（材料学专业论文）γalon透明陶瓷的粉末制备及其密实化研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 尖晶石型氧氮化铝( y - a 1 0 n ) 是舢2 0 3 - a i n - - _ 元体系中重要的一类单相固溶 体陶瓷。它具有优良的光学、力学和物理化学性能，因此成为颇具潜力的新型陶 瓷材料。 本论文分析了合成3 - a i o n 的热力学条件，并采用一种新的快速合成工艺以 不同摩尔比的a i n 和a 1 2 0 3 为原料合成了微细、均匀、较易破碎的单相丫a i o n 透 明陶瓷粉末。系统地研究了该方法的合成工艺如合成时间、保温温度、升温速率 以及气氛压力等对粉末特性的影响，得出了最佳合成工艺是合成温度为1 7 0 0 ， 保温时间为1 0m i n ，氮气气氛压力为0 5 b a r ，升温速率为1 0 0 c m i n ，并且拟合出 t 3 - a i o n 的晶格常数与氮含量的关系以及分析了该合成过程的动力学特征，计 算出了其激活能q = 2 2 1 4 9 k j t o o l 。 另外，探索了运用快速合成工艺碳热氮化还原a 1 2 0 3 合成3 - a 1 0 n 粉末。采用 两步法的实验过程：先得到了2 0 3 和a i n 的混合物，然后将氮化还原后得到的 舢2 0 3 和n 混合物经除碳后直接合成 r a 1 0 n 。结果显示该方法在碳热还原合成 3 - a i o n 具有很大的潜力。 快速合成的丫a i o n 粉末，采用无压烧结法研究了烧结温度和保温时间对材 料性能的影响，结果表明合适的烧结温度为1 9 5 0 ，烧结体的性能随保温时间的 延长逐步提高。该粉末在1 9 5 0 、1 0 h 下烧结制备出了具有一定机械和光学性能 的y a i o n 透明陶瓷，微观结构分析显示该条件下烧结体的结构致密、颗粒大小 分布均匀、无第二相存在，说明该粉术具有较高的烧结活性并可以用于制备性能 优异的y a i o n 透明陶瓷。 关键词：3 - a i o n 粉末；快速合成法；碳热还原氮化；无压烧结；性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a l u m i n i u mo x y n i t r i d e0 舢o n ) w i t hs p i n e l s t r u c t u r ei sas t a b l es o l i ds t a t e c e r a m i c si nt h ea 1 2 0 3 - a 1 ns y s t e m y - a 1 0 nh a sb e c o m ean e wa n dp o t e n t i a lm a t e r i a l ， b e c a u s eo fi t sg o o do p t i c a l ，m e c h a n i c a la n dp h y s i c a lc h e m i c a lp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e rt h er e s u l t so ft h ei n v e s t i g a t i o no ft h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so f ，l , - a i o ni sp r e s e n t e d f i n ea n dh o m o g e n e o u st r a n s p a r e n t7 - a i o nc e r a m i cp o w d e r s w i t hd i f f e r e n tm o l er a t i oo fa 1 2 0 3a n da i nw e r es y n t h e s i z e db yan e w r a p i ds y n t h e s i s p r o c e s s i n g , w h i c hi se a s yt ob ec r a s h e d t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e np r o p e r t i e so f s y n t h e s i z e dp o w d e ra n ds y n t h e s i sp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r es t u d i e d t h eo p t i m a l s y n t h e s i sp a r a m e t e r i s1 7 0 0 cf o r1 0m i nw i t h1 0 0 4 c m i ni nn 2a t m o s p h e r e ( o 5 b a r ) w es t u d i e dt h er e l a t i o n s h i po f7 - a i o nb