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复旦大学硕士毕业论文 含酰胺基团高分子体系的二维相关光谱研究 含酰胺基团高分子体系的二维相关光谱研究 硕士生；徐艳 导师：武培怡教授 摘要 本论文围绕含酰胺基团高分子体系的二维相关光谱研究展开。二维相关光谱 技术是1 9 8 6 年由宝洁( p & g ) 公司的化学家n o d a 提出的，并于1 9 9 3 年对此概 念加以完善，定义为广义二维相关光谱技术。广义二维相关光谱( 以下简称二维 相关光谱) 对于一维光谱来说，大大提高了光谱的分辨率，同时可以提供研究体 系内不同组成部分( 如基团、链段等) 之间在外扰影响下的相互关系，所以得到 了广泛应用。本文着重于采用二维相关光谱技术研究温度、时问、以及氢氘交 换引起的含酰胺基团高分子的结构和构象变化，从而得到材料结构和性能之间相 互关联的信息。 论文正文共分五个部分。第一章为全文的引言，详细介绍了在论文中使用的 研究分析手段，包括近红外光谱技术和二维相关光谱技术，并简要总结了这两个 分析手段的一些应用领域。 在对含酰胺基团的高分子进行研究的时候，我们都采取了氘代法，用重水将 高分子结构中较活泼的胺基氢原子取代。所以在第二章中我们首先对重水的结构 进行了探讨。实验的第一部分是将重水放置在开放环境中，测试其随时问变化的 红外光谱。我们发现重水在水化过程存在一个时间节点，该节点将整个过程分为 两步：重水和环境中水的缔合( 快反应) ：以及缔合物的分解( 慢反应) ，因此在 进行二维相关红外分析时我们也有计划的对节点前后分别作了研究。研究表明 水、重水、以及半重水的弯曲振动对分子问的相互作用并不敏感，而受到各自组 分含量变化的强烈影响。反之，其伸缩振动则可用来表征体系中微观结构的变化。 在实验的第二部分，我们等体积混合了水和重水，得到半当量的半重水以及水和 重水的混合物。利用二维相关光谱，我们明确了半重水混合体系在近红外区间的 复杂吸收峰的归属。 在这个工作的基础上，我们用二维近红外光谱研究了尼龙6 和尼龙1 0 1 0 在 复旦大学硕士毕业论文合酰胺基团高分子体系的二维相关光谱研究 加热过程中结构的变化。通过对比尼龙6 膜在5 0 和8 0 。c 恒温脱水的二维近红外 光谱，我们发现在尼龙6 膜中存在三种形式的水分子，并且它们在不同温度脱水 时的机理并不完全相同，从而证明三种形式之问的转化可能存在的一个能量势 垒。而对尼龙1 0 1 0 氘代后的近红外光谱进行分析，发现半结晶性材料尼龙1 0 1 0 中含有大量无法被氘代的结晶形态。对其升温过程的研究则表明主链中的亚甲基 对温度更加敏感，它的扭动在一定程度上削弱了胺基氢键，最终导致氢键断裂， 形成不含氢键的自由胺基。 第四章中我们将研究的含酰胺基团的高分子体系扩展到生物体系，充分利用 二维相关分析这一先进手段，结合红外和近红外等谱学方法，初步探讨了蛋白质 m 螺旋、无规卷曲以及b 折叠三种构象的精细结构。首先我们采用中红外光谱技 术研究了升温过程中丝素蛋白的构象转变过程。结果显示，结构对羰基的影响较 大，暴露在规整结构之外的羰基对于温度的敏感性要高于舡螺旋以及b 拐角处 的羰基。而影响胺基的则主要是氢键作用，按照自由胺基、弱氢键胺基和强氢键 胺基的顺序在升温情况下依次变化。然后我们也对丝素蛋白的近红外光谱进行了 分析，给出其氘代前后的特征峰归属，并且对氘代后的丝素蛋自在温度外扰下结 构变化进行了二维相关分析。结果显示，经过氖代，丝素蛋白中的绝大部分胺基 氢被氘原子取代，此时蛋白质的二级结构趋于一致。 第五章为全文体系的总结。我们在进行研究的过程中，自始至终贯穿着三条 主线：二维相关光谱分析；含酰胺基团高分子；氘代法。我们将二维相关红外 近红外光谱运用到两种不同的含酰胺基团的高分子体系尼龙( 含酰胺基团的 聚合物) 和丝素蛋白( 含酰胺基团的生物高分子) ，并穿插研究了所用氘代试剂 重水。 关键词：近红外光谱、二维相关分析、尼龙、丝素蛋白、氘代法 v 复旦大学硕士毕业论文含酰胺基团高分子体系的二维相关光谱研究 t h ea p p l i c a t i o no ft w o - d i m e n s i o n a lc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p yo n p o l y m e r i cs y s t e m sc o n t a i n i n ga m i d e f u n c t i o n a lg r o u p s s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rp e i y iw u a b s t r a c t t h eg r a d u a t et h e s i sc o n c e r n st h ea p p l i c a t i o no ft w o d i m e n s i o n a l ( 2 d ) c o r r e l a t i o n s p e c t r o s c o p y o np o l y m e r i cs y s t e m s c o n t a i n i n ga m i d ef u n c t