温度对碱木质素在溶液中微结构及物理化学性质的影响.pdf

l l l 8 物理化学学 Wu l i Hu a x u e X u e b a o A ct a P h y s 一 C h i m S in 2 0 1 5 3 1 6 1 1 1 8 1 1 2 8 J u n e Ar t icl e d o i 1 0 3 8 6 6 P K U WHXB 2 0 1 5 0 3 2 7 1 l r 7l w h x b p k u e d u cn 温度对碱木质素在溶液 中微结构及物理化学性质的影响 李浩 邓永红 张晓鸿 邱学青 华南理工大学化学与化工学院 制浆造纸工程国家重点实验室 y 1 5 1 0 6 4 0 摘要 研究了温度对碱木质素 A L 的微结构及物理化学性质的影响 在2 0 6 0 C范围内 采用表面电荷仪 动态光散射 z e t a电位仪 粘度计 表面张力仪 石英晶体微天平 紫外和荧光等仪器 研究了AL 在碱性溶液中 的分子聚集形态 表面带电情况 亲疏水特性 溶液特性粘度以及 A L 在气液和液固界面上的吸附等性质 结果 表明 A L 溶液的特性粘度 表面张力以及分子的表面 电荷密度都会随温度上升明显降低 而分子内和分子间聚 集作用 分 子的疏水性 以及在液 固界面上 的吸附量会 随温度上升逐渐增 大 z e t a电位绝对值 则呈现 出先降低后 上升然后再 降低 的趋 势 分析认为 温度 上升 会同时降低 A L中弱酸性基团的 电离程度和 AL 与水分子 问的氢键 作用 这两个因素的变化直接导致了A L 微结构和物理化学性质的改变 温度升高时 水由AL的良溶剂逐渐变 为不 良溶剂 尽管AL 通常被视为阴离子表面活性剂 但其受温度影响时所呈现出的变化规律却更类似于非离 子表面活性剂 关键词 碱木质素 温度 微结构 聚集 物理化学性质 中图分类号 06 4 7 I n f l u e nce o f T e mpe r a t u r e on Mi c r o s t r uct ur e an d Ph ys icoc h e m i c a l Pr op e r t ie s o f Al k a l i Lign in in Aque ou s Sol u t ion L I Ha o DENG Y o n g Ho n g ZHANG Xi a o Ho n g QI U Xu e Qi n g S t a t e K e y L a b o r a t o r y ofP u a n d P a p e r E n g i n e e r in g S ch o o l o fC h e mi s t ry a n d C h e mi ca l E n g in e e r i n g S o u t h C h in a U n iv e r s i t y o fT e ch n o l o g y G u a n g z h o u 5 1 0 6 4 0 R C h i n a Ab s t r a Ict T h e e f f e ct s o f t e mp e r a t u r e o n t h e mi cr o s t r u ct u r e a n d p h y s i co ch e mi ca I p r o p e r t i e s o f a l k a 1 1 i g n i n A L i n a l k a l i n e a q u e o u s s o l u t i o n s we r e s t u di e d a t 20 6 0 C Th e r e l a t i o n s h i p s b e t we en t e mp e r a t u r e a n d t h e p h y s i co c h e mi c a l p r o p e rti e s o f AL s u c h a s t h e a g g r e g a t i o n mo r p h o l o g y mo l e cu l a r s u rfa ce c h a r g e a n d h y dr op h ob i ci t y in t r i n s i c v i s c o s i t y a d s o r p t i on ch a r a c t e r i s t i c s o n g a s l i q u i d a n d l i qu i d s o l i d i n t e r f ace s we r e i n v e s t i g a t e d e x p e r i me n t a l l y u s i n g p a r t i cl e c h a r g e d e