e t w e e nn i t r o g e nc o n t e n ta n di t s l a t t i c ep a r a m e t e r k i n e t i ca n a l y s i sf o rf o r m a t i o no f7 - a i o ns o l i d - s o l u t i o nh a sb e e n d o n ea n da c t i v a t i o ne n e r g yqf o rs o l i ds o l u t i o nf o r m a t i o nb yar a p i ds y n t h e s i s p r o c e s s i n gw e r ec a l c u l a t e da s2 2 1 9 4k j m 0 1 c a r b o t h e r m a ln i t r i d a t i o ns y n t h e s i so f7 - a i o np o w d e r sh a sb e e np e r f o r m e db y t h i sr a p i ds y n t h e s i sm e t h o d w eg a i n e dt h em i x t u r eo fa i na n da 1 2 0 3 t h e nw e s y n t h e s i z e dt h e7 - a 1 0 nw i t ht h em i x t u r ep o w d e rw h i c hh a sr e m o v e dc a r b o n f r o m t h er e s u l t s ，w et h i n kt h a ti tw i l lb ea p o t e n t i a lm e t h o d t h ee f f e c to f s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n ds o a k i n g t i m eb yt h ep r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g o ft h es y n t h e s i z e d7 - a i o np o w d e rw a sr e s e a r c h e d w ec a nk n o wt h a ts i n t e r i n g t e m p e r a t u r ei s1 9 5 0 。ca n ds o a k i n gt i m ei sm o r et h a nl o h t h ep r e p a r e dt r a n s p a r e n t 7 - a i o nc e r a m i c sh a s9 0 0 do p t i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa t 1 9 5 0 ( 2f o r1 0 h m i c r o s t r u c t u r eo b s e r v a t i o nd i s p l a y e dt h es a m p l e sh a dh i i g l ld e n s i f i c t i o na n du n i f o r m s t r u c t u r ea n ds e c o n d a r yg r a i nb o u n d a r yp h a s e sw e r en o to b s e r v e d k e y w o r d ：7 - a i o np o w d e r ；c a r b o t h e r m a ln i t r i d a t i o ns y n t h e s i s ；p r e s s u r e l e s s s i n t e r i n g ；p r o p e r t i e s ；r a p i ds y n t h e s i sp r o c e s s i n g n 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 签名：导师签名：同期： 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 透明陶瓷研究现状及存在的问题 自1 9 5 7 年美国陶瓷学家c o b l e t l 】制造出第一块透明氧化铝陶瓷“l u c a l o x ”以来， 透明陶瓷一直是陶瓷材料的研究和开发热点。透明陶瓷材料不仅具有较好的光学 透明性，而且还具有耐高温、抗腐蚀以及优良的机械性能和特殊的电性能、热性 能等，逐渐在照明技术、光学、特种仪器制造、无线电子技术及高温技术领域得 到了广泛的应用。 经过几十年的发展，研制出的透明陶瓷已经多达数十种。按其组成，透明陶 瓷可分为氧化物透明陶瓷和非氧化物透明陶瓷。根据用途和功能可将其分为透明 结构陶瓷和透明功能陶瓷。 