（环境工程专业论文）电镀废水处理工艺研究.pdf

摘要 ! u l l ii l a l li i i i i i i i j i ij r l i h i i i y 2 14 16 12 摘要 电镀是当今世界三大污染工业之一，电镀废水中重金属对水环境的污染极 大地制约了电镀工业的可持续发展。电镀废水中含量较多的重金属为铬、镍、 铜、锌、氰化物等，其具有很强的毒性，如果不处理或者处理不彻底就排放到 环境中去，会对生态环境和人类产生广泛而严重的危害。因此，电镀废水的污 染问题己成为环境保护领域的突出问题之一。 本文采用d t c 作为处理重金属及其配合物的捕集剂，进行了d t c 对重金 属离子镉、锌及其已二酸、乙二胺配合物的条件实验、正交实验、多种重金属 离子配合物共存实验，最后进行了d t c 生态安全性测定，得出如下结论： 1 、对于重金属离子镉、锌及其已二酸配合物，当加入量小于0 8 m l 时，金 属离子的去除率随着d t c 添加量的增加而升高；当加入量达到o 8 m l 时，重金 属离子镉、锌及其已二酸配合物的去除率均可达到9 9 以上；p h 值对重金属离 子及其配合物的去除率的影响不同。 2 、去除率随絮凝剂用量的增加先增大，但当加入量达到一定值后，去除效 率趋于稳定；反应时间对金属离子的去除率无直接关系，反应时间为5 时，d t c 对其去除效率均达到9 3 以上。 3 、正交设计实验结果表明，p h 、d t c 用量以及絮凝剂用量是废水中金属离 子去除效率的主要影响因子，且在不同金属离子形态废液中的影响程度不同。 4 、当d t c 浓度的负对数值在4 - - 2 范围内时，随着浓度增加，d t c r 对水 样细菌的生长不产生抑制作用；增加d t c r 浓度，则d t c r 促进细菌生长；d t c 浓度的负对数值小于0 5 后，继续增加d t c r 用量，细菌的数量逐渐减少，当 d t c r 浓度达到最大1 0 0 0 m l l 时，则明显的抑制细菌的生长繁殖。 5 、当d t c 浓度的负对数值在4 1 范围内时，吸光率随着d t c 浓度的增加 而逐渐增大，即d t c 的加入促进细菌的生长繁殖，且浓度越高越有益于细菌的 生长；当浓度达到1 0 m l l 时，继续增加d t c 量，则吸光率快速减小，最后吸 光率趋近于1 0 0 。 6 、温度为1 5 和2 5 时，温度的变化对细菌的生长没有大的影响；当水 摘要 温上升到3 0 。c ，细菌数量明显减少，抑制大部分细菌的生长繁殖；在酸或碱性 环境中，d t c 对细菌无抑制作用，均可促进细菌生长繁殖。但不同p h 值对细菌 的繁殖影响不同，随着p h 值的升高细菌生长的变慢。 关键词：电镀废水；d t c ；正交实验；毒性测试；去除率 a b s t r a c t a b s t r a c t e l e c t r o p l a t i n gi so n eo ft h ew o r l d st h r e em a j o ri n d u s t r i a lp o l l u t i o n ，h e a v ym e t a l s i ne l e c t r o p l a t i n gw a 或e w a 氛臻p o l l u t i o no ft h ew a t e re n v i r o n m e n th a sg r e a t l yr e s t r i c t e d t h e e l e c t r o p l a t i n gi n d u s t r y s s u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n t e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t 嚣 c o n t e n to fh e a v ym e t a l sa sm o r ec h r o m i u m ，n i c k e l ，c o p p e r , z i n c ，c y a n i d e ，e t c ，w h i c h a r eh i g h l yt o x i c ，i fy o ud on o th a n d l eo rp r o c e s si sn o tc o m p l e t eo nt h ee m i s s i o n si m o t h ee n v i r o n m e n t ，w i l lh a v ew i d ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n ta n dh u m a na n ds e r i o u sh a r m 。 