i o n a lg r o u p s t h e c o n c e p to f2 dc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p yw a sp r o p o s e db yn o d ai np & gc o m p a n yi n 1 9 8 6 ，a n dw a se x t e n d e dt og e n e r a l i z e d2 dc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p yi n 1 9 9 3 g e n e r a l i z e d2 dc o r r e l a t i o n s p e c t r o s c o p y i sm o r e p o w e r f u l t h a nc o n v e n t i o n a l o n e - d i m e n s i o n a l ( 1 d ) s p e c t r o s c o p y , f o ri tc a ns i g n i f i c a n t l ye n h a n c et h es p e c t r a l r e s o l u t i o n m e a n w h i l e , m o r ed e t a i l e di n v e s t i g a t i o n so fd i f f e r e mc o m p o s i t i o n s ( s u c h a sg r o u p sa n ds e g m e n t s ) i no i l es y s m n 撒p o s s i b l ea n dt h es p e c i f i co r d e ro ft h e c h a n g e sc a nb ep r o b e d , w h i c hm a k e s2 dc o r r e l a t i o na n a l y s i sw i d e l yu s e di nv a r i o u s f i e l d s i nt h et h e s i s , t h e2 dc o r r e l a t i o nm e t h o di s d e s i g n e dt oh a n d l es i g n a l s f l u c t u a t i n ga st e m p e r a t u r e ，t i m ea n dh de x c h a n g ep r o c e s st os t u d yt h es t r u c t u r a la n d c o n f o r m a t i o n a lc h a n g e si np o l y m e r sc o n t a i n i n ga m i d eg r o u p s t h er e s u l t sc a nh e l p u ss e tu pt h em a t e r i a ls t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s t h et h e s i si sd i v i d e di n t of i v ep a r t s c h a p t e rii sa l li n t r o d u c t i o no ft h ee n t i r e w o r k , w h i c hd i s c u s s e st h ea n a l y t i c a lm e t h o d su s e di nt h i st h e s i si nd e t a i l ，i n c l u d i n g n e a r - i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n d2 dc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y t h e i rp r a c t i c a l a p p l i c a t i o ni sa l s ob r i e f l yr e v i e w e d d e u t e r a t i o ni su s e dt or e p l a c et h ea c t i v eh y d r o g e ni na m i d eg r o u p sw h e nw e i n v e s t i g a t ep o l y m e r sc o n t a i n i n gs u c hf u n c t i o n s t h u s ，t h es t r u c t u r eo fh e a v yw a t e r i ss t u d i e df i r s ti nc h a p t e ri i t h ef i r s tp a r to f t h ee x p e r i m e n ti st op l a c eh e a v yw a t e r i na no