孙会元固体物理基础四晶格振动和晶体的热性质非简谐效应PPT课件.ppt

4 7非简谐效应 一 晶体的热传导 本节主要内容 二 晶体的热膨胀 4 7非简谐效应 在简谐近似的情况下 晶格原子振动可描述为3N个线性独立的谐振子的迭加 各振子间不发生作用 也不交换能量 晶体中某种声子一旦产生 其数目就一直保持不变 既不能把能量传递给其他声子 也不能使自己处于热平衡状态 也就是说 在简谐晶体中 声子态是定态 携带热流的声子分布一旦建立 将不随时间变化 表明弛豫时间为无穷大 这意味着无限大的热导率 所以 用简谐近似理论不能解释晶体的热膨胀和热传导现象 实际上 原子间的相互作用力 恢复力 并非严格地与原子的位移成正比 当在晶体的势能展开式中 考虑3次方及其以上的高次项时 则晶格振动就不能描述为一系列严格线性独立的谐振子 通常把3次方及其以上的高次项称为非简谐项 如果原子的位移相当小 则非简谐项和简谐项 2次方项 相比为一小量 则可把非简谐项看成微扰项 由于微扰项的存在 这些谐振子就不再是相互独立的了 而相互间要发生作用 即声子和声子之间要相互交换能量 这样 如果开始时只存在某种频率的声子 由于声子间的互作用 这种频率的声子转换成另一种频率的声子 即一种频率的声子要湮灭 而另一种频率的声子会产生 这样 经过一定的弛豫时间后 各种声子的分布就能达到热平衡 所以 非简谐项的存在是使晶格振动达到热平衡的最主要原因 一般把从简谐晶体的声子出发 在此基础上做进一步修改的方法 称为准简谐近似 一 晶体的热传导 1 N过程和U过程 把声子看成准粒子后 非简谐项的微扰作用 可导致声子态之间的跃迁 这种声子态之间的跃迁常称为声子 声子相互作用 或声子之间的碰撞或散射 声子间的相互作用遵循能量守恒和准动量守恒 非简谐作用中的势能三次方项对应于三声子过程 如两个声子碰撞产生另一个声子或一个声子劈裂成两个声子 非简谐作用中的势能四次方项对应于四声子过程 三声子过程 势能展开取到3次方项 四声子过程 势能展开取到4次方项 两个声子通过非简谐项的作用 产生了第三个声子 这可以看成是两个声子碰撞之后变成了第三个声子 声子的这种相互作用可以理解为 一个声子的存在将在晶体中引起周期性的弹性应变 由于非简谐项的影响 晶体的弹性模量不是常数 而受到弹性应变的调制 由于弹性模量的变化 将使第二个声子受到散射而产生第三个声子 该过程遵循能量守恒和准动量守恒 设两个相互碰撞的声子的频率和波矢分别为 1 q1和 2 q2 而第三个声子的频率和波矢为 3 q3 对于该三声子过程 则有 由于晶格振动的状态是波矢的周期函数 即q态和q Gh态等价 因此还有如下等效关系 实际情况确实存在上述两种对应关系 比如在研究热阻时 发现两个同向运动的声子相互碰撞 产生的第三个声子的运动方向与它们相反 即运动方向发生倒转 因此两个声子的碰撞过程可以满足 称为正常过程 normalprocess 或N过程 两个声子的碰撞过程也可以满足 称为倒逆过程 Umldappprocess 或U过程 也叫反转过程 显然对于三声子碰撞过程来说 N过程意味着波矢q1 q2 q3始终在第一布里渊区内 且方向大致相同 因而不改变热流的基本方向 而U过程则要求波矢q1 q2在第一布里渊区以外 导致q3几乎与q1 q2方向相反 N过程 U过程 反常过程可以认为是碰撞的同时发生了布拉格反射的结果 它是产生热阻的一个重要机制 2 晶格的热传导和热导率 我们在第一章已经讨论过金属的热传导 金属主要是自由电子气体对热能的输运 对于晶格而言 我们可以认为晶格中存在大量的声子气体 声子是热能的携带者 声子属于波色子 满足波色统计 即 显然温度高的地方 声子数目就多 温度低的地方 声子数目就少 从而由于温度梯度的存在 将导致声子从高温向低温的扩散 形成热流 这是热传导的准经典解释 类似于第一章 晶格的热导率满足 由于声子的平均热运动速度一般取成固体中的平均声速 所以基本上与温度无关 因而影响热导率的主要是晶格比热容CV和声子的平均自由程 