t h e r e f o r e ，t h ee l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rp o l l u t i o nh a sb e c o m eo n eo ft h eo u t s t a n d i n g f i e l do fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i nt h i sp a p e r , d t ct r e a t m e n to f h e a v ym e t a la n di t sc o m p l e x e sa sc a p t u r ea g e n t s f o rt h ed t c ，h e a v ym e t a l sc a d m i u m ，z i n ca n da d i p i ca c i d ，e t h y l e n ed i a m i n ec o m p l e x e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，c o e x i s t e n c eo fav a r i e t yo fh e a v y m e t a li o nc o m p l e x e se x p e r i m e n t s ，t h ef i n a ld e t e r m i n a t i o no fe c o l o g i c a ls a f e t yo ft h e d t c ，t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： l 、f o rh e a v ym e t a l sc a d m i u m ，z i n ca n da d i p i ca c i dc o m p l e x e s ，w h e nt h ea d d e d a m o u n ti sl e s st h a no 8 m l ，t h ed t cw i t ht h er e m o v a lo fm e t a li o n si n c r e a s e dw i t l i n c r e a s i n gd o s a g e ； w h e na d d i n gr e a c h e do 8 m l ，t h eh e a v ym e t a l sc a d m i u m ，z i n c a n da d i p i ca c i dc o m p l e x e sc a nr e a c hm o r et h a n9 9 r e m o v a le f f i c i e n c y ；p hv a l u eo f t h eh e a v ym e t a li o n sa n dt h e i r c o m p l e x e sh a v ed i f f e r e n te f f e c t sr e m o v a l 2 、t h er e m o v a lr a t ei n c r e a s e dw i t hf l o c c u l a n td o s a g ei n c r e a s e sf i r s t b u tw h e nt h e a d d e da m o u n tr e a c h e sac e r t a i nv a l u e ，t h er e m o v a le f f i c i e n c ys t a b i l i z e d ； r e a c t i o n t i m eo nt h er e m o v a lo fm e t a li o n sh a v en od i r e c tr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e a c t i o n t i m eo f5 m i n ，d t ct oi t sr e m o v a le f f i c i e n c yr e a c h e d9 3 3 、e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eo r t h o g o n a ld e s i g n ，p h ，d t ci st h ea m o u n t a n dt h ea m o u n to ff l o c c u l a n tr e m o v a le f f i c i e n c yo fm e t a li o n si nw a s t e w a t e rm a i n i m p a c tf a c t o r , a n dd i f f e r e n tm e t a li o n si nt h ef o r mo fw a s t ei n t h ea f f e c t e dt od i f f e r e n t d e g r e e s 4 、w h e nt h ed t cc o n c e n t r a t i o no fn e g a t i v ev a l u e si nt h er a n g eo f 4t o2 ，w i t ht h e c o n c e n t r a t i o n ，d t c ro fw a t e rs a m p l e sd o e sn o tp r o d u c ei n h i b i t