p e n i n ge n v i r o n m e n t , w h i l et i m e r e s o l v e di n 矗a r e ds p e c t r aa r er e c o r d e d w e f i n dan o d et i m ed u r i n gt h ed e t e r i o r a t i o np r o c e s so fh e a v yw a t e r , w h i c hd i v i d e dt h e v l 复旦大学硕士毕业论文 含酰胺基团高分子体系的二维相关光谱研究 w h o l ep r o g r e s si n t ot w op a r t s ：t h ec o m b i n a t i o no fh e a v yw a t e ra n dw a t e rf r o mt h e e n v i r o n m e n t ( f a s t ) ，a n dt h ed e c o m p o s i t i o no ft h ec o m p l e x e s ( s l o w ) 2 df t j r c o r r e l a t i o na n a l y s e sa r ep e r f o r m e ds e p a r a t e l ya c c o r d i n gt ot h en o d e t h er e s u l t s s h o wt h a tb e n d i n gm o d e si nh 2 0 ，d e o ，a n dh d oa r en o tv e r ys e n s i t i v et ot h e s u r r o u n d i n gm o l e c u l e s t h e ya r cs t r o n g l yi n f l u e n c e db yt h e i rc o n t e n t s ，r e s p e c t i v e l y o nt h ec o n t r a , s t r e t c h i n gm o d e sc a nb eu s e dt op r o b et h em i c r o s t r u c t u r ec h a n g e si n t h es y s t e m 。i nt h es e c o n d p a r to f t h ec h a p t e r , w em i x w a t e ra n dh e a v yw a t e re q u a l l y , w h i c hp r o d u c e sam i x t u r eo f h a l f - h e a v yw a t e r , w a t e ra n dh e a v yw a t e r a s s i g n m e n t s o ft h eo v e r t o n e sa n dc o m b i n a t i o n sa r em a d eu s i n gt h ei n f o r m a t i o ns h o w ni nt h e2 d s p e c t r a o nt h eb a s i so ft h ea b o v ew o r k , w ef u r t h e ri n v e s t i g a t et h es t r u c t u r a lc h a n g e so f n y l o n6a n dn y l o n 1 0 1 0d u r i n gh e a tt r e a t m e n t ，u s i n g2 df t - n 1 rc o e l a t i o n s p e c t r o s c o p y a d e t a i l e da n a l y s i sb e t w e e nt h ed e h y d r a t i o np r o g r e s s e so fn y l o n6a t 5 0a n d8 0 0 cs h o w st h a tt h eh 2 0m o l e c u l e sa b s o r b e di nn y l o n6h a v et h r e ed i f f e r e n t s p e c i e s d i s t i n c tm e c h a n i s m so fd e h y d r a t i o na r ep r o p o s e d ，p r o v i n gt h ee x i s t e n c eo f a l le n e r g yb a r r i e rb e t w e e nt h ec h a n g e so ft h e s es p e c i e s m e a n w h i l e ，2 df t - n i r c o r r e l a t i o na n a l y s i sw a sa p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h et h e r m