氧化物透明陶瓷是研究人员最早开展研究的一类透明陶瓷，目前研制和开发 的氧化物透明陶瓷有十多种，并作为透明结构陶瓷和透明功能陶瓷广泛应用【“们。 其主要的种类有： ( 1 ) 氧化铝透明陶瓷 氧化铝( a 1 2 0 3 ) 透明陶瓷的研究较早，2 0 世纪6 0 年代，有人制成了使用透明 刚玉陶瓷发光管的高压钠灯。氧化铝透明陶瓷对可见光和红外光均具有良好的透 过性，此外还具有高温强度大、抗热冲击、耐腐蚀、电绝缘好等优点，但由于其 为非各向同性材料，有对光双折射的现象等缺点。因此，它主要用于高压钠灯灯 管、高温红外探测用窗口、高温坩埚等。 ( 2 ) 钇铝石榴石透明陶瓷 钇铝石榴石透明陶瓷具有较高的熔融温度、较高的机械强度、耐热性好、良 好的电物理性能以及在使用温度下无多晶转变。因此，其主要应用在于热辐射转 换器中的耐化学腐蚀结构材料、核辐射记录用的透明材料、电真空仪表部件等方 面。 ( 3 ) 镁铝尖晶石透明陶瓷 镁铝尖晶石透明陶瓷具有各向同性的光学特性、高熔点、良好的化学稳定性、 优异的机械性能和光学性能、良好的抗热冲击性能、高的抗雨蚀能力，是一种理 想的高温窗口材料。但其发展受到制备工艺要求高的制约，现在制造该类透明陶 瓷主要采用热压和热等静压方法，其生产成本较高。 ( 4 ) p , i 烁陶瓷 武汉理工大学硕士学位论文 目前研究和应用最多的无机闪烁体是无机闪烁晶体，但并不是所有的无机闪 烁材料都能生长出单晶。透明陶瓷的制备技术使研制多晶陶瓷闪烁体成为可能( 如 莫来石闪烁陶瓷，y g o ，g d 2 0 2 s ，l u 2 0 3 ：e u 等) ，且可实现均匀掺杂和工艺简化降 低成本。无机闪烁体主要在辐射探测领域中有广泛的应用。 由于非氧化物陶瓷比较低的烧结活性以及氧杂质含量的影响，非氧化物透明 陶瓷的制备相对比较困难，因此相对而言非氧化物透明陶瓷的种类较少【1 1 d 4 1 ，主 要有： ( 1 ) 氮化铝透明陶瓷 氮化铝透明陶瓷具有优异的导热性能和良好的机械性能，是较好的陶瓷基片 的材料。又由于其具有很大的导热系数和较好的热膨胀系数，因此在高温红外窗 口的应用方面具有优势。但其粉料烧结活性低，通常有较多的掺杂元素严重影响 氮化铝透明陶瓷的透明度。且目前制备工艺多采用热压法，烧结温度高、时间长、 成本高。 ( 2 ) 氟化镁透明陶瓷 氟化镁透明陶瓷具有重量轻、透明范围宽、透过性能高等特点，使其成为制 备各种特殊形状构件透明器件的材料，但其晶体结构为四方晶系，有各向异性， 不宜作为透镜和窗口材料。而有人通过热压的方法克服了其各向异性的现象且制 备了红外窗口材料，但由于它的熔点低、硬度小、热膨胀系数大，而使其应用受 到很大限带0 。 ( 3 ) s i a l o n 透明陶瓷 近两年相继出现了s i a l o n 透明陶瓷的报道，其具有如下的优良性能：比已知氧 化物基的透明材料具有更高的热震稳定性；比已知非氧化物基的透明材料具有更 好的抗氧化性、更宽的颜色范围；形状选择的灵活性。但目前用于制备该透明陶 瓷的烧结助剂通常会固溶到它的晶粒中形成吸收带。其广泛应用还需要进一步研 究。 ( 4 ) 7 - a i o n 透明陶瓷 7 - a i o n ：是a 1 2 0 3 和砧n 的固溶体，为立方尖晶石结构，具有较高的机械强度、 硬度和高的熔点，同时还具有优异的光学性能，其透光波长介于0 2 6 m 之间， 而在0 3 瓤m 间最高透过率高达8 0 ，它的很多性能都可与单晶蓝宝石相比拟。 近年来透明陶瓷的研究热点和方向是窗口材料和罩体材料等。这些材料体系 选择的要求是光学性能优异、重量轻、强度硬度高、耐腐蚀、多用途、易制造和 成本低以及耐高温等。当前玻璃或聚碳酸脂技术难以满足这些同益增加的要求， 而过去数十年的研究结果表明多品透明陶瓷的发展可以很大程度卜满足这些要 求。从上面所陈述的符类透明陶瓷材料来看，虽然人们已经丌发制备出多种体系 武汉理工大学硕士学位论文 的多晶透明陶瓷，但因为它们或性能达不到要求或制各方法工艺复杂等因素，限 制其广泛应用。 y o n 透明陶瓷被认为是满足发展要求的最佳选择。t - a i o n 透明陶瓷除了具 有上述的优异性能外，还具有在高温高速下保持其优异性能等特点，较重要的是 它可通过传统的陶瓷成型技术及热处理工艺制备出低成本、大尺寸的产品。因此， 7 - a i o n 透明陶瓷可广泛用于窗口和罩体材料、电子收款机系统的扫描窗口材料、 半导体陶瓷设备，还是单晶兰宝石、透明氧化铝、耐蚀石英等在某些应用方面低 成本的较佳替代品。氧氮化铝透明陶瓷越来越引起人们的兴趣和重视。 1 2 y - a i o n 的结构与性能 1 2 1 t - a i o n 的相关系及结构 y 舢o n 是越2 0 3 与灿n 之间存在一个重要的固溶体相。y a m a g u c h i l l 5 1 于1 9 4 6 年 首次证实t - a i o n 是温度高于1 0 0 0 c 时能稳定存在的一种尖晶石型氧氮化铝。目前 关于a 1 n a 1 2 0 3 - - 元系的热力学相图尚存在异议，其中被认为是较合理的相图有两 个：- - 是m c c a u l e y 1 6 i 和c o r b i n 1 7 】绘制的舢n 捌2 0 3 假二元系相图中( 如图1 1 ) ，由图 可以看出，a 1 2 0 3 - a i n - 二元体系中有多种氧氮化铝相存在。 