i o no fb a c t e r i a l i i i a b s t r a c t g r o w t h ；i n c r e a s ed t c rc o n c e n t r a t i o n ，t h ed t c rp m m o t eb a c t e r i a lg r o w t h ；d t c n e g a t i v el o g a r i t h mo ft h ec o n c e n t r a t i o nl e s st h a n0 5 ，c o n t i n u et oi n c r e a s ed t c r d o s a g e ，t h en u m b e ro fb a c t e r i ag r a d u a l l yd e c r e a s e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o nr e a c h e s t h em a x i m u md t c r10 0 0 m l l ，t h e no b v i o u s l yi n h i b i tb a c t e r i a l g r o w t ha n d r e p r o d u c t i o n 。 5 、w h e nt h ed t cc o n c e n t r a t i o no fn e g a t i v ev a l u e si nt h er a n g eo f4 1 ，t h e a b s o r b a n c ei n c r e a s e sw i t ht h ed t cc o n c e n t r a t i o ng r a d u a l l yi n c r e a s e d ，a d d i n gt h a tt h e d t ct op r o m o t eb a c t e r i a lg r o w t ha n dr e p r o d u c t i o n ，a n dt h eh i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o n t h em o r et h eg r o w t ho fb e n e f i c i a lb a c t e r i a ；w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f10 m l l ，t o c o n t i n u et oi n c r e a s et h ea m o u n to fd t c ，t h ea b s o r b a n c ed e c r e a s e sr a p i d l y , a p p r o a c h i n gt h ef i n a la b s o r b a n c ea t10 0 。 6 、t h et e m p e r a t u r ei s15 a n d2 5 ，t h et e m p e r a t u r eo fb a c t e r i a lg r o w t hw a s n o tab i gi m p a c t ；w h e nt h ew a t e rt e m p e r a t u r er i s e st o3 0 ，s i g n i f i c a n t l yr e d u c e d t h en u m b e ro fb a c t e r i a ，i n h i b i tt h eg r o w t ho fm o s tb a c t e r i am u l t i p l y ； i na c i do r a l k a l i n ee n v i r o n m e n t 。，d t cn oi n h i b i t o r ye f f e c to nb a c t e r i a ，c a r lp r o m o t eb a c t e r i a l g r o w t ha n dr e p r o d u c t i o n b u td i f f e r e n tp ho nt h er e p r o d u c t i v ee f f e c t so fd i f f e r e n t b a c t e r i a ，w i t ht h ep hv a l u ei n c r e a s e db a c t e r i a lg r o w t hs l o w sd o w n k e y w o r d s ：e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r ；d t c ；o r t h o g o n a l ；t o x i c i t yt e s t i n g ； r e m o v a l i v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 问题的提出 水是人类维持生存的主要物质之一，也是生态环境不可缺少的组成部分， 是生物地球化学循环储库的重要资源。