a lp r o c e s so f d e u t e r a t e dn y l o n 1 0 1 0f i l m t h er e s u l t si n d i c a t et h a ts e m i c r y s t a l l i n en y l o n1 0 1 0c o n t a i n sal a r g e n u m b e ro fi m p e r m e a b l em i c r o c r y s t a u i n ed o m a i n s d u r i n gh e a t i n g ，i ti st h e m e t h y l e n eg r o u p si nt h eb a c k b o n et h a tc h a n g e sf i r s t ，w h o s et w i s tw e a k e n sa n d d e s t r o y st h ei n t e r m o l c c u l a rh y d r o g e nb e n d i n go fn e i g h b o r i n ga m i d eg r o u p s ，f r e e a m i d eg r o u p sa r ef o r m e da tl a s t i nc h a p t e ri v , w eh a v es u p p l e m e n t e dt h es y s t e mo f a r n i d e - c o n t a i n e dp o l y m e r sw i t h b i o s y s t e m s w i t ht h ea d v a n t a g eo f2 dc o r r e l a t i o na n a l y s i s ，a n di n f r a r e d ， n e a r - i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya sw e l l ，t h eb q l u b t u r e so fa - h e l i x ，r a n d o mc o i l ，a n d1 3 - s h e e t a r es t u d i e d 。w eh a v ef a s ti n v e s t i g a t e dt h ec o n f o r m a t i o n a lc h a n g e si nm i d i n f r a r e d r e g i o nu n d e rt h e r m a lt r e a t m e n t t h er e s u l t ss h o wt h a ts t r u c t u r ep l a c e sa ni m p o r t a n t r o l et oc a r b o n y lg r o u p s ，a n dh y d r o g e nb e n d i n g ，t oa m i d cg r o u p s d u r i n gh e a t i n g ， t h ec a r b o n y lg r o u p so u to fr e g u l a rs t r u c t u r e sc h a n g ef a s t e rt h a nt h o s ee x i s t i n gi n a - h e l i xa n d1 3 - t a r n s w h i l ef r e ea m i d eg r o u p sc h a n g ef i r s t , f o l l o w e db yt h eo n ew i t l l v i j 复旦大学硕士毕业论文含酰胺基团高分子体系的二维相关光谱研究 w e a kh y d r o g e nb o n d i n g , a n dt h e nt h eo n ew i t l ls t r o n gh y d r o g e nb o n d i n g w eh a v e a l s oh a dd a t ai nn e a r - i n f r a r e dr e g i o na n a l y z e d ，g i v i n gat e n t a t i v ea s s i g n m e n to ft h e a b s o r p t i o n b a n d so fs i l kl 胁r o i nf i l mb e f o r ea n da f t e rd e u t e r a t i o n t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n ts p e c t r ao fs i l kf i b r o i nf i l ma f t e rd e u t e r a t i o na r cu s e df o r2 d c o r r e l a t i o na n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tm