t e c t i o n d y n a mi c l i g h t s ca e r i n g z e t a p l u s me a s u r e men t s v i s co me t r y s u rf a ce t e n s io n a n d d y n a mic co n t a ct a n g l e me a s u r e me n t s q u a r t z cr y s t a l micr o b a la n c e u l t r a v i o l e t v i s i b l e a n d fl u o r e s ce n ce s p e ct r o s cop i e s As t h e t e mp e r a t ur e i n cr e a s e s t h e mo l e c u la r s u rf a c e c h a r g e d e n s i t y t h e i n t r i n s i c v i s co s i t y a n d S U r f a ce t en s i o n o f t h e AL s o l u t i o n d e c r e a s e s i gn i f i ca n t l y I n c o n t r a s t t h e mole c u l a r h y d r o p h o b i ci t y i n t e r mo le c u la r a n d i n t r a mo l e cu l a r a g g r e g a t i o n s a n d t h e a mo u n t o f AL a d s o r b e d on t o l i q u i d s o l i d in t e c e i n c r e a s e Th e AL mole c u l a r s t a t e c h a n g e s f r 0 m e x t e n d e d t o c o mp a c t wi t h i n c r e a s in g t emp e r a t u r e F u rth er mo r e wh en t h e t emp e r a t u r e i n c r e a s e s t h e a b s o l u t e v a l u e o f t h e z e t a p o t e n t i al fi r s t d e c r e a s e s t h e n i n c r e a s e s a n d t h en d ecr e a s e s a g ai n An a l y s i s s u g g e s t s t h a t t h e i n c r e a s e n t emp e r a t u r e n o t o n ly r e d u ce s t h e i o n i z a t i o n d e g r e e o f t h e we a k a c i di c g r ou p s i n AL b u t a l s o we a k e n s t h e h y d r o g e n b on d s b e tw e e n AL mo l e c u l e s a n d wa t e r mo l e cu l e s Th e s e t wo f a ct o r s l e a d d i r e ct ly t o c h a n g e s i n t h e AL mi c r o s t r u ct u r e a n d p h y s ico ch e mi c a l p r o p e r t i e s B a s e d on t h e r e s u l t s o f t h i s s t u d y a me ch a n i s m f o r t h e mi cr o s t r u ct ur a l c h a n g e s i n AL wi t h ch a n g i n g Re ce iv e d M a r ch 2 2 01 5 Re v is e d M a r ch 2 6 2 01 5 P u b l is h e d o n W e b M a r ch 2 7 2 01 5 C o r r e s p o n d i n g a u t h o r s DE NG Y o n g Ho n g E ma i l y h d e n g 0 8 1 6 3 co m Qr U Xu e Qi n g E a mil x u e q