人类生产、生活等活动的不断增加使得 水体污染r 趋严重。这些进入水体环境中的污染物绘环境以及人体健康带来了 安全隐患。，随着冶炼、采矿、电子、制革、化工、电镀等行业的发展，固体废 物的隧地堆放和不合理的填埋，重金属污染物的泄露和农业上农药、化肥的施 用，促使各种重金属物质进入水体。 电镀行业是当今全球三大污染工业之一】。电镀工序的通用性较强，且应用 广泛的工业。电镀是剥用电化学的方法通过对金属和非金属制品的表露进行装 饰、防护从丽获取毅性畿的一种工艺过程。电镀技术在国民经济各领域广泛运 用，但由于分散，缺乏统一的规划，造成电镀废水排放点过于分散。据不完全 统计 2 1 ，掰前我国约有一万多家电镀厂、点，每年排放的4 0 亿吨废水中约有5 0 达不到国家排放标准【2 3 1 ，是全国工业废水排放总量的2 0 。这些废水中含有 大量的酸、氰化物、碱以及重金属等污染物，女翼果不处理或处理不彻底就排放 出去，对生态环境和人类必定会产生严重的危害【4 副。 电镀生产过程中高效去除废水中重金属离予，确保不产生二次污染即是含 金属废水处理的重要任务之一。目前，处理重金属废水一般使用化学方法，其 具有设备成本低、工艺简单、运行易控制等特点。但随着表面处理技术发展， 电镀以及化学镀的应用雯为广泛，含重金属废水组分呈现出新的交亿趋势。其 排放发生了交化，主要是排放量增大，成分越来越复杂。两排放量不断增大也 使污染物总量大大增加，而普通的化学沉淀处理法难以达标。 随着工业的发展，工业电镀品种也在发生变化，其产生的废水成分也更加 复杂，同时我国对废水的排放标准霹趋严格。强鳌合性的金属捕集荆的研究和 应用受到重视。露前，重金属捕集荆多为合成性有机高分子物质，僮存在难降 解、革体毒性大等缺点，但是天然高分子捕集剂具有易降解、单体毒性小、并 且成本低、原料来源广、合成工艺简单等优势。 第一章绪论 1 1 1 电镀废水的来源 电镀清洗废水、镀液过滤废水、镀液废弃废水是电镀废水的主要来源。更 新及镀液带出的废水等【6 j 。电镀废水成分复杂，其含有多种重金属离子，且金属 形态不一，如有c r 3 十，c u 2 + ，f e 2 + ，z n 2 + ，n i 2 + 等阳离子形式，如c r 2 0 7 2 。，c r 0 4 2 - 等阴离子或络合离子形式存在。工业中企业对电镀的需求不一、规模大小不同， 一般都以小型电镀厂为主，这些小电镀厂一般把不同工序的电镀废水收集起来 统一处理，同时将含c r 6 + 的废水还原至c r 3 + ，对c n 废水进行破氰后归入废水统 一处理【7 1 。 1 、工件漂洗水 工件漂洗废水是主要电镀废水之一，大约占电镀车间废水排放量的8 0 。 件漂洗废水中的污染物质是镀件附着液经过漂洗工序带出的。镀件漂洗废水主 要污染物及浓度分布范围为【8 】：废水中铬离子浓度为5 0 3 0 0 m g l ；铜离子浓度 为2 1 5 0 m g l 镍离子浓度为2 - 8 0 m g l 。 2 、镀液过滤水及镀液废水 镀液过滤过程中的滴漏和渡液过滤前、后的过滤介质、冲洗过滤机等废水。 镀液过滤水及镀液废水的污染物浓度较高，若直接排放，将严重污染环境，因 此，应收集回收，待净化达标后排放。废水中的主要污染物质以及浓度分布范 围为【9 】：c u 2 + 浓度在1 - 7 0 9 l ，z n 2 + 浓度在1 1 0 9 l ，c r 3 + 浓度在1 - 2 0 9 r ，c r 6 + 浓 度在8 1 8 0 9 l ，f e 2 + 浓度在1 - 2 0 9 l ，n i 2 + 浓度在1 - 3 9 l ，c n 浓度在8 0 9 0 9 l 。 3 、跑、冒、滴、漏污染 电镀车间的“跑、冒、滴、漏”是由于管理不善等原因造成的，一般情况 下这部分废水与冲刷设备、地坪等冲洗废水一并处理【9 1 。 4 、废水处理过程中自用水 根据所采用的废水处理方法，自用水量和水质不同，一般都经过无害处理 达标后才能排放。 5 、化验用水 化验用水主要包括电镀工艺分析和废水、废气检测，其成分复杂，一般排 入电镀混合废水统一处理后排放。 1 1 2 电镀废水的危害 因为工业企业各种产品和工序的镀件功能的要求不同，并且镀液组分、镀 2 第一章绪论 种等类型繁多，所以综合电镀废水中的污染物成分就比较复杂l l 删。各种金属离 子是电镀废水中的主要污染物，如铬、铜、镍、铁等；其次是碱类和酸类物质， 例如盐酸、硫酸和氢氧化钠等；含有大量麴氰化物【1 h 3 。 这类电镀废水中的污染物质含有毒性，部分物质会致疼。其中镉、铬、铜 可导致肺癌，镉可弓| 超前列腺癌和骨痛瘸h 4 】；人体大量摄入六价铬会弓l 起急憔 中毒，长期摄入也能引起慢性中毒；重金属觉得在微尘表面，通过呼吸道进入 人体能弓| 起呼吸系统的损害，如鼻中隔膜穿孔、肺炎、咽喉炎和呼吸道癌；同 时经消化道进入人体会造成味觉和唉觉减退，以至消失【搭】。镍和铅在人体内有 蓄积作用，长期摄入会弓| 起慢性中毒。镍和镍的水溶性化合物有致敏性，某些 镍化合物具有潜在致癌性。西前，锚、镉、镍、铬四种物质均为国家类有害 物质，最高允许擗放浓度分别为：1 o m g l 、0 1 m g l 、o 5 m g l 、铅1 o m g l 。