o s th y d r o g e na t o m si na m i d eg r o u p s h a v eb e e nr e p l a c e db yd e u t e r i u m ( t h eh e a v yh y d r o g e n ) t h es e c o n d a r ys t r u c t u r e so f s i l kf i b r o i nc o n v e r g ea f t e rt h ef i l mb e i n gd e u t e r a t e d c h a p t e rv i st h ec o n c l u s i o nt ot h ew h o l er e s e a r c hw o r k t h r e eg o v e r n i n gi d e a s h a v eb r e a t h e dt h r o u g ha l lt h e s er e s e a r c h e s ：2 dc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p ya n a l y s i s 。 p o l y m e r i cs y s t e m sc o n t a i n i n ga m i d ef u n c t i o n a lg r o u p s , a n dd e u t e r a t i o n w eh a v e a p p l i e d2 di r n i rc o r r e l a t i o na n a l y s i st ot w od i f f e r e n tp o l y m e r i cs y s t e m st h a t c o n s i s to f a m i d eg r o u p s n y l o n ( ak i n do f s y n t h e t i cp o l y m e r s ) a n ds i l kf i b r o i n ( ak i n d o fn a t u r a lc o m p o u n d s ) f o rb e t t e ru n d e r s t a n d i n g , w eh a v es t u d i e dt h ed e u t e r a t i o n a g e n t s ，h e a v yw a t e r , a sw e l l k e yw o r d s ：n e a r - i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ；t w o - d i m e n s i o n a lc o r r e l a t i o na n a l y s i s ；n y l o n ； s i l kf i b r o i n ；d e u t e r a t i o n ( h di s o t o p ee x c h a n g e ) v 1 1 i 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果a 论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同忐对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了h 月确的声明 并表示了谢意。 作者签名：盘i 望 日期：塑! = 趟 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 建交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。作者签毫：盆挺导师签名剩吾期：盘! ：五：，垫 作者签毫：熊担 导师签名一二三二二_ 二二- 、f = i 期：尘咝幺盥 复旦大学硕士毕业论文含酰胺基团高分子体系的二维相关光谱研究 1 1 近红外光谱分析法 第一章绪论 近红外光谱( n e a ri n f r a r e d ，n i r ) 是一种介于可见谱区与中红外谱区之间 的电磁波，波长范围为0 7 5 2 5 岬，波数范围为1 3 3 3 0 4 0 0 0c n a 1 。在近红外 区，由于频率较高，吸收光谱的产生主要来源于一些能量较低的电子跃迁，以及 分子振动状态间的跃迁，比如c h 、o h 、n h 等基础振动的组合频和倍频。所 以近红外光谱技术十分适合于聚合物的研究分析【l 卅。此外，近红外光谱可提供 的信息十分丰富，包括物质的组成、构象、结晶、分子内和分子问相互作用。因 此，近2 0 年来近红外光谱技术逐渐发展成为最引人注目的分析技术之一。 1 1 1近红外光谱简介 近红外光谱是h e r s c h e l 于1 8 0 0 年发现的【4 】。在随后的一个半世纪中，近红外 光谱在经典定量和定性方面得到了相当的发展。但是，信息处理技术的落后，使 得近红外光谱吸收强度弱、谱带复杂、重叠严重等问题无法得到解决，从而很大 程度上限制了它的应用。直至2 0 世纪8 0 年代，计算机技术蓬勃发展，带动了化学 计量学学科的发展。