图1 1a 1 n a 1 2 0 3 二元系相图 f i g 1 1p h a s er e l a t i o n s h i po fa i n a 1 2 0 3c e r a m i c s 3 譬冀茎卜 武汉理工大学硕士学位论文 - - 是w i l l e m 1 8 l 等人的实验相关系如图1 2 。它是根据在t 舢o n 固溶区内，不同 温度下，t 灿o n 的晶格常数与其组成具有线性关系的原理而实验测定的相图；是 被认为热力学上合理的y 捌o n 固溶区的a i n a 1 2 0 3 二元系相图。 三2 1 r + , n 一 。脚。酶。 e n 4 - 她 图1 2a i n - a 1 2 0 3 二元系相图 f i g 1 2p h a s er e l a t i o n s h i po fa i n a 1 2 0 3 按照其晶体结构，这些氧氮化铝相可划分为两类：纤锌矿型结构( w u r t z i t e s t r u c t u r e ) 和尖晶石( s p i n e ls t r u c t u r e ) 。如表1 1 所示： 表1 1a 1 2 0 3 - a i n 假二元系中氧氮化铝相 t a b l e1 1a i o n p h a s e si na 1 2 0 3 - a 1 n 1 ) a i n 的脖尔组成：2 ) m 表示刚离子，x 表示阴离子；3 ) 组成中仅存在、o 、n 元素 4 武汉理工大学硕士学位论文 ) - a i o n 属尖晶石结构，是用氮稳定的立方氧化铝，其空间群为f 3 d m ，氧、氮 占据了尖晶石结构阴离子的位置，铝离子占据了八面体和四面体空隙。m c c a u l e y 1 6 】 给出了采用阴离子作紧密堆积时尖晶石型y a 1 0 n 的模型表达式为： 砧僻+ x ) 3 r 1 ( s x ) 3 0 3 2 x n x ( 0 = x = 8 ) 试中r l 为阳离子空位，当x = 8 时，为理想尖晶石结构，x 8 时为阳离子间隙结构1 2 3 j 。研究表明化学计量的尖晶石组成8 ( a 1 3 0 3 并不 存在，稳定存在的尖晶石型丫- o n 为非化学计量化合物，7 - a i o n 以“缺陷”态的尖 晶石结构而稳定存在。当x = 5 时，5 个氮原子取代了氧原子，即础2 3 0 2 7 n 5 ( 3 5 7 a i n ) ，空位数为1 为最为理想的化学计量形式。 1 2 2 ，l , - a i o n 的性质 ( 1 ) 7 - a i o n 篚j 光学性质 7 - a i o n 在近紫外和中红外波区域有很高的透过率，如图1 3 ，其在0 2 一靴m 波 段波的透过率最大高于8 0 【1 9 l 。 图1 37 - a i o n 透明陶瓷的透波图谱 f i g1 3 o p t i c a lt r a n s m i s s i o ns p e c t r u mo f7 一a i o nc e r a m i c s ( 2 ) t - a i o n i 幂j 其它性质 丫一o n 透明陶瓷一些主要的物理和机械性能概述如表1 2 武汉理工大学硕士学位论文 表1 2 一- a i o n 的性质 t a b l e1 2p r o p e r t i e so fy - a 1 0 n 密度，e , c m 3 3 7 1泊松比，024 点阵参数a 7 9 4 7抗弯强度，m p a3 0 0 1 + _ 3 4 5 熔点， 2 1 4 0 熟膨胀系数， 1 2 1 ( 3 0 - 9 0 0 c ) 7 8 x 1 0 西 杨氏模量e ，g p a 3 2 3 6 热导率，阿( m 均。1 】 1 2 6 剪切模量g ，g p a ， 1 3 0 4 折射率，九= 4 吼m 1 6 6 显微硬度，g p a ( 2 0 0 9 ) 1 9 5 断裂韧性，m p a m 1 22 0 ，- a i o n 性能与丫- a 1 2 0 3 相似，但也有其独特的之处，如- a i o n 表现出各向同性而 对透射波无双折射现象等因此具有更好的光学性能。 1 3 3 , - a i o n 透明陶瓷的制备概述 v - a i o n 透明陶瓷的制备方法主要有： ( 1 ) 反应烧结一步制备法 一步制备法是制备- a i o n 透明陶瓷最早使用的方法。一步制备法是把2 0 3 和a i n 的粉末按一定比例均匀混合，然后通过一定的烧结方法同时实现2 0 3 和 舢n 的固相反应合成丫灿o n 及烧结致密化，从而制备出透明丫a i o n 陶瓷。这种方 法从形式来看是较为简单的方法，但由实际烧结结果来看效果并不理想。主要原 因是整个过程难以控制，这种方法中会出现2 0 3 和a i n 的反应过程中局部烧结而 形成丫a i o n 的晶粒形貌不均匀和阻碍烧结体致密化等现象，因此所获得的烧结体 致密度低、材料的光学性能差。 ( 2 ) 两步制备法 这种方法是指先制备出颗粒分布均匀的、活性较高的丫a i o n 粉末，然后运用 一定的烧结工艺将其烧结成高致密的 r a i o n 透明陶瓷。这种工艺过程通过优质粉 术的制备使其在烧结过程中有效降低烧结温度和时间，并有利于形成晶粒形貌均 匀t a i o n 透明陶瓷，同时这种方法还有利于添加烧结助剂，从而进一步降低烧结 温度和时间，提高透明陶瓷体的致密度和光学机械等性能。这种方法看似比一步 法复杂，可实际效果很好，因此目前采用较多。 1 3 1 3 , - a i o n 粉末的制备 目前合成y a l o n 的方法及原理f 驯主要钉见表1 3 6 武汉理工大学硕士学位论文 表1 37 - a 1 0 n 的合成方法及原理 t a b l e1 3s y n t h e s i so ft - a i o n 方法反应式温度 高温同相反应法 还原氮化氧化铝法 气相法 自蔓延法 2 0 3 ( s ) + a i m ( s ) 呻l o n ( s ) = 1 6 5 0 a 2 0 3 ( s ) + c ( s 卜a i o n ( s ) + c o ( g ) = 1 7 0 0 3 2 a 1 2 0 3 ( s ) 圳( 1 ) + 卜b ( g ) - _ a l o n ( s ) = 1 5 0 0 3 2 a g o , ( s ) + n h 3 ( g ) + i - 1 2 ( g ) 啼a i o n ( s ) + h 2 0 = 1 6 5 0 3 2 a l c l 3 ( g ) + c 0 2 ( g ) + n i - 1 3 ( g ) + n 2 ( g ) 。 a i o n ( s ) + c o ( g ) + n ( g ) + h c i ( g ) 9 0 0 ( 2 砧( 1 ) + 触 - 舢o n ( s ) 1 5 0 0 固相反应法所用a i n 粉须高纯精细，其特性如杂质含量、粒度等对合成的氮 氧化铝性能影响很大，而采用高性能的a 1 n 粉会大大增加生产成本。 采用还原剂( c 、a 1 、n h 3 、h 2 等) 还原制备氮化氧化铝通常多采用氧化铝碳 热还原法，因为该方法有成本低、粒度小等优点。但由于a 1 2 0 3 c 的比例难以控制， 若碳含量过高，则完全转化为a d n 。 采用化学气相沉积法可制备氧氮化铝膜或涂层。如在9 0 0 时可在s i 基板上涂 覆尖晶石氧氮化铝涂层，这也是目前报道的合成氧氮化铝的最低温度。l “m t a 【2 1 j 采用一种新的溶胶凝胶工艺合成出无定形和结晶态的氧氮化铝粉。 自蔓延法制备氧氮化铝具有反应速度快、成本低等优点，但氧氮化铝的合成 取决于所施加的空气压力的大小，工艺参数不容易控制。 因此，目前合成丫a i o n 粉术主要方法是固相反应法和氧化铝碳热还原法。目 前已有很多有关t a i o n 粉末的制备方法的报道。 e d w a r da m a g u i r e l 2 2 】等人用丫舢：0 3 和c 粉第一步在n 2 气气氛中在1 5 5 0 、 1 6 2 0 范围内加热1 4 , 时使其转变为a a 1 2 0 3 和a i n 的混合粉术，然后将其在1 7 5 0 2 1 4 0 范围内加热4 0 分钟制备出较为均匀的y a i o n 粉末，该粉未经1 6 d , 时球磨和 过筛可使其颗径小于2 弘m 。可以看出他们所用的制粉方法时间长、温度高、粉末 的颗粒大且难以破碎，这种粉末不适用于制备透明陶瓷。 w e i f a n gm i a o l 2 3 j 等人第一步通过球磨砧粉和a 1 2 0 3 的混合物，在n 2 气氛中经过 长时问( 9 - - - 4 0 4 , 时) 的球磨形成氮铝固溶体和氧化铝共存物，然后将其在n 气氛 下在1 6 0 0 - - 2 1 4 0 范围内加热3 0 - 1 2 0 分钟制备出了相当均匀的丫a i o n 粉末。这 种方法所用的制备时间长且有较长的球磨过程，球磨过程过长不可避免的会引入 杂质，杂质的存在会对陶瓷的光学性能造成很大影响。 7 武汉理工大学硕士学位论文 r o l a n db a c h e l a r d 2 4 】等人将a i n ，a - a 1 2 0 3 和高比表面的2 0 3 或这种舢2 0 3 的前 驱体混合，干燥该混合物，在1 7 0 0 , - - 1 8 0 0 ( 2 内加热几到十几小时获得t t - a i o n 粉 末然后经过长时间研磨可得到小于1 毗m 的粉末。该方法的时间长、颗粒大、难以 破碎且破碎后颗粒仍然很大。 在f r 2 5 5 6 7 1 1 中，用很细、很高纯度的a - a 1 2 0 3 和颗粒粒度小于2 毗m 的灿n 粉 末制成混合物。加热后，得到具有烧结形式7 a 1 0 n 粉末。研磨后，粉末的粒度小 于2 吮m ，其平均颗径为鲰m 。这种方法获得的粉末经研磨后颗粒虽然有所减少， 但颗粒还是偏大烧结活性不会太高。 u s 4 ，7 2 0 ，3 6 2 描述了使用含3 0 3 7 m 0 1 高纯k i n 和6 3 7 0 m 0 1 高纯 a ，舢2 0 3 的混合物加热形成得到具有烧结形式丫a i o n 粉末，经7 2 d 时的研磨，使其 平均颗径为1 “m 。