i n g q i u 6 6 1 6 3 co m T e l 8 6 2 0 8 7 1 1 4 7 2 2 T h e p r o j e ct wa s s u p p o a e d b y t h e Na t i o n a l K e y B a s i c R e s e arch P r o g r a m o f C h i n a 9 7 3 2 0 1 2 C B2 1 5 3 0 2 a n d Na t i o n a l Na t u r a l S ci e n ce F o u n d a t i o n o f C h i n a 2 1 4 3 6 0 0 4 2 1 3 7 4 0 3 2 国家重点基础研究发展规划项 目 9 7 3 f 2 0 1 2 C B2 1 5 3 0 2 和国家 自然科学基金 2 1 4 3 6 0 0 4 2 1 3 7 4 0 3 2 资助 Ed i t o r i a l o ffi ce o f Act a P h y s i co Ch imi ca S i n ica No 6 李浩等 温度对碱木质素在溶液中微结构及物理化学性质的影响 1 l 1 9 t emp e r a t u r e wa s p r o p o s e d I t wa s c o n c l u d e d t h a t wa t e r wo u l d t r a n s f o r m f r o m a g o o d s o lv e n t t o a p o o r s o lv e n t wi t h d e c r e a s i n g t e mp e r a t u r e Alt h o u g h AL i s o f t e n v i e we d a s a n a n i o n i c s u r f a c t a n t t h e r e g u l a r c h an g e s i n i t s p h y s i c o c h e mi c a l p r op e r t i e s wi t h t e mp e r a t u r e a r e mo r e l i k e t h o s e o f a n on i on i c s u r f a c t a n t Ke y W o r ds Al k a l i l i gn i n T e mp e r a t u r e Mi c r o s t r u c t u r e Ag g r e g a t i o n Ph y s i c O c h emi c a l p r op e rt y 1 引 言 木 质素是 自然界 中产量仅 次于纤维素的第二 大可再生资源 目前 在 以植物纤维为主要原料 的 相 关产业 中 木质素 主要作 为副产物排 出 其 中以 制浆造纸工业所产生 的碱木 质素 A L 所 占比例最 高 全世界每年产量约为 4 0 0 0 5 0 0 0 万吨 然而 碱 木质素复杂的分子结构在很大程度上影响了其应 用进程 近年 来 随着人们对可再生 资源 的 日益重 视 成本低廉并且来源广泛的碱木质素再次 引起了 研究者的关注 碱木质素中既含有 由对羟基 愈创木基和紫丁 香基三种苯 丙烷基本结构单元组成 的疏水骨架 也 含有酚羟基 醇羟基 羧基 醚键等亲水基团 上述 各类结构单元和官能团彼此相互连接 形成了具有 三维 网络结构的大分子 在溶液 中呈现 出扁平 的椭 球状 此外 由于酚羟基和羧基能够在碱性溶液 中 电离 因而使碱木质素分子易溶于碱性溶液中并使 其表面带负 电 基 于上述特 征 碱木质素通常会呈 现 出阴离子聚 电解质 的特征并 具有 一定的表 面活 性 以碱木质素为原料 通过化学或生物改性 可 以制备各种不 同类 型的木质素 基阴离子表面 活性 剂 以及纳米材料 改性后 的碱 木质素产物 作为 工业助剂 己广泛应用于水泥 水煤浆 农药 金 属缓蚀 纤维素酶解 等诸多领域 温度是在木质素生产 应用以及相关理论研究 过 程 中的重要参数 在诸 如制浆蒸煮 黑液的酸 析 和超滤 热裂解 化学降解 1 5 1 6 以及利用凝胶 渗透色谱 GP C 测量分子量 等许多过程 中都会涉 及 到碱木质素溶液温度 的变化和控制 此外 由碱 木质 素改性制备的一系列木质素基分散剂在使用 过程 中也经常伴 随着温度 的变化 例 如在水泥水化 放 热 农药热贮 染料上染 冷却水循环以及各类户 外施工等很 多应用 中都会涉及温 度变化 因此 研 究温度对碱木质素在溶液 中的微结构及物理化 学 性质 的影响具有重要的基础意义 一方面能够为碱 木质素 的生产和应用过程 中的相关工 艺设计提供 更好的参考 另一方面还可 以为理解整个木质素系 