其中 CV为晶格比热容 为声子的平均自由程 为声子的平均热运动速度 常取固体中的平均声速 声子的平均自由程 与声子数目有关 声子数目越多 声子之间的碰撞几率就越大 从而声子的平均自由程 就越小 反之 声子数目越少 声子之间的碰撞几率就越小 从而声子的平均自由程 就越大 声子数目可由波色统计给出 高温时 声子数目满足 所以 高温时 声子数目与温度成正比 从而导致声子的平均自由程 随温度升高而变小 即 T 1 我们知道在高温时 也就是温度远高于德拜温度时 晶格比热容CV是一个与温度无关的常数 因此T D时 晶格的热导率随温度的升高而变小 满足 T 1 所以 声子数目随温度的升高成指数规律变小 从而导致声子的平均自由程 随温度升高而成指数规律变大 即 eA T 低温下 T D时 声子数目满足 此外 T D时 晶格比热容CV满足德拜三次方定律 即CV T3 所以 T D时 晶格热导率满足 T3eA T 显然T 0时 声子的平均自由程 从而导致晶格热导率 2019 12 28 15 对于完整的晶体 即不存在杂质和缺陷的晶体 则声子的平均自由程 等于晶体的线度D 是一个常数 实际上热导系数并不会趋向无穷大 因为在实际晶体中存在杂质和缺陷 声子的平均自由程不会非常大 所以T D时 对于线度为D的完整晶体 其热导率主要依赖于晶格的比热容 亦即 热导率 T3 如图为4个表面状况不同的蓝宝石 Sapphire Al2O3 晶体热导率的实验结果 在低温下热导率 温度升高 q变大 U过程开始出现 峰值对应于N过程向U过程的过渡 热膨胀 在不施加压力的情况下 晶体体积随温度变化的现象称为热膨胀 假设有两个原子 一个在原点固定不动 另一个在平衡位置R0附近作振动 离开平衡位置的位移用 表示 势能在平衡位置附近展开 1 物理图象 二 晶体的热膨胀 1 简谐近似 简谐近似下 温度升高 导致振幅变大 但位移的平均值为零 所以两原子间距不变 无热膨胀现象 展开式中取前两项 2 非简谐效应 展开式中取前三项 非简谐近似下 温度升高 导致振幅变大 位移的平均值不再为零 两原子间距增大 有热膨胀现象 由热力学知 压强P 熵S 定容比热CV和自由能F之间的关系为 自由能F T V 是最基本的物理量 求出F T V 其它热力学量或性质就可以由热力学关系导出 1 晶体的状态方程 下面我们首先从热力学出发 给出晶体的状态方程 进而讨论热膨胀 自由能F分为两部分 内能U 和体积有关 束缚能 TS 与温度有关 晶格自由能 F1 Uequ V F2 由统计物理知道 Z是晶格振动的配分函数 频率为 s的格波 配分函数为 由晶格振动决定的内能 T 0时晶格的内能 若能求出晶格振动的配分函数 即可求得热振动自由能 按照自由能的定义 晶格自由能可表示如下 忽略晶格之间的相互作用能 总配分函数为 对于简谐晶体 与体积无关 对于非简谐晶体 由于非线性振动 格波频率 s也是宏观量V的函数 采用准简谐近似 亦即体系能量仍由简谐近似给出 但随体积变化 代表非简谐效应 所以 式中 表示频率为 s的格波在温度T时的平均能量 而 s与体积的关系很复杂 因此格林艾森假定 对于所有振动模式它近似相同 因此可令 是与晶格的非线性振动有关与 s无关的常数 称 为格林艾森常数 Gr neisenconstant 这称为晶体的状态方程 格林艾森方程 为晶格振动总能量 对于大多数固体 体积的变化不大 因此可将在晶体的平衡体积V0附近展开 2 由状态方程讨论晶体的热膨胀 若只取到关于的一次方项 则 其中K是体积弹性模量 热膨胀是在不施加压力的情况下 体积随温度的变化 上式两边对温度T求导得 上式等号右边第二项是非常小的量可略去 所以 称为格林艾森定律 1 热膨胀系数与格林艾森常数成正比 对于简谐近似 格林艾森常数 0 无热膨胀现象 热膨胀是非简谐效应 热膨胀系数 可作为检验非简谐效应大小的尺度 同样格林艾森常数 也可用作检验非简谐效应的尺度 由于热膨胀系数 体积弹性模量K和比热CV可由实验测定 所以格林艾森常数