该方法制备的粉末研磨时间过长杂质的引入再所难免，从而会 大大影响透明陶瓷的性能。 由以上制备方法可以看出，目前不管是还原氧化铝或固相反应合成丫a i o n 粉 末，大部分工艺存在烧结温度高、烧结时间长、颗粒粗大或出现烧结现象以及难 破碎、破碎时间长等问题。 而研究已经表明，透明陶瓷的透波性与所用粉末的烧结活性有很大关系。 丫o n 的烧结动力学是按1 炉而变化的，r 代表组成该粉末的颗粒半径。因此，制 备透b 凋y - a i o n 陶瓷应使用细的y - a i o n 粉末。而长时间的研磨有两个主要的缺点： 一是增加成本；二是污染粉末，降低所制陶瓷的光学等性能。 因此寻找合成高纯、微细、均匀、易破碎的y - a i o n 粉末的方法是高效制备高 性能丫a i o n 陶瓷的基础，是一个亟待解决的问题。 本文研究了一种快速合成法$ 1 j ：翻, - a i o n 陶瓷粉末的新方法，目的是希望合成 出容易活性较高的单相高纯丫a i o n 陶瓷粉末。 1 3 2 y - a i o n 透明陶瓷的烧结 为了使7 捌o n 的各种性能尤其是光学性能得以充分发挥，必须将其烧结成高 致密的陶瓷。到目前为止丫- o n 透明陶瓷的烧结方法主要有无压烧结法、热压法、 热等静压和近年来发展起来的快速烧结法放电等离子烧结法、微波法。 1 ) 无压烧结 无压烧结是制备透明陶瓷的最传统方法，可以低成本大量生产各种尺寸和形 状的产品，此外在一定气氛下无压烧结陶瓷可消除材料成分挥发产生的空位等缺 陷以提高陶瓷的透明性。m c c a n l y l l 6 1 年1 c o r b i n 1 7 i 最早用无压烧结法在2 0 2 5 。c 、1 小 时、1 个大气压的n 2 气压力下，通过反应泫将2 0 3 和a i n 的混合粉朱烧结合成出了 武汉理工大学硕士学位论文 7 - a i o n 透明陶瓷。但无压烧结般需要很高的烧结温度和很长的烧结时间且难获 得高致密的透明陶瓷。无压烧结一般需要加入烧结助剂，以促进致密化。 2 ) 热压烧结 热压烧结是指在烧结过程中施加一定的压力，促使材料加速流动、重排与致 密化，同时晶粒生长较少。s a k a i 和a d o 冽等人采用热压在1 9 0 0 c 、2 0 m p a 、l d s 时 将砧2 0 3 和k i n 粉末反应烧结出t t - a i o n 透明陶瓷。但这种烧结方法不足之处有： 不易生产形状复杂和大尺寸的制品，烧结生产规模小，生产成本高，而且容易产 生缺陷，引入杂质等。 3 ) 热等静压烧结 热等静压烧结适合形状复杂制品生产，是对透明陶瓷进行热处理的常用方法。 目前已经应用于掺l a 的p m n 等透明陶瓷的制备。i k e s u e 2 6 】用热等静压制备y a g ， 但是晶粒内存在大量的氩气泡，其光学性能并没有得到提高。 4 ) 放电等离子烧结 这种烧结方法采用脉冲电流加热，其优点在于升温快、烧结时间短，有利于控 制晶粒的异常长大，同时模具所给予的压力又促使陶瓷致密化。武汉理工大学的 魏巍【2 7 】等人以灿2 0 3 和a 1 n 粉未为原料，采用放电等离子烧结技术在1 7 0 0 c 保温 1 0 m i n 制备t - t - a 1 0 n 透明陶瓷。但是其缺点在于由于升温快、保温时间短而使得 气孔的完全排除比较困难。因为气孔在烧结过程中的移动速度比较慢，同时，也有 可能导致晶粒的发育不完善，影响其透光性能。 5 ) 微波烧结 微波烧结中样品自身吸收微波能并将之转化为自身内部的热能，实现了快速 烧结。并且在微波电磁能的作用下，材料内部分子或离子的动能增加，使烧结活化 能降低，扩散系数提高，这样就使得低温快速烧结得以实现，从而获得了致密度 高、晶粒结构均匀的多晶材料，使得由于气孔和晶界造成的对光线的散射得以大 幅度降低，提高了多晶陶瓷的透光性。微波烧结的速度快、时间短，从而避免了烧 结过程中陶瓷晶粒的异常长大，最终可获得高强度和高致密度的透明陶瓷。j i p i n g c h e n g 2 8 】等) k 以a j 2 0 3 和n 粉未为原料添加少量的y 2 0 3 作为烧结助剂采用微波烧 结的方法在1 8 0 0 1 小时反应合成了y a i o n 透明陶瓷。但这种方法在制备大尺寸、 复杂形状的陶瓷材料在过程中易出现非均匀加热现象，严重时还会导致陶瓷材料 开裂。 由以上方法可以看出，不管是传统方法，还是近来新发展的方法，或存在烧 结温度高、时间长或存在不利用烧结大尺寸样品等缺陷。因此，合成出高纯活性 高的7 a i o n 透明陶瓷粉末缩短烧结时问、降低烧结温度，尤为显得重要。 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 研究目的及内容 ( 1 ) 采用快速合成法通过固相反应将不同配比的舢2 0 3 和a i n 的混合粉末合 成不同氮氧含量的一- a 1 0 n 透明陶瓷粉体。