表面活性剂 的温度效应提供借鉴和理论支撑 温度 对高分子在溶液 中微结构 的影 响与高分 子所含基团性质和结构有关 因此温度对不同种类 高分子的影响规律并不相 同 随温度上升 诸如聚 丙烯酸 磷脂 等分子在溶液 中会变得更加伸展 而聚f 异丙基丙烯酰胺 以及常见非离子表面活 性剂等会变得更加蜷曲 但温度对聚苯乙烯磺酸钠 的影响规律则与其分子中磺酸基团的比例有关 由 于碱木质素是一种结构非常复杂 的天然高分子两 亲聚合物 基 团种类较多 结构组成 尚未完全 明确 因此很难根据现有理论就温度对其微结构和物 理 化学性质的影响进行直接预测 P e t r id is 等 曾利用 计算机模拟 的方法研究温度 对 以愈创木基 为基本 单元所构成 的木质素模型物的影响 认为温度上升 会使水逐渐 由木质素的不 良溶剂转变为 良溶剂并 使得木质素的微结构更加伸展 然而 我们在实验 中发现温度对碱木质素的影响并不符合上述规律 这可能是碱木质素 的实际结构要远 比木质素模型 物更为复杂 从而导致对木质素模型物的模拟结果 不并适用于碱木质 素 实际上 温度 的升高会 同时 影响到碱木质素弱酸性基团的电离 碱 木质素中各 类基团和水分子间的相互作用等多种因素 因此需 要通过开展系统性的实验来进行研究 温度在改变碱木质素微结构的同时 还会改变 溶液 的p H值 特性粘度 表面张力 分子表 面带 电 情况及其在液 固界面上的吸附等物理化学性质 而 这 些性质 的改变 都会对碱 木质素的应用性能产生 重要影响 因此 本文在 2 0 6 0 C范围内研究 了温 度 对碱 木质素微结构及物理化学性质 的影响规律 及 其作用机制 并建立 了相关模 型 为进一步加深 人们对碱木质素 的认识并推动碱木质素 的应用奠 定理论基础 此外 由于碱木质素 的生产和应用大 都是在碱性条件下进行的 因此本文中相关的实验 也全部在碱性水溶液中进行 2 实验部分 2 1 实验原料 1 l 2 O A ct a P h y s C h im S in 2 0 1 5 厂 0 l 3 l 碱 木质素原料来源于 吉林石 岘纸业有 限责任 公司 由碱法制浆 杨木 制得 该原料通过酸析处理 以进一步提 纯 酸析后 用去离子水 反复清洗 除盐 烘干得到提纯碱 木质素 AL溶液 的配置 取 1 g的 A L固体加入至 1 L的容量瓶中 再加入 Na O H溶液 定容 浓度为 1 g L 一 在2 0 C下通过改变 Na O H用 量来调整溶液 p H值 为保证实验 的一致性 本实验 中所有 待 测溶 液在 2 0 C下 的 p H值均 统 一调 至 1 2 0 6 并在溶液配置好 以后贮存于 2 0 C的恒温槽 中备用 实验 中用水为超纯水 电阻率 1 8 MQ cm 其余试剂均为分析纯 2 2 实验方法与表征 实验 中的相关测试和表征均 按照温度 由低到 高的顺序依次进行 并在溶液达到预设温度并稳定 3 0 min以后再开始测定 溶液温度通过仪器 自带控 温系统或外界恒温槽进行控制 表面 电荷密度采用 P C D0 3型粒子 电荷测 定仪 德 国Mfit e k公司 进行测 定 其 中阳离子聚 电解质 标准溶液为聚二烯丙基二 甲基氯化铵 P DAC 溶液 中AL的粒径采用德国A L V公司生产的AL V C G S 一 3 型 紧凑型静动态激 光光散射仪 选取 9 O 散射 角进 行 测 量 并 按 光 强 平 均 拟 合 Z e t a电位 采 用 美 国 B r o o k h a v e n公司 I B 9 0 P l u s 型 电位 分析仪测试 每 个样 品测量五次后取平均值 溶液 的特性粘度采用 乌 氏粘度计进行测量 整个实验操作在恒温水浴 中 进 行 每个样 品测量三 次取平均 值 采用一点法公 式进行计算 溶液表面张力采用德 国D a t a p h y s ic 公 司 DC A T1 2型表面 界 面张 力仪进 行测 定 每 组溶 液测量三次取平均 值 A L在金 片上的吸 附过程采 用瑞 典 Q s e n s e 公司 E 1 型耗散 型石英 晶体微天 平 QC M D1 实 时 监 测 原 子 力 显 微 镜 为 X E 一 1 0 0型 P a r k S y s t e ms S u wo n K o r e a 扫描时采用非接触模 式 选 用 P P P NC H R 型探 针 紫 外 光谱 采 用 岛津 U V 2 4 5 0 型紫外一 可见光光谱仪进行测定 实验前先 将 1 g L 的 A L溶 液利 用 常 温 下 p H为 1 2 0 6的 Na OH水溶液稀释至 1 0 mg L 后再进行测试 采用 英国 G il d e n P h o t o n ics 公司生产 的荧光光谱仪测定 AL溶液中芘的发射光谱 激发光波长为 3 3 4 n m AL 溶液 