丽 废水中铜和锌的毒往相对较小，氰化物是剧毒物质，最高允许排放浓度力 o 5 m g l ，急性中毒将会抑制细脆呼吸，进而造成人体组织严重缺氧，甚至窒息 死亡1 1 7 - 1 9 1 ；进入水体后，危害水生动植物生长，影响水产养殖，造成大幅度减 产甚者鱼虾绝迹 2 0 - 2 1 】。 因此，电镀废水中的污染物质可严重危害人体健康和生态环境，因此必须 迸行严格治理：电镀废水中贵镀金废水、镀银废水等稀金属离子未进行回收而 直接排放给企业带来经济损失。 1 2 国内外研究现状 1 2 。l 国外砚究概况 2 0 世纪6 0 年代中期，酱外就开始了电镀废水污染区域性集中防治工作 2 2 之羽， 包括污染源区域集中处置| 以及污染物区域集中处理两种方式。前者是指将小型 电镀点合并成电镀中心，日本东京京滨岛中央镀金工业园就是l j j2 4 个小型电镀 厂合并而成，对产生的废水进行集中处理。后者是指社会化处理工程，也是在 工业集中的地区内建立专门处理废水的设施，主要为工厂、企业服务。德国最 早采用了废物区域集中处理的方法，鲁尔地区有专门的集中处理工厂，开展了 对氰化物的还原、中和沉淀和废铬液的回收与处理等工作。 在电镀废水材料的研发和应用发面，美国最先成功研制并应用了离子交换 树脂、电渗析、电解、反渗透及薄膜蒸发装置。同时，这些装置的出现也代表 3 第一章绪论 了美、同、欧等一系列西方发达国家对电镀废水的治理水平。美、目、欧等国 的环境保护机构曾计划，到2 0 世纪八十年代中期，要实现电镀废水的零排放计 划【2 4 】。 美国环保专家们曾经计划实现电镀废水治理的全自动控制化通过利用这些 装置和电脑技术的结合，同时实现废水处理全过程闭路循环、废水零排放。9 8 5 年美国环保局计划全美实现电镀废水闭路循环、零排放计划，取消用传统化学 法来治理电镀废水。但由于相关设备投资昂贵，企业难以承受，因此该计划未 能得到实施。到1 9 7 8 年，美国环保局无奈宣布放弃这个计划。 1 2 2 国内研究概况 电镀行业总废水排放量占整个工业的比重较小，但电镀废水中污染物可能 产生的危害不能忽视，如废水中含有的碱、氰化物、酸以及铜、六价铬、镍、 锌、镉等金属污染物 1 2 - 1 8 】。因此，国内外针对电镀废水的处理与资源化积极展 开了研究与应用。 在国内，从建国到5 0 年代，电镀工业得到了初步的发展，但电镀行业具有 设备简陋，规模小，无电镀废水等特点。到7 0 年代，电镀工业得到了较快的发 展，电镀污染问题也被人们引起了重视，并开展了相应治理方法的研究及应用。 该段时间内，电镀废水治理的重点是去除氰、铬两种有害成分；采用的处理方 法主要是化学沉淀法。这种方法是较为简单的无害化处理后排放，这种处理电 镀废水的模式相当于国外5 0 年代的水平。在这个阶段，伴随着一些新的处理方 法也得到了初步研究，如化学还原法、溶度积法以及电解还原法等。到8 0 年代 初，我国的电镀废水处理技术方法有了较大的进步。在这一阶段，电镀废水的 方法从单纯的无害化逐步发展到综合回收处理阶段。反渗透法、离子交换法、 电渗析法、蒸发浓缩法、表面活性剂法、活性煤处理法、活性炭吸附法、溶剂 萃取法等得到了研究与初步应用。但这些方法在工业实践表现出一定的局限性， 单独使用这些方法，比单纯的无害化处理后排放的处理效果前进了一步，但仍 然存在一些问题，同时在处理效果上不够彻底。如，使用离子交换技术对含铬 电镀废水进行处理，阳离子树脂交换柱处理废水后，处理材料进行再生时产生 重金属再生废液仍然需要进行处理。 从8 0 年代开始，我国开始明确单纯化学沉淀法治理电镀废水己不能适应当 时环境质量的要求，因此，电镀废水的处理技术从单一方式进入到多元化组合 4 第一章绪论 技术处理及综合防治阶段。电镀产生的废水污染物组分类型繁多，治理方法难 以达到统一，因为任何一种治理方法，都具有优缺点。所以，在实际应用过程 中一般不采用一种采用多种组合工艺进行共同治理，这样子才能达到最好的技 术和经济效果。 1 3 电镀废水处理技术研究进展 1 3 1 化学法 l 、化学沉淀法 化学沉淀法是向电镀废水中投加具有沉淀功能的化学物质，使其与电镀废 水中的污染物发生直接或者间接的化学反应，形成难溶于水的沉淀物，从而达 到电镀废水中污染物的分离去除【2 4 。2 5 】。化学沉淀法主要分为钠碱( n a o h ) 沉淀 法和钠盐沉淀法。向电镀废水中投加氢氧化钠、石灰等药剂，使水中重金属离 子与氢氧根离子生成氢氧化物沉淀，通过固液分离技术把氢氧化物和水分离达 到去除重金属离子的目的。针对不同重金属离子，其最佳沉淀的p h 值范围不尽 相同，各自有最佳p h 范围。废水中含有多种重金属离子，因此要根据实际电镀 废水做出水的p h 值与残留重金属浓度的关系曲线实验，才能确定废水p h 值范 围和试剂的投加量。 1 9 9 7 年，我国试验成功了用钡盐法处理电镀含铬废水的方法。这种方法是 利用固相碳酸钡与铬酸充分接触反应，生成溶解度更小的铬酸钡，达到电镀废 水中六价铬的去除。该法处理效果较好，废水处理后水质达到回用标准，并可 回收铬酸，进一步复生产物碳酸钡。还原沉淀法也是化学沉淀法中的一种常用 的方法，这种方法的使用过程是通过添加还原剂，还原成为金属或降低金属离 子的价数。