共振基本原理第二节核磁共振与化学位移第三节自旋偶合与自旋裂分第四节谱图解析与结构确定第五节13C核磁共振波谱 结束 45 第九章核磁共振波谱分析法 一 谱图中化合物的结构信息二 简化谱图的方法三 谱图解析四 谱图联合解析 第四节谱图解析与化合物结构确定 46 一 谱图中化合物的结构信息 1 峰的数目 标志分子中磁不等性质子的种类 多少种 2 峰的强度 面积 每类质子的数目 相对 多少个 3 峰的位移 每类质子所处的化学环境 化合物中位置 4 峰的裂分数 相邻碳原子上质子数 5 偶合常数 J 确定化合物构型 不足之处 仅能确定质子 氢谱 47 一级谱的特点 非一级谱 二级谱 一般情况下 谱峰数目超过n 1规律所计算的数目组内各峰之间强度关系复杂一般情况下 和J不能从谱图中可直接读出 裂分峰数符和n 1规律 相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J 若相邻n个核n1个核偶合常数为J1 n2个核偶合常数为J2 n n1 n2则裂分峰数为 n1 1 n2 1 峰组内各裂分峰强度比 a 1 n的展开系数从谱图中可直接读出 和J 化学位移 在裂分峰的对称中心 裂分峰之间的距离 Hz 为偶合常数J 48 常见复杂谱图 49 二 简化谱图的方法 1 采用高场强仪器 50 2 活泼氢D2O交换反应 3 介质效应 OH NH SH 51 4 去偶法 双照射 第二射频场H2 2 Xn 共振 AmXn系统 消除了Xn对的Am偶合 照射Ha 照射Hb 52 5 位移试剂 shiftreagents 稀土元素的离子与孤对电子配位后 相邻元素上质子的化学位移发生显著移动 常用 Eu DPM 3 三 2 2 6 6 四甲基 庚二酮 3 5 铕 OH OH 53 三 谱图解析 谱图解析步骤 由分子式求不饱合度由积分曲线求1H核的相对数目解析各基团首先解析 再解析 低场信号 最后解析 芳烃质子和其它质子活泼氢D2O交换 解析消失的信号由化学位移 偶合常数和峰数目用一级谱解析参考IR UV MS和其它数据推断解构得出结论 验证解构 54 6个质子处于完全相同的化学环境 单峰 没有直接与吸电子基团 或元素 相连 在高场出现 1 谱图解析 1 55 谱图解析 2 质子a与质子b所处的化学环境不同 两个单峰 单峰 没有相邻碳原子 或相邻碳原子无质子 质子b直接与吸电子元素相连 产生去屏蔽效应 峰在低场 相对与质子a 出现 质子b也受其影响 峰也向低场位移 56 谱图解析 3 裂分与位移 57 谱图解析 4 苯环上的质子在低场出现 为什么 为什么1H比6H的化学位移大 58 对比 59 2 谱图解析与结构 1 确定 5 2 2 3 化合物C10H12O2 60 谱图解析与结构确定步骤 正确结构 1 10 1 2 12 5 2 1单峰三个氢 CH3峰结构中有氧原子 可能具有 7 3芳环上氢 单峰烷基单取代 3 0 4 30 2 1 3 0和 4 30三重峰和三重峰O CH2CH2 相互偶合峰 61 谱图解析与结构 2 确定 9 5 30 3 38 1 37 C7H16O3 推断其结构 6 1 62 结构 2 确定过程 C7H16O3 1 7 1 2 16 0 a 3 38和 1 37四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰 b 3 38含有 O CH2 结构结构中有三个氧原子 可能具有 O CH2 3 c 5 3CH上氢吸收峰 低场与电负性基团相连 正确结构 63 谱图解析与结构 3 化合物C10H12O2 推断结构 7 3 5 21 1 2 2 3 5H 2H 2H 3H 64 结构 3 确定过程 化合物C10H12O2 1 10 1 2 12 5 a 2 32和 1 2 CH2CH3相互偶合峰b 7 3芳环上氢 单峰烷基单取代c 5 21 CH2上氢 低场与电负性基团相连 哪个正确 正确 B为什么 65 谱图解析与结构 4 化合物C8H8O2 推断其结构 66 结构 4 确定过程 化合物C8H8O2 1 8 1 2 8 5 7 8芳环上氢 四个峰对位取代 9 87 醛基上氢 低 3 87CH3上氢 低场移动 与电负性强的元素相连 O CH3 正确结构 67 四 联合谱图解析 1 C6H12O 1700cm 1 C 0 醛 酮 3000cm 1 C H饱和烃 两种质子1 3或3 9 CH3 C CH3 9无裂分 无相邻质子 68 谱图解析 2 C8H14O4 1700cm 1 C 0 醛 酮 排除羧酸 醇 酚 3000cm 1 C H饱和烃 无芳环 1 三种质子4 4 裂分 有相邻质子 1 3 6H 两个CH3裂分为3 相邻C有2H CH3 CH2 4 2 5 4H 单峰 CO CH2CH2 CO 5 4 1 4H 低场 吸电子 两个 O CH2 69 内容选择 第一节核磁共振基本原理第二节核磁共振与化学位移第三节自旋偶合与自旋裂分第四节谱图解析与结构确定第五节13C核磁共振波谱 结束 70 第九章核磁共振波谱分析法 一 概述二 化学位移三 偶合与弛豫四 13CNMR谱图 第五节13C核磁共振谱简介 71 一 概述 PFT NMR 1970年 实用化技术 13C谱特点 1 研究C骨架 结构信息丰富 2 化学位移范围大 0 250ppm 19F 300ppm 31P 700ppm 3 13C 13C偶合的几率很小 13C天然丰度1 1 4 13C H偶合可消除 谱图简化 核磁矩 1H 2 79270 13C 0 70216磁旋比为质子的1 4 相对灵敏度为质子的1 5600 72 PFT NMR R F transmitter MAGNET R Freceiveranddetector Recorder Sweepgenerator MAGNET 73 富里叶变换 74 75 二 化学位移 化学位移范围 0 250ppm 核对周围化学环境敏感 重叠少氢谱与碳谱有较多共同点 碳谱化学位移规律