的浓度 为 3 0 mg L 一 芘的浓度 为 1 1 0 mo l I 3 结果与讨论 3 1 温度对碱木质素分子带电特性的影响 碱 木质素分子及 聚集体在 溶液 中的带 电性质 会对碱木质素 的微结构和物理化学性质产生直接 影响 因此 首先研 究了温度对碱木质素在溶液 中 的电离程度 分子表 面电荷 z e t a 电位等带 电性质的 影响规律 温度上升会 引起 水分子 电离程度 的增 大并导 致水溶液 的p H值降低 而p H值的变化会进一步影 响 A L中弱酸基团 电离程度 因此先考察温度对 A L 溶液p H值的影响 图1 为温度上升时AL溶液 p H值 的变化趋势 为排除仪器系统误差 实验还对照测 量 了与 AL溶液在 2 0 C下具有相 同初始 p H值 的 Na OH水溶液p H值随温度的变化规律 从图 1 可以看 出 随温度 上升 Na O H水溶 液和 AL溶液的p H值都相应下降 Na OH水溶液的p H值 下降是由于温度上升时水解 离出了更多 的氢离子 然而 AL溶液 的p H值下降速率要相对慢一些 这表 明A L自身的基 团电离也对溶液p H值产生 了影响 结合 A L的基 团组成特 点 这一 现象可 以用 盐的水 解平衡理论来解释 碱木质素中含有一定量 的酚羟 基 羧基等弱酸基 团 因此可 以将碱 木质 素视为一 种 多元有机弱酸 碱木质素在Na OH溶液 中的溶解 过程必然伴随着碱木质素和Na O H之 间的酸碱中和 反应 中和产物为碱木质素的钠盐 碱木质素钠 作 为 强碱 弱酸 盐的碱 木质素钠在 溶液 中存在着水解 平衡 相应 的水解方程式如图2 所示 盐的水解是一 个 吸热过程 所 以温度上升会促使部分碱木质素钠 水解生成碱木质素和氢氧根离子 水解所产生的氢 氧根减缓 了溶液 p H值 的下降速 率 碱木质素钠 水 图1 氢氧化钠溶液和碱木质素碱性溶液 1 g L 的 p H值与温度之间的关系 Fig 1 Re l a t io ns hip be t we e n pH v al ue s and t e mper a t ur e o f t h e a l k a l in e s o l u t i0 n a n d t h e a l ka l i l i g n i n AL s o l u t i o n 1 g L Th e in it ia l p H v a lue o ft h e s e t wo s o l u t io n s Wa S 1 2 0 6 a t 2 0 C No 6 李浩等 温度对碱木质素在溶液中微结构及物理化学性质的影响 l 1 21 O Na AL H 2 o I n e u t r a l i z a t io n e x o t h e r m ic N a a q OH 一 a q H3 OH 图2 碱木质素在碱性水溶液中的水解方程式 F ig 2 Hy d r o l y t ic e q u a t io n f o r a l ka l i l ig n in in a l k a l i a q u e o u s s o l u t io n 解程度 的增强也就意味着碱木质素 中酚羟基等弱 酸基 团的 电离程度 降低 因此这一结果表 明 温度 上升会导致碱木质素的电离程度 降低 对于链状高分子而言 电离程度降低 分子表 面 电荷也会相应 降低 然而 由于 A L分子具有扁平 的椭球结构 而非直链结构 故而不能直接通过 电离 程度 的变化推断分子表面 电荷密度的变化 需进行 实验验证 为此 实验采用胶体表面 电荷仪测 定了 浓度为 1 g L 且 2 0 C下 p H值为 1 2 0 6的溶液中 AL分子 的表面电荷密度与温度之 间的关系 如 图3 所示 可以看 出 溶液中 A L的表面电荷密度 随温度 升高而不 断降低 这表明有很多酚羟基等带电基团 更多地分布在 AL分子 表面 AL电离程度的下 降能 够相应地 引起分子表面所带电荷量减少 这种基 团 分布特性可 能与碱法制浆 中伴随着木质 素 中醚键 结构 的断裂 有关 在醚键发生 断裂 时 新 的酚羟基 和羧基等 引入到木质素结构中 而诸多断裂 的部位 口 石 E E b 7 7 C 图3 温度对碱木质素分子表面电荷密度 的影响 F ig 3 Ef f e ct o f t e m p e r a t u r e o n t h e s u r f a ce ch a r g e d e n s i t y o f AL The co nce rt a t io n o f t heAL s o l u t io nwa s 1 g L a nd t h e in it ia l p H v a l ue wa s 1 2 O 6 a t 20 C 则构成 了碱木质素小分子新的外层 