这种方法最典型的应用是再电镀含铬废水的治理，在废水中加入亚 硫酸氢钠、二氧化硫、硫酸亚铁亚硫酸钠等使六价铬还原成三价铬，再加入氢 氧化钠或石灰乳进行沉淀分离。其优点是投资较少、处理量大、设备简单；缺 点是稳定性较差，投药量和反应条件不易掌控，容易造成药品浪费，且废水中 存在的有机物难以有效去除，易造成二次污染等 2 6 1 。 2 、微电解法 微电解法是一种新兴的处理方法，它是根据电化学中的腐蚀原理来处理电 镀废水中的氰、铬等离子f 2 刀。其主要分为微观和宏观电化学腐蚀法。前者是指 5 第一章绪论 金属表面存在极微小的电极形成的电池；后者是指由肉眼可见到的“大电池”。 常用的焦炭铁屑法依靠铁屑处理电镀含铬废水，阳极碳有吸附能力，其催化作 用能够使重金属离子变成易沉降的絮状产物达到较好的处理效果。该法具有处 理效果好，使用寿命长，适用范围广，成本低，操作性强等点，且铁屑来源广， 如切削工业的垃圾，且不浪费电力资源，有“以废治废”的效果。苏、美、日 等国家对电化学腐蚀法十分重视，同时这些国家的相关机构进行了大量研究， 取得一些实用性成果。但是这种处理方法也存在着缺点：处理时间较长时，铁 屑容易结块影响处理效果【2 8 。2 9 1 。 3 、化学气浮法 化学气浮法主要是借用压力容器工作水，骤然减压释放的大量微气泡，与 加药混合后产生凝聚状物粘附在一起，这样这些形成物质比重小于水，因此浮 到水面上，浮渣排除后，使废水得到净化【3 0 j 。这类处理方法一般所加药剂是氢 氧化钠后者是硫酸亚铁溶液，研究表明絮状物为氢氧化铁以及氢氧化铬，浮渣 定期过滤脱水处理。同时浮渣与氢氧化钠与硫酸亚铁反应，通过空气搅拌生成 铁氧体，可较好的净化废水。这种方法的优点是设备占地面积小，处理效果好， 能够连续性生产；但缺点是：对气泡质量要求十分严格，要符合浓、轻、快、 细的标准，且直径要小于1 0 0um ，大于1 0 0t tm 以后气浮效果差；同时对产生 的污泥需进行单独处理。化学法的缺点在于废水处理后，水含盐度高，较难回 用；多含重金属，分离、脱水、运输等工作量较大。通常这些含重金属的污泥 基本上都未进行再利用，容易造成二次污染，同时也浪费资源【3 1 】。 1 3 2 物理法 1 、蒸发浓缩法 蒸发浓缩法主要是通过蒸发手段减少镀液中的水分，达到浓缩镀液的目的 【3 2 1 。7 0 年代到8 0 年代，我国使用的钦质薄膜蒸发器各项性能均能与欧美国家的 工艺性能基本达到相同的水平，缺点在于要求有较高的蒸气压力，这就不符合 了大多数镀厂的实际情况，所以，这种处理方法一般只作为辅助方法1 3 3 | 。 2 、反渗透法 该法是一种使用半透膜进行高压过滤的浓缩分离技术。其特点是完全用物 理操作，操作、运转期间产生浓缩液采用回用或者综合利用，稀液回用于漂洗， 期间不产生废弃物。反渗透法对电镀废水的净化效率关键是半透膜的选择性和 6 笫一章绪论 透水性。因为膜对金属离子| ! 龟去除率不同，因此长期运行过程中可能存在杂质 离子累积的问题，造成废水进行预处理防止膜堵塞。反渗透法已经应用予镀镍、 镀铜、镀锌等废水的网收处理 3 4 - 3 5 】。 3 、溶剂萃取法 溶剂萃取法是分离以及净化物质常用的方法，是重金属废水处理中一种有 较大优越性的主要方法p 副。溶剂萃取过程中因为液液接触，因此可连续操作， 且分离效果较好。在一定条件下，阳离子或阴离子能可和萃取剂发生络合反应， 这样糯位发生变化，实现水相被萃取到有机【3 7 】。 1 3 3 电化学法 i 、电解法 电解法工作原理是使重金属离子在阴极表面得到电子丽被还原为金属单 质。电解法处理电镀废水的优点在予化学莼品添加量少，蜃处理简单、管理方 便、占地两积小、污泥量小，具有清洁处理法之稼。电解法在电镀工业中的应 用一定程度上解决了镍的回收资源化问题，但也有局限性【3 9 】。 2 、膜电解法 膜电解法是利用离子交换膜把电极和溶液分隔，借助壹流电场力的 乍用， 有选择性地使其中部分溶质通过离子交换膜进行迁，进而达到人为控制电极反 应的类型和程度，这种方法能够取得常规电解所难以实现的处理效果绷。膜电 解法的应用能够克服常援电躲法中存在的缺点，如匿收金属时，因为p h 的升高 促进了阴极上沉淀物的生成，从而影响纯度和回收量。膜电解法能够有效的缓 解阴极氢气的析出，提高电解昀电流效率。膜法电解过程中，单膜二室装置对 n i 的去除率均高于双膜三室装置中的去除率，但这种方法处理电镀废承可考虑 在与其它的工艺连用时，利篇其中闻室的产物。荤膜二室装置中，革阴膜装置 的处理效果高于单阳膜装置，去除率更高，不过需要竟服氯气对阴膜的强氧化 作用终1 4 羽。 1 3 4 物理化学法 ( 1 ) 活性炭吸附法 吸附法在琢保领域应雳较为广泛，其工作原理是用多孔性的固体物质去处 理研究的对象，在电镀废水中的应用主要是为了使废水中的污染物质被选择性 7 第一章绪论 吸附在固体表磁丽去除。活性炭是较为传统的吸附剂，其吸附能力强，应用领 域较为广泛1 4 4 i 。活性炭吸附处理电镀废水是一种比较经济有效的方法，飚前已 经应潮于对含铬、含氰电镀废水中。活性炭吸附剂具有还源作用外，这种性能 可吸附水溶液中的氧分予、氢分子、阳离子詹产生酶过氧化氢，丽过氧化氢具 有较强的还原作用。活性炭吸附法的缺点在于操作复杂，再生液难以回用等， 尚未得到广泛的应用m 舶1 。 ( 2 ) 液膜法 液膜法是应用包油包水双重乳液体系，一般介质为煤油和表面活性剂或者 添加潮等，闪水榴一般采用氢氧化锄溶液，外水相为待处理的含氰或者含铬废 水 4 7 - 4 8 1 。目前，液膜分离法技术在我国已经取得较大的成绩。这种方法的优点 在于投资少，工艺简单，设备占地面积小，且耗能少，净化效率高等。因此， 这是一项很有发展性的共相分离技术，但应注意防止发生二次污染 4 9 5 硼。 ( 3 ) 离子交换法 离子交换法就是通过利用离子交换蠢i j 交换基团躺作霜，实现废水中的金属 离子发生相互交换反应，将电镀废水中的留标金属离子置换到离子交换剂上， 从而实现使电镀废水中踅金属离子去除。其中离子交换树脂是比较常潮的交换 荆，交换柱子饱和后可用酸或者碱进行褥生后反复使用。含重金属离子废水可 用戮离子交换树脂去除，如用阳离子交换树脂去除铬、三价铜、铁等离子。但 这种电镀废水的处理方法一次性投入高，蔼且交换树脂的抗氧化性差，抵抗污 染性能也较低，同时树脂再生、洗脱工艺繁琰复杂，易形成“二次污染”，所以 一般在中小型企业难以使用这种电镀废水的处理技术 5 1 - 5 3 j 。 h ) 电解还原法 电解还原法是剩用铝、铁作为可溶性阳极，用不锈钢或铁、铝作为溺极， 瘸直流电，在唐流电场作用下对电镀废水进行电解处理的方法科巧引。反应稽逶 电后，阳极金属放出电子，自身电离形成氢氧化铁或者氢氧化铝胶体，伴随重 金属离子在阴极与o h 。结合形成金属氢氧化物，吸附在阳极处与形成的氢氧化物 胶体共混沉淀分离去除。电解还原法的缺点在于污泥也多，消耗电力和铁材。 电解还原法的优点在于操作方便，流程简单，圈收的金属纯度高1 5 6 - 5 7 l 。在某些 工业环境下，采翔电解法处理浓电镀废液，经济效益较为可观的，可以应用f 引。 8 第一章绪论 1 3 5 微生物法 生物法是通过细菌的新陈代谢作用，将有毒的重金属还原成低毒物质【5 0 1 。 生物法处理电镀废水与化学沉淀法较为相似，但也有其不同之处，其主要发挥 作用的核心部分为生物菌与化学药剂。生物法处理电镀废水时，功能细菌对金 属离子的富集程度较高，但缺点在于功能菌繁殖速度慢，平均2 4 h 以上，同时 处理后废水中含有大量微生物，处理后的废水应用领域较窄，一般只能用于配 菌或冲洗厕所，较难回用于工业生产 6 1 - 6 2 。生物法处理电镀废水的缺点还在于 处理后废水中重金属离子一般不能够回收【6 蛐4 l 。 1 4i ) t c 类高分子捕集剂 1 9 世纪中期，( d t c ) 实现了实验室的合成，由于与金属有极强的配合能力， 无机分析多采用d t c 的衍生物。随着这类物质合成技术的发展，其应用领域更 加广泛工业生产中，可用于橡胶生产中的硫化促进剂和抗氧化剂；农业生产和 药物合成中，用于杀菌剂和治疗皮肤病和慢性酒精中毒的药剂【6 油引。2 0 世纪中 叶，d t c 衍生物作为重金属捕集剂是用多胺或者乙烯二胺与二硫化碳在强碱中 反应制得。但这种合成过程中分子构成中随着氮原子和硫原子位置的不同，相 应取代基团种类不同，杂原子的存在和取代基的位置差异性等等都对重金属的 捕集净化效果有影响【6 卅。 自上世纪9 0 年代，我国开始研究二硫代氨基甲酸盐及衍生物。蒋健国等人 【7 0 】制得一种含二硫代氨基甲酸基团的重金属鳌合剂，这种鳌合剂采用了不同种 类的多胺以及聚乙烯亚胺构成这种重金属鳌合剂基本骨架的多胺。郭晓滨等【7 l j 人采用d t c 及其衍生物对印制电路板含铜废水进行了实验研究，发现印制电路 板含铜废水中存在酒石酸钾、e t d a 等配合剂，这些配体可与铜离子形成稳定的 配合物，同时干扰生成了氢氧化铜沉淀，较难采用传统的方法处理废水董国文 等人1 7 2 】利用红外光谱对d t c r 合成物进行了表征，利用模拟含铜废水考察了自 合成物( d t c r ) 的除铜能力。实验通过配制不同浓度的游离态c u 2 十与络合 c u 2 + ( n h 4 j 、e d t a ) 的模拟废水，控制模拟废液的p h 值、d t c r 的投加量和f e c l 3 絮凝剂的用量，搅拌一定的时间后，静置，取上层清液，采用分光光度法测定 其中残余c u 2 + 的含量。实验结果表明在反应时问2 0m i n ，加入4 8 7 3 2m g l d t c r 捕集剂5 7m l ，加入0 9m g lf e c l 3 量为5 - 一7m l ，废水p h 为3 - - - 6 时， 9 第一章绪论 去除率可达到9 6 以上。高鸣远等人【7 3 】用高分子有机捕集剂净化废水中的多种 重金属离子，其主要是生成稳定且不溶于水的金属螯合物来去除废水中的重金 属离子。实验对4 种金属离子捕集剂在不同p h 值的条件下对含有铜、汞、铅、 镉等重金属污水进行了去净化试验研究。实验结果表明，重金属捕集剂处理重 金属电镀废水的效率较高，有较好的应用前景。 曹阳等【7 4 】人采用二硫代氨基甲酸盐对含镉废水进行了镉捕集实验，对d t c 对废水中镉离子的吸附特性进行了研究；同时考察了加入捕集剂的量、时间、 p h 值和多种金属共存条件下对捕集性能的影响等。实验结果显示隔离子加入捕 集剂量为4 0m g g ，p h 为5 1 1 时的处理效果最好，铜、铅金属离子的共存对捕 集效果没有影响，含镉废水的去除效率可达9 9 9 以上。