研究不同的物料比、烧结温度、保温时 间、升温速率以及合成气氛等合成工艺参数对烧结粉体物相、纯度、晶格常数、 氮氧含量、颗粒形貌大小分布等性能的影响，同时研究了氮含量对丫a 1 0 n 的结构 影响。 ( 2 ) 对快速固相合成y - a 1 0 n 粉末进行热力学和动力学分析。 ( 3 ) 探索运用快速合成方法快速碳热还原合成7 - a i o n 粉末。 ( 4 ) 采用无压烧结技术对固相反应合成的不同氮氧含量的丫a 1 0 n 透明陶瓷 粉体进行烧结，研究烧结温度、烧结时间等烧结工艺参数和不同氮氧含量的 7 - a i o n 原料粉与烧结体的微观结构和性能之间的关系，对烧结试样进行性能、显 微结构测定，研究结构与性能之间的关系。 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 实验原料 第二章实验方法 实验采用a a 1 2 0 3 ( a k p - 5 0 ，s z m i t o m oc h e m i c a lc o ，l t d , j a p a n ) 和a i n ( 合肥 开尔) 粉末以及可溶性淀粉( 天津科密欧化学试剂) 为原料。 a 2 0 3 和a i n 混合物的x r d 衍射图谱如图2 1 所示，它们的性能参数如表2 1 。 图2 1a - a 1 2 0 3 和a i n 混合物的x r d 图谱 f i g 2 1x r ds p e c t r u mo fa - a 1 2 0 a + a i n 表2 1a 枷2 0 3 和a i n 的性能参数 t a b l e2 1p a r a m e t e r so ft h e a a 1 2 0 3p o w d e r 由这些结果分析可知原料粉为的a a i ：0 3 和舢n 的混合物，且粉木中的杂质含 量很低。由以上分析结果u 了知这两种粉末复合制备透明丫a i o n 陶瓷的要求。但对 武汉理工大学硕士学位论文 原料进行氧氮分析可知a i n 原料粉中的含氧量高于样品规格所给的值，因此本文 在混料时所用的配比均为名义上的配比，其实际比例需要氧氮分析为依据。 可溶性淀粉的性能参数如表2 2 。 表2 2 可溶性淀粉的性能参数 t a b l e2 2p a r a m e t e r so ft h es t a r c hs o l u b l e 2 2 实验方法 2 2 1试样制备 将a 枷2 0 3 和a i n 粉料按不同的摩尔比( 配料中a 1 n 的名义摩尔含量为2 8 4 4 ) 混合，装入聚四氟乙烯瓶中，球料比为4 ：1 ，以无水乙醇为混合介质，在 滚筒混料机上混合2 4 d , 时，然后运用旋转蒸发干燥仪进行干燥；将干燥后的粉末 在氮气气氛中，以脉冲比为1 2 ：2 、不同的升温速率( 5 0 3 0 0 c r a i n ) 、不同合 成温度( 1 6 6 0 一1 7 0 0 c ) 以及不同保温时间( 2 - 1 0m i n ) 下快速合成7 - a i o n 粉末； 并且通过) 对? - a 1 0 n 粉末的晶格常数的测定，研究t - a i o n 中n 含量与结构之间的关 系；通过测定不同温度下不同时间y a i o n 粉末晶格常数计算了快速合成法的反应 激活能；将a 舢2 0 3 和可溶性淀粉混合，经脱水后得至l j a - a 1 2 0 3 和c 的混合物，研究 了快速碳热氮化还原合成t - a i o n 粉末的可能性；选择所制备名义组成为 4 0 m 0 1 a 1 n 的ta l o n 粉末为原料，先在1 3 m p a 下预成型，后经2 0 0 m p a 冷等静压保 压5 m i n 成型，得到厚度为4 m m 的生坯；然后将生坯置入包埋粉末( t - a i o n 和b n 的混合粉末，其质量比为8 ：2 ) 中，运用无压烧结法在氮气气氛下将其烧结，分 别研究了烧结温度和保温时间；此外还研究了不同配l 匕t - a i o n 烧结体的性能；得 到烧结样品的直径为1 7 m m ，厚度为2 - - 3 m m 的样品，将烧结样品先经过磨床的粗 磨，再在标乐抛光机上经过舡m 、靴m 、1 m 、0 5 , u m l 拘抛光液抛光得到厚度为2 m m 的试样。 2 2 2 性能分析与结构分析 ( 1 ) x r d 物相分析 使l 羽r i g a k u ( f l 本理学) u l t i m a l l l x 射线衍射仪确定粉体和烧结块体的物相成 分，采用c u 靶在4 0 k v 的加速电爪和4 0 m a 电流下，以4 。m i n 的速度进行扫描；其 武汉理工大学硕士学位论文 中测定晶格常数时，采用s i 内标法( 其札- a i o n 和s i 的质量比为1 ：1 ) 将样品采 用c u 靶、以0 5 。m i n 的速度进行扫描，运用软件p o w d e r x 寻峰并修正t - a i o n 衍射角 度值，然后运用软件c h e k c e l l 计算t - a 1 0 n 的晶格常数。 ( 2 ) 粒度分布分析 粉体粒度在d i - x d c ( x - r a yd i s cc e n t r i f u g es y s t e m ，b r o o k h a v e n ，n e wy o r k ) 型 光透过式粒度分布测定仪上测定。