除分子的表面 电荷密度 以外 溶液中单个颗粒 的带 电情况对 AL的物 理化学性质 也有重 要影响 基于此 还研 究了浓 度为 1 g L 且 2 0 C下 p H值 为 1 2 O 6的溶液中AL颗粒 的z e t a 电位与温度之间的 关系 如 图4 所示 可 以发现 随温度上升 z e t a电位 绝对 值 的变 化趋势 可分为三个 阶段 在 2 0 3 5 C 间 z e t a电位绝对值随温度上升而逐渐降低 在 3 5 5 0 C间 随温度 上升反 而升高 在 5 0 6 0 C之 间 随温度上升又呈现 出逐渐 降低的趋势 z e t a 电位和表面电荷密度随温度的变化规律并 不完全一致 这是 因为两者分别从不 同角度反 映了 AL的带 电情况 表面 电荷 密度 反映的是溶液 中所 有AL分子带 电量的总和 而 z e t a 电位则反映的是溶 液 中平均每个颗粒 的带 电情况 在 温度上升时 AL 会发生分子 间聚集 如 3 2 节 中图5 所示 分子间聚 集作用导致溶液 中总 的颗粒数量相应减少 而平均 每个颗粒 中的小分子数量增多 颗粒中小分子数量 的增多会在一定程度上增大单个颗粒表面 的带电 总量 在 2 0 3 5 C范 围内 随温度上升表 面 电荷 下 降 但分子 内聚集作用不明显 因而颗粒 z e t a 电位绝 对值减小 而在 3 5 5 0 C范 围内 分子间聚集作用 使得颗粒 中的带 电小分子数量逐渐增多 导致 A L 颗粒 的z e t a电位绝对值会逐渐增大 随温度继续上 升 5 0 6 0 C之 间1 尽管颗粒 中的小分子数量仍在 继续增大 但 不足 以改变 AL电离程度 不断降低 的 总趋势 因此z e t a 电位绝对值又重新降低 这表 明溶 液 中单个 AL颗粒 的带 电情况会 同时受到 A L分子 自身的电离程度及其在溶液中聚集状态的影响 7 7 C 图4 水溶液中碱木质素的z e t a 电位与温度之间的关系 F ig 4 Re l a t io n s h ip b e t we e n t h e z e t a p o t e n t ia l a n d t e mpe r a t u r e o f AL in a q u e o u s s o l u t io n Th e co n ce n io no ft h eAL s o l u t io nwa s 1 g L 一 a n dt h e in it ia l p H v a l u e wa s 1 2 0 6 a t 20 C E Im c o Q l a N 1 l 2 2 Act a P s 一 Ch i m S i n 2 0 1 5 V0 l 3 l 3 2 温度对碱木质素聚集特性的影响 A L在溶液 中具有强烈 的聚集 倾 向 一般 以小 分子和聚集体的形式共同存在 为研究温度对 A L 聚集形态的影响 采用动态光散射 D L S 1 定 了浓度 为 l g L 且 2 O o C下p H值为 1 2 0 6的溶液 中A L的 粒径大 小及分布 溶液散 射光强 与温度之 间 的关 系 如 图5 所示 不 同温度 下AL在溶液 中的粒 径均 呈多峰分布 表 明A L各温度 下均 以小分子和 聚集 体 的形式共 同存在 在温度上升时 AL小分子和聚 集体 的粒径分布整体 向粒径减 小的方 向移动 图 5 a 并且溶液散射光强逐渐 降低 图5 b 表明分子 内聚集作 用在温 度上升的整个 过程 中都在不断增 强 此外 温度到达 5 0 C以后还 出现了粒径约为几 微米的大聚集体 峰 表 明AL还发生 了显著 的分子 间聚集 实际上 温度升高会使 AL同时发生分子 内 聚集和分子 间聚集 只是在 温度 上升初期 分子 内 聚集作用所体现出的效果 占主导地位 故小分子和 N 工 历 亡 三 图5 不同温度下碱木质素在溶液中 a 流体力学半径 分布及 b 散射光强温度之间的关系 F ig 5 a Hy d r o d y n a mi c r a d iu s R 0 d is t r ib u t io n a n d b s ca t t e r in g in t e n s it y o f AL in t h e s o l u t io n u n d e r d if f e r e nt t e m pe r a t ur e s T h e d e t e ct o r a n g l e wa s 9 0 f o r d y n a mic l ig h t s ca t t e rin g D LS me a s u r e me n t Th e con ce n t r a t io n o f t heAL s o l u t io n wa s 1 g L a n d t h e