邓樱花等【7 5 】人对重金 属捕集剂2 ，4 ，6 三巯基i ，3 ，5 三嗪三钠( t m t - 1 8 f ) 捕集银离子的性能效果 进行了系统研究，考察了捕集剂用量、溶液p h 、反应时间等因素对捕集效果的 影响。实验结果表明，t m t - 1 8 f 对银的去除率可达9 9 以上，且废水中银离子 剩余浓度远远低于国家排放标准，说明t m t - 1 8 f 对银离子的捕集效果很好。 童新等1 76 j 人采用二硫代氨基甲酸型螯合树脂d t c r ，对水中微量z n 2 + 进行 深度处理研究。实验研究结果显示p h 值的影响最大，p h 为7 0 - - - 8 0 时，处理 效率较为理想，p h 值的升高反而会使z n 2 + 再次溶出；反应时间2 0m i n 后，z n 2 + 的去除达到稳定；温度对处理效果影响不大；多种重金属的共存也会影响到z n 2 + 与d t c r 的络合反应。通过d t c r 对这类电镀废水的处理，含z n 2 + 电镀废水除 率在8 5 以上，稳定达到排放标准。 徐颖等人对重金属电镀废水进行了试验研究，考察了反应时间、p h 值、 絮凝剂种类及加入量、捕集剂加入量、多种重金属离子共存等对处理效果的影 响，同时将捕集产物的稳定性和传统中和沉淀法进行对比。试验研究结果显示 重金属捕集剂对c d 2 + 、p b 2 + 、h 9 2 + 、c u 2 + 的去除率均可达9 9 以上，处理后的 废水能够稳定达到国家排放标准，同时处理效果不受共存金属离子和p h 值的影 响。捕集剂与c d 2 + 、p b 2 + 、h g ”、c u 2 + 生成螫合物的稳定性高于中和沉淀法所得 产物的稳定性。所以，能够减少了捕集产物再次污染环境的风险。魏广艳等1 7 8 1 人研究了铅废水的处理，考察了捕集荆加入量、反应时问、p h 值及多种重金属 离子共存等的条件下，各种捕集剂对含铅电镀废水处理效果的影响。实验研究 结果显示在反应时间为2 0 m i n ，p h 值为2 6 时，捕集剂加入量为理论用量的 1 2 倍，处理效果较好，可达9 9 以上。 1 0 第章绪论 b e e n am a 氇e w 等人f 9 j 透过在水溶液中，在8 0 ，过硫酸钾为引发剂的条件 下，通过自由基溶液聚合得到了不同的亚甲基双丙烯酰胺的聚乙烯亚胺类母体 他台物。这些母体化合物又通过和乙二胺的转酰氨基化反应，二硫代氨基甲酸 化反魔与碱化反应，达到弓l 入二硫代氨基甲酸官能团，并考察了螫合性能。实 验研究结果显示d t c 与金属的螯合能力与n ，n m b a 的交联度有关。交联度 为8 时得到最大螯合容量，金属螫台能力的顺序为： h 9 2 c u z n 2 + n i 2 + c 0 2 + oal e z z i 等人蚓将两种含有硫的基团引入聚苯乙烯接 枝的甄乙基二醇和p s r - e t ( i3 ) o h 中。并通过胺基衍生物与二硫化碳反应，得到 d t c 型树脂。实验研究结果显示d t c 型树脂对重金属吸附量能力为： h g ( i i ) p b ( i i ) c d ( i i ) c u ( i i ) 。实验研究中还发现，亚乙基二醇的引入影响了吸 附效果，如对h g ( i i ) 吸附容量有相当大的改变，对于c d ( i i ) 和c u ( i i ) 几乎没有 影响。这说明亚乙基二醇的弓f 入增大了树脂的亲水性及树脂的柔性基。同时对 于不同离子的最大吸附量都有一个最佳的p h 值，其中h g ( 1 1 ) 与该树脂的螯合能 力很强，受p 值的影响不大；对p b ( i i ) 的吸附可以在较小的p h 值达到最大吸 附量；对c d ( i i ) 和c u ( i i ) 要在p h 值为弱酸性甚至碱性才有较大的吸附量。b e e n a m a ：t i e w 等人滞q 以二乙烯苯交联的聚丙烯酰胺作为母体化合物合成d t c 螯合树 脂，考察了其对不同重金属的吸附行为。研究了使用不同质量分数二乙烯苯交 联聚丙烯酰胺所获得产品性能的差别。结果表明，交联剂为2 的二乙烯苯时 获得的胺基含量最大。 环境污染日益严峻，而上述几种对整金属废水处理的方法均存在处理成本 高、二次污染、使用条件易受限制等问题。d t c 类化合物成为污染治理领域研 究的热点。目前，含重金属废水排放量同趋增加，废水成分更加复杂，世界各 国对于废水的排放要求及标准更加严格。因此，传统的中和沉淀法对含重金属 废水的去除能力较难满足处理要求。d t c 在重金属废水治理中的应用较受到了 广泛的注意，越来越多的学者和研究人员对其的进行了广泛的研究和开发。 1 5 研究目的及主要内容 当今世界三大污染m , k 中，电镀行业是其中之一，电镀生产具有高用水量、 对水环境的污染等特点，这影响制约了电镀工业的可持续发展。电镀产生的污 染物重金属为镍、铬、铜等，毒性强，对人、动物和农作物等都会造成及其严 第一章绪论 重的危害等缺点。传统的电镀废水处理方法具有程序复杂，成本高，易造成二 次污染，条件难以控制，不够稳定等。针对这一问题本文拟寻求一种较为简单 电镀废水处理方法。重金属捕集剂中d t c 类高分子是国内外研究的热点，d t c 类高分子对重金属废