化学计量学，包括多元线性回归( m u l t i p el i n e a rr e g r e s s i o n ， m l r ) ，主成分分析( p r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s ，p c a ) ，偏最小二乘法( p a r t i a l l e a s ts q u a r e s ，p l s ) 等线性校正方法，及人工神经网络( a r t i f i c a l n e u r a l n e t w o r k s ， a n n ) 和拓扑( t o p o l o g i c a l ) 等非线性校正方法，和光谱技术、计算机技术融为 一体，很好的解决了近红外谱区谱峰重叠、提取光谱信息困难和背景干扰等问题， 使以弱信号和多元信息处理为基本特征的近红外光谱分析获得了坚实的技术支 持。进入9 0 年代，傅里叶变换技术应用到近红外仪器上，以其光通量大和信噪比 高( 其信噪比高于中红外仪器) 大大提高了近红外仪器的灵敏度和分析深度。 近红外谱区信息量大，而光谱技术比较简单。与传统的化学分析方法相比， 近红外光谱分析具有如下几个特点：( 1 ) 分析过程简单、高效，且测定速度快。 很多物质在近红外区域的吸收系数很小。另外，光谱的扫描速度快，一般6 0 s 就 可以获得样品的全光谱图，而当采用多通道仪器时测定过程可在1 s 之内完成。( 2 ) 复旦大学硕士毕业论文含酰胺基团高分子体系的二维相关光谱研究 不破坏样品。样品无需预处理，不用试剂，对环境不会造成污染。( 3 ) 可以多组 分同时测定。( 4 ) 便于实现远距测定和实时分析。近红外光可以穿透玻璃或石英 介质，在光纤中具有良好传输特性。( 5 ) 可以对样品进行高精度的定性和定量分 析。光谱测量稳定性好，测试结果受人为因素影响较小，重现性高。( 6 ) 分析成 本低，操作简单。 但是，近红外光谱技术也有其自身的弱点。首先，它的测试灵敏度相对较低， 在组分分析中要求含量一般应大于o 1 。其次，近红外光谱分析属于间接分析技 术，必须建立模型，进行标样校正比对。建模过程复杂、耗时，需要相应的技术 和专业知识。 1 1 2近红外光谱原理 1 1 2 1 非简谐振子模型 由于分子的红外辐射吸收源于化学键的振动，其振动与双原子分子的振动类 似。在经典力学中，最简单的分子是由两个质量分别为m l 、1 1 1 2 的原子组成的双 原子分子，其振动属简谐振动，势能形式为； y = 扣一) 毛奴2 其中k 是力常数，r 是两个原子核之间的相对距离，f c 为平衡核间距，x 为相对 位移。因此，其振动频率v 为： i ，：上胆( 1 - 2 ) 归西、石 式中，肛为折合质量，定义为p = m l m 2 ( m l + m 2 ) 。分子的这种振动频率称为振动 的基频。分子也可以按照基频的整数倍频律发生振动，这种频率称为分子振动的 倍频( 如果是2 v ，则称为一级倍频；3 1 ，则称为二级倍频；) 。此外，分子 中可能同时存在几种频率的振动，则在一定条件下两种不同频率的振动可以发生 偶合，此时的频率相当于两种振动频率之和，称为组合频【5 1 。 按量子学说，求解薛定谔方程，得到谐振子的振动能量e v m 和振动谱项g ( u ) 分别为： 2 复旦大学硕士毕业论文含酰胺基团高分子体系的二维相关光谱研究 啪= 矗p ( u + 吾) c t ， 荆= ，幻= 文u + j 1 ) c - 4 ， 式中，j j i 为普朗克常量，韵振动量子数，( u = 0 ，i ，2 ，3 ) ，句为以波数表示的本 征频率。将振动本征函数代入跃迁偶极矩计算公式，得到简谐振予的光谱选律： 即对于极性分子而言( 非极性分子没有纯振动光谱) ，振动量子数一次只能变化 一个单位( u = 士1 ) ，而超过一个能级的跃迁是禁阻的。因此，在简谐振子模型 中，所有的跃迁频率都一样。 实验事实证明，实际的分子振动并不完全符合简谐振动。由分子化学键的位 能曲线得知分子属非线性谐振子( a n h a r m o n i co s c i l l a t o r ) 1 5 1 。利用量子力学近似 或微扰法在谐振子方程解的基础上解得非谐振子能量为 珈( u + 匀一加y ( u + 三) 2 s ， 式中，) c 为非谐性常数，其值很小。相应的谱项为 g 协h c = 卜匀一舾卜习2 6 ， 选择定律a t ) = a ：l ，- 4 - 2 ，- 4 - 3 。按照波尔兹曼分布，常温下分子主要处在振动 基态u = 0 ，所以跃迁主要是从振动基态u ”= o 向上各能级u = u 之问，其吸收频率 为 伊0 ) = g 0 ) 一g ( o ) = l 厨一。z 历) 一d 2 ，z 每 ( 1 7 ) 1 1 2 2 非谐性常数 表1 1 列出了不同基团振动的非谐性常数艚同。 复旦大学硕士毕业论文 合酰胺基团高分子体系的二维相关光谱研究 表1 1 不同振动基团的非谐性常数艚嘶l t a b l e l 1 v a l u e s o f t h e a n h a r m o n i c i t yc o n s t a n t x f o r v a r i o u s v i b r a t i o n s v i b r a t i o n v a l u e so f z z ( v c h ) z ( v c d ) z ( v c f ) z p c 0 1 ) z ( v c = 0 ) 1 9 1 0 之 1 5 1 0 2 4 1 0 3 6 - 1 0 - 3 。