in it ia l p H v a l u e wa s 1 2 06 a t 2 0 C 聚集体的流体力学半径都逐渐减小 而在温度 上升 至一定程度 时 分子间聚集作用所 引起 的效果才逐 渐 凸显 出现更多的大聚集体 结合上述溶液p H值和表面电荷 随温度变化 的 规律 可 以推断 A L电离程度 的降低对其分子 内和 分子间聚集 的增强具有重要影响 温度较 低时 A L 分子表面和分子内所带负 电荷较多 因此分子 内的 链段之间以及分子 间存在着较强的静 电斥力 分子 内和 分子 间的聚集程 度相 对较低 温度 升高 以后 A L的电离程度 降低 分子 内的链段之 间 以及 相邻 分子间的静 电斥力减小 从而导致分子 内和分子 间 聚集作用增强 3 3 温度对碱木质素与水相互作用的影响 然而 电离程度 的降低 并非 A L分子发生分 子 内聚集 和分子 间 聚集 的唯 一原 因 从 图 1 中可知 2 0 C下p H值为 1 2 O 6的AL溶液在 6 0 C时p H值 已经降至 1 1 5 9 如果在 2 0 C下将AL溶液 的p H值 调低至 1 1 0 5 此 p H值下AL的 电离程度 显然要低于 其在 6 0 C时的电离程度 然后再测量其粒径分布 结果 如图 6 所示 可 以发现 在 p H值为 1 1 0 5的AL 溶液 中并未出现几微米 的大聚集体峰 这表 明除电 离因素 以外还有 其他因素对 AL的聚集产 生影响 已有研 究表 明 A L分子中的羟基 羧基和醚氧原子 等亲水基 团能够与水分子形成氢键 并且水分子的 存在可以在一定程度上破坏木质素分子间的氢键 这使得AL分子 内及分子周围存在着大量 的水合分 子 氢 键的特性是在低温 时牢 固 随着温度 的上升 而减弱 并会最终发生断裂 因此可 以推断 由温度 上升所引起 的A L和水分子间氢键作用的减弱也是 8 历 岳 羔 R n m 图6 碱木质素在 p H值 为 l 1 0 5 的溶液中的 流体 力学半径 分布 F ig 6 Hy d r o d y n a mic r a d iu s d is t r ib u t io n o f AL s o l u t io n a t p H I I 0 5 Th e co nce nt r a t io no f t heAL s o l u t io nwa s 1 g L 一 3 B l S c0 l u No 6 李浩等 温度对碱木质素在溶液中微结构及物理化学性质的影响 1 1 2 3 影 响 A L聚集 的一个 重要因素 温度较低 时 AL分 子链段周 围存在的水合分子使 AL更加伸展 故分 子内聚集程度较低 同时 A L分子间表现 出来的水 合 作用力是排斥力 故分 子间聚集程度也较低 温 度上升时 部分氢键逐渐断裂 导致原本与 A L结合 在一起 的水分子与AL逐渐脱离 从而使AL分子更 加蜷 曲 同时 水合作用力 的降低导致AL分子 间也 更容 易发生 聚集 结合上述分析可 以认为 温度 上 升时 A L分子 内和分子间聚集作用的增强是AL分 子 电离程度下降以及 A L与水分子间氢键作用下降 两种因素共同作用的结果 大分子溶液 的特性粘度不仅与分子量有关 而 且与大分子在溶液中所形成 的无规线团大小有关 在 良溶剂 中 分子 的溶剂化作用强烈 溶剂化 的大 分子体积更 大 相应 的特性粘度也较大 反之则特 性粘度较 小 所 以溶液的特性粘度 能够反映大分子 与溶剂 间的相互作用关系 因此 通过测量 AL溶液 特性 粘度 与温度 的关 系 能够进 一步 反映溶 液 中 AL分子与 水分子 间 的相互关 系随温 度 的变 化规 律 浓度为5 0 g L 且 2 0 C下p H值为 1 2 0 6 的碱木 质素 溶液 的特性粘 度随温度 的变化规律如 图 7 所 示 可 以发现 随温度 升 高 溶液特 性 粘度逐 渐下 降 这进 一步说 明了温度 上升会使 A L分子 的溶剂 化作用减弱并逐渐 失去部分水分子 从而导致分子 体积逐渐缩小 分子形态更加蜷 曲 3 4 温度对碱木质素界面吸附特性的影响 AL在液固和气液两相界面 上的吸附特 性是其 重要 的物理化学特征之一 从应用 的角度而言 AL 及其 改性产 物作为表面活性剂在液 固和气液界面 r C 图7 碱木质素溶液的特性粘度与温度之间的关系 F ig 7 Ev o l u t io n o f t h e in t r in s ic v is co s it y a s a f u n ct io n of t e m pe r a t ur e f o r AL s ol u t ion Th e co n ce n t r a t io n of t he AL s o l u t io n wa s 5 0 g L一 a nd t