光透过式粒度分布测定仪是根据斯托克斯定律 利用光透过悬浮液体的混浊度变化来测量出液体中的颗粒粒度，为了缩短测量时 间兼用离心沉降法的一种仪器。 ( 3 ) 比表面积分析 粉体的比表面积通过g e m i n i2 3 0 0 仪测定。其方法是等温氮气吸附法( b e t ) 。 ( 4 ) 氧氮含量分析 t c h 6 0 0 氧氮氢联测仪，该仪器以氩气( 4 0 p s i ) 为动力气、以氦气( 2 0 p s i ) 为载气，在测试之前先用标样标定，再经称样放样分析。 ( 5 ) 密度测定 使用阿基米德排水法测量烧结样品的相对密度，用分析天平( 精度为o 0 0 0 1 9 ) 分别称量试样在空气中和水中的重量。计算公式为： 意嬲券嘶， 协1 ， 上式中以) 为试样在空气中的物重( g ) ，以，) 为试样在水中的物重( g ) ，p ( 厂) 为 测试温度下水的密度( g c m 3 ) ，浸渍液体一般采用蒸馏水，p ( 口) 为空气密度( 咖m 3 ) ， 测试前将试样反复清洗干净，放在蒸馏水中煮沸约i d , 时，使气孔封闭后方可称量。 ( 6 ) 硬度测定 采用压痕法测烧结样品的硬度。采用维氏硬度计测试压痕得对角线长度d 1 ， d 2 ，加载压力为4 9 n ，保压时间为1 5 s ，硬度计算公式为： g ，。0 0 0 1 8 了5 4 4 xp ( 2 2 ) 一 z zj d p 为加载压力，d 为对角线的平均值。 ( 7 ) 弹性模量测试 采用超声波脉冲回波法( u l t r a s o n i cp u l s e e c h om e t h o d ) 对材料的横波声速和纵 波声速进行了测量，所使用的测量仪器为超声信号发生接收器：( p a n a m e t d c s 5 0 7 2 p r ) 和示波器( t d s 2 0 2 2 ) ，测试系统的构架如图2 2 所示。 武汉理工大学硕士学位论文 图2 2 超声波脉冲回波法的实验系统图 f i g 2 2d i a g r a m o fu l t r a s o n i cp u l s ee c h oo v e r l a pm e t h o dc o n f i g u r a t i o n 然后按下面的公式可以计算出材料的弹性模量。试中p 为材料的密度；c l 为横 波波速；c l 为纵波波速。 e 蕾p 口甓等 ( 2 - 3 ) ( 8 ) 断裂韧性测试 采用压痕技术测试样品在室温下的断裂韧性，压痕法计算公式为 k ，c o 0 1 6 ( e h y 1 7 2x p c 3 7 2 ( 2 4 ) 其中：e 和h v 分别为材料的弹性模量( g p a ) 和v i c k e r s 硬度( g p a ) ；p 为压痕压制 载荷；c 为压痕裂纹半长( r a m ) 。 ( 9 ) 光学透过率测定 样品经粗磨、抛光至2 m m 后，进行透光率测试。采用紫外可见近红外分光 光度计( l a m b d a9 0 0 ，p e r k i n e l m e r ，u s a ) 测定0 2 2 靴m 波长范围内的透光率，采用 傅里叶变换红外光谱仪( n i c o l e tn e x u sf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ， t h e r r n on i c o l e t ，u s a ) 测定2 5 鳅m 波长范围内的透光率。 ( 1 0 ) 介电常数测定 使用h p 4 2 9 4 型介电频谱仪测定烧结样品的介电常数测试材料在频率在1 m h z 的介电常数，通过测试样品的电容值c ，然后根据公式计算出材料的相对介电常数， 其计算公式为： 占一c d e o s ( 2 5 ) e o 为真空介电常数，c 为测得样品的电容值，s 为样品的端部面积，d 为样品厚 度，单位均为国际单位制。 样品的制备方法如下：经磨削加工，对样品的两个平行端面进行抛光得到试 样尺寸为2 m m 厚直径为1 7 m m 的圆片，然后进行超声波清沈，再经丙酮清洗，于恒 温干燥箱干燥，自然冷却后，在表而手丁涂覆一层免烧银浆，经8 0 0 c 干燥3 0 m i n 。 ( 1 1 ) 彤貌分析 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 运用扫描电子显微镜( j s m - 5 4 6 0 l v ，j e o l ，j a p a n ) 分析粉末和烧结体的微 观形貌和微观结构；若试样为粉末，首先将粉末在无水乙醇中超声波分散，在烘 干箱干燥1 2 h ，然后喷金；若试样为块体，对自然断1 ：3 喷金，然后进行s e m 断1 ：3 形 貌观察。 武汉理工大学硕士学位论文 第三章? - a i o n 透明陶瓷粉末的快速固相合成 3 1 合成7 - a i o n 的热力学初步分析 ? - a i o n 的合成工艺条件的确定须? - a i o n 的热力计算为依据，因此对 y - a i o