6 5 1 0 - 3 例如：对o - h 自由基，已知巧= 3 7 3 5 2c m ，z = 0 0 2 2 1 7 ，可以计算出由基 态向第二激发态跃迁所要吸收的频率为： 2 = 2 西一6 庐= 6 9 7 3 6 c m 。 不难发现，近红外区域吸收峰的出现，主要是由于分子振动的非谐振性使分 子振动从基态向高能级的跃迁成为可能。 此外，非谐性也是决定光谱性质的关键因素。倍频吸收的强度往往取决于非 谐性常数的大小。实验发现，键的非谐性常数越小，其振动倍频的强度就越低1 6 1 。 因此，在近红外光谱范围内主要是由含氢基团( 如c h ，n h ，o h ) 伸缩振动的 倍频以及伸缩振动和弯曲振动的组合频重叠主导着。另一方面，非谐性很低的基 团( 如羰基的伸缩振动) ，相应的高级倍频的强度就很低。 1 1 3 近红外光谱在聚合物领域的应用 合成高分子己逐渐成为我们日常生活中不可或缺的一部分。而随着科学技术 的日渐发展，近红外光谱信号弱和谱峰重叠等的困难逐步得到了解决。近几十年， 该光谱技术已经从原先主要的农产品的实用技术扩展到其它许多领域，如高分子 化工、石油化工、食品工业、纺织工业和制药工业、i f 每床医学等领域。在聚合物 生产的过程中，近红外光谱多用于原料的质量控制，并且越来越多的被用于过程 监测。 1 1 。3 1 环氧固化的特征分析 自二十世纪四十年代首次登上商业舞台之后，环氧树脂就以其优异的化学性 4 复旦大学硕士毕业论文合酰胺基团高分子体系的二维相关光谱研究 能和机械性能吸引了众多的研究目光。国内外对环氧固化反应的反应机理和动力 学研究已有大量报道【7 - 9 1 。二十世纪五十年代末，科学家们开始使用近红外光谱 分析技术对环氧固化过程进行特征分析10 ，1 0 一级胺和二级胺的吸收峰会在中红 外区域发生重叠，而在近红外区域则避免了这种情况的发生。根据反应期间各特 征吸收峰的相对吸光度与反应前的相对吸光度比较就可确定反应期间各官能团 的含量，从而进一步研究环氧树脂固化的反应动力学。 p o i s s o n 等人采用近红外分析方法对d g e b a d d a 体系进行了研究1 3 l 。用 d i u r o n 催化d g e b a d d a 反应是一个非均相体系，反应过程复杂。在光散射的作 用下，所得光谱在高波数将发生基线漂移。p o i s s o n 等人发现在整个固化反应的 过程中，苯基和坏氧基的峰位并没有发生明显的变化，由此明确了4 5 3 0 哪“吸收 峰的归属，对应于环氧乙烷坏上c h 伸缩振动( v c h = 3 0 5 0e l l l ) 和c h 2 变形振动 ( 6 c h 2 = 1 4 6 0c m 。) 的组合频，用l b 定律测得的该组合频的摩尔吸收系数几乎没 有偏差。 1 1 3 2 聚合反应动力学方面的研究 高转化的本体自由基聚合反应在近几年一直是科学家们关注的领域。和光导 纤维探针的结合使用使很近红外光谱技术在这一领域的应用得到了极大的扩展。 用传统方法对反应进行实时观测，目的得到单体的转化率，从而进一步控制聚合 反应，对样品体系有着严格要求，总体说来难度较大。但是用近红外光谱技术对 样品进行分析，对操作条件和加料顺序等并没有特殊限制，( 即可以一批进行反 应，也可以按一定顺序加料) ，就可以在线得到单体的转化率，以及动力学方面 的数据。 c h e r f i 等人在监测m m a 甲苯溶液中的均聚反应时使用了配备有光纤的近红 外探针”2 1 。他们发现近红外光谱在6 1 6 7 和4 7 4 4e r a 。两处的吸收峰对聚合反应十 分敏感，分别对应于c = c 双键伸缩振动的第一倍频，和c = c 双键伸缩振动和剪切 振动的组合频。这两个峰在聚合反应初期形状尖锐，并且强度较大。随着聚合反 应的进行，强度逐渐减弱，当转化率达n o 8 7 时己基本消失。通过有计划的改变 反应初期的投料量、催化剂( 或者溶剂) 的加料时间以及总的投入量、相应的流 量和持续加料时间，可以得到一系列近红外光谱随时问的变化曲线。如果采用偏 复旦大学硕士毕业论文含酰胺基团高分子体系的二维相关光谱研究 最小二乘法( p l s ) 进行数据处理，最终可以建立一个含有九个参量的数学模型， 这样就可以计算出待测样品的单体转化率。 1 1 3 3 聚合物中小分子的吸附 水在近红外有强烈的吸收，因此测定聚合物中的水分含量是近红外光谱应用 的又一领域。聚合物一般为多孔结构，分子无规堆积，自由体积较大，因此很容 易造成气体、蒸汽或是液体溶剂分子在其中的扩散或者溶解。脂肪类聚酰胺，如 尼龙6 ，属于半结晶型聚合物，因此这些小分子物质一般认为只能渗透到无定形 区域，而几乎不可能进入结晶区 1 3 - 1 5 1 。被吸收的小分子可以改变尼龙的熔点和玻 璃化转变温度，并且很大程度上影响它们的机械性能和电学性能。因此，研究小 分子在尼龙中的扩散现象对于尼龙的应用显得尤为重要。 利用中红外对水在尼龙中的扩散行为进行的研究不在少数，但是由于中红外 对膜的厚度有严格的要求，限制了它在这方面的深入探究。相应的，近红外则没 有这方面的要求【16 ，1 。c a m a c h o 等人测量了在6 0 0 c 恒温浸泡下的尼龙6 6 随时间变 化的近红外光谱【1 6 j ，并通过5 1 5 0c m 处羟基反对称伸缩振动和弯曲振动的组合 频来定量分析水分子的扩散系数。此外，武培怡等人用重水以及一系列氘代醇作 为扩散剂，系统地比较了立体结构对分子扩散行为的影响【1 7 1 。他们发现对于同 一类型的扩散剂，扩散剂的尺寸越大，氘代速度越慢。而对于不同类型的扩散剂， 球型扩散剂的氘代速度要慢于线性扩散剂。一 1 1 3 4 聚合物结晶度和形态结构方面的研究 分子的结构特性中包含特殊的分子内和分子间相互作用，因此近红外光谱也 常用来研究聚合物之自j 氢键作用。d a v i e s l l 叼和m i l l e r 1 9 1 等科学家运用近红外光谱 对包装片材进行了研究。m i l l e r 还成功地将主成分分析法( p c a ) 应用于含有尼 龙6 、聚乙烯和乙烯乙烯醇的多层复合食品包装的结构分析 2 0 l 。此外，d a v i s 发 表了蔗糖无定形态和结晶态的光谱，他认为结合近红外分析技术可以帮助更好的 了解化学本质【2 l 】。 如今，近红外光谱分析技术已经成为发展最快、最引入注目，并且前景最为 6 复旦大学硕士毕业论文 含酰胺基团高分子体系的二维相关光谱研究 看好的分析技术。近红外分析技术准确、快速的优势使它在许多领域都得到了广 泛的应用。与计算机技术和化学计量学的结合，使得光谱测量方法得到了最优化， 并通过解析测得的光谱数据，最大限度地获取化学及其它相关信息。而与光导纤 维及传感技术的有机结合，使在线检测成为现实。随着网络技术的迅速发展，近 红外分析技术将会有更为广阔的发展空问。 1 2 二维相关光谱分析 二维相关光谱( t w o - d i m e n s i o n a lc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ) 方法是近年来出现 的一种振动光谱分析方法。在二维相关光谱学中，一幅光谱图是根据两个相对独 立的光谱变量( 如波数) 的函数绘制得到的2 3 1 ，即将一维吸收峰扩展到第二 维上。二维相关光谱最初是作为一种数据分析处理的手段应用于分子问相互作用 的研究圈，此时获得的红外动态信号为正弦曲线。1 9 9 3 年，n o d a 用一个更加普 遍适用，并且合理简单的数学形式将其定义扩展至广义二维相关光谱【2 3 】。此后， 这种二维相关分析技术逐渐开始应用于拉曼，近红外等其它谱学技术中1 2 3 1 。由 于二维振动光谱使含有重叠峰的复杂光谱简化，并提高了光谱分辨率，它在聚合 物研究领域得到了广泛应用1 2 4 - 3 5 1 。 1 2 1二维相关光谱简介 二维相关分析的基本概念最早起源于3 0 年前的核磁共振( n m r ) 领域p 6 - 4 0 ) 。尽 管二维技术在核磁领域取得了很大发展，却在很长一段时问内一直没能深入其它 光谱分支，如红外、拉曼、荧光光谱等。 阻碍二维相关技术发展的一个重要原因是基于多重射频脉冲的二维核磁技 术可以成功地在精密而昂贵的核磁仪器上实现，却不能在普通的红外、拉曼和荧 光等光谱仪器上实现。因为这类光谱的时间标尺( t i m es c a l e ) 要比核磁共振的时 间标尺短的多。举例来说，核磁时间标尺数量级一般在毫秒到微秒问，而红外吸 收光谱观察的分子振动时间标尺在皮秒数量级，因此产生二维红外光谱必须采用 新的途径。二维谱概念上的突破是在1 9 8 6 年由宝洁( p g ) 公司的化学家n o d a 提出的 2 2 , 2 3 , 3 9 , 4 0 l 。他把核磁实验中的多重射频励磁看作是一种对体系的外扰( 外 7 复旦大学硕士毕业论文含酰胺基团高分子体系的二维相关光谱研究 部扰动) 。施加于体系的外扰可以多种多样，如机械、电场、热、磁、化学甚至 声波等。每种外扰对体系影响是独特而有选择性的，并由特定的宏观刺激和分子 相互作用的机理决定的。因此，包含在动态光谱中的信息类型是由外扰的方式和 电磁波的种类决定的。外扰的波形没有任何限制，从简单的正弦波、脉冲，到随 机的噪音或静态的物理变化，如温度或压力的变化，均可应用作外扰。以这种全 新的简化视角看待二维核磁技术，n o d a 设计出一种完全不同的二维实验技术， 他用外扰来激发被测体系的分子，由于被激发的分子的驰豫过程慢于振动光谱的 时标，因而可用时问或温度分辨技术振动光谱( 如红外、近红外、拉曼) ，跟踪 研究被测体系受外界扰动产生的动态过程，结合数学中的相关分析技术，将原有 的光谱信号扩张到第二维上，从而得n - - 维振动光谱【2 2 ，2 3 ，3 o l 。 1 2 2 二维相关光谱原理 1 2 2 1 数学理论 n o d a 在他的文章中详细阐述了广义二维相关光谱的数学处理【，4 ”。体系对 外扰的反应经常表现为有特征的光谱变化，称作动态光谱( d y n a m i cs p e c t r u m ) 。二 维相关光谱的实质就是测量由外扰变量圬i 起的光谱强度“”f ) 在i 。到之间 的变化。以依赖于时间变化的光谱为例，假定在一t 2 到1 2 这段时阃内，观察到 光