h e in it ia l p H v a l u e wa s 1 2 0 6 a t 2O C 上 的吸 附则是实现 其应用性能 的重要前提 例 如 制浆过程 中木质素在纤维表面上 的吸 附会影 响到 脱木素过程 超滤过程 中A L在超滤膜上 的吸附会 对膜的性 能产生影响 AL的改性产物用作分散剂 时其在液 固界面上吸 附则是发挥其分散作用 的基 础 不仅 如此 高分子在溶液 中的构 象与 其在 界面 上 的吸 附构 象具 有密切 的相关性 因此 通过研 究 A L在界面上 的吸附行为及结构特征可 以在一定程 度上反 映其在 溶液中的构象 基于此 我们 分别研 究了温度对 A L溶液表面张力和在液 固界面上吸附 特性的影响 图8 为AL溶液表面张力与温度之间的关系 实 验 还测定 了 2 0 C下与 AL溶液具 有相 同p H值 的 Na OH水溶液 的表面张力与温度之 间的关系以作为 对照 可 以看 出 Na OH溶液和 AL溶液 的表面张力 都会随着温度 的上升而 降低 温度上升会导致水的 分子 间距增 大 吸 引力减小 在宏观 上的表现就是 Na OH溶液表面张力的降低 值得注意的是 随着温 度升高 AL溶液表面张力的下降更为迅速 并且下 降程度 要高于一般 的小分子表面活性剂 例如 在 温度从2 0 C上升至 6 0 C时 十六烷基三 甲基溴化 铵 S DS I 十二烷基硫酸钠 C T AB 溶液 的表面张 力仅下降4 5 mN m 但在相同温度 区间内 AL溶 液 的表 面张力下 降了约 1 3 2 m N m 表 面张力 的 变化明显高于小分子表面活性剂 温度升高时 一方面 A L表 面电荷的减 少使得 表面分子的极性 降低 疏水性增强 另一方面 分子 拿 Z E Q 罂 8 了 7 7 C 图8 温度对具有相同p H值的氢氧化钠溶液和碱木质素 溶液的表面张力的影响 Fi g 8 I n flu e n ce o f t e mp e r a t u r e o n t h e s u r f a ce t e n s io n s o f t he a l k a l in e s o l u t io n a n d t h e AL s o l u t io n wit h t he s a m e PH va l ue The co nce n t r a t io n o f t heAL S O l u t io n wa s 1 g L a n d t he init ia l p H v a l ue wa s 1 2 O 6 a t 20 C 一 b 1 E一 I I R s l 0 I S u l u l l 1 24 Ac t a Ph y s 一 Ch i m 肪 1 2 0 1 5 V0 l 31 聚集过程中会导致亲水基周 围的定向水分子减少 即AL形成了更 为紧密的聚集 结构 从而导致单位 面积 的气液界面上疏水基 团数量增大 此 外 由于 AL本 身具有 椭球状结构 因此还 具有 其相 对独特 的性质 具体表现为 AL在蜷 曲过程 中部分羟基等 亲水基 团能够 从分子 表面进入 分子 内部 具体而 言 随着温度上升 分布在 分子表面 的羟基和羧基 等部分亲水基团与水分子间的氢键逐渐断裂 伴随 着 A L分子 的蜷 曲过程 部分原本分布在分子表面 的羟基等亲水基团与AL分子 内部的羟基等形成新 的氢键 导致一些原本分布在分子表面 的羟基进入 分子 内部 这也使得分子表面的亲水基团所 占比例 降低导致疏水基团所 占比例增大 这些因素都会促 使碱木质素溶液的表面活性发生明显降低 耗散 性石英 晶体微 天平 QC M D1 能够通 过检 测石英振子频率和耗散 因子 的变化来 实时监 控高 分子在金片上的吸附质量和吸 附构象的变化 从而 为揭示 高分子在 液固界面上的吸附特性提供有效 信 息 图9 显示了当温度分别为2 0 4 O 6 0 C时 AL 在金 片上 的吸 附过程 图中 厂 反映 了A L在金片表 面发生吸附时石英晶体振子频率的变化 厂 的绝对 值正比于石英振子表面沉积 的物质 的质量 厂 绝对 值随温度升高而逐渐增大表 明AL在金片上的吸附 量随温度升高也相应增大 一般而 言 吸附是 自发 的放热过程 故温度升 高对 吸附不利 大多数离子 型表面活性剂在液 固界面 的吸 附量 随温度升高而 减小 非离子表面活性剂的吸附量则与上述规律 相 反 这是因为温度升高会破坏非离子表面活性剂的 亲水性 使其易 自水相 中逃 出 从而 导致 吸附量 增 加 本实验 中 温度上升使 AL在液固界面上的吸附 量增大 表 明温度升高 以后 AL分子亲水性变差 有 着更强的逃离溶液的趋势 这一规律 同样与非离子 表面活性剂类似 QC M D的结果还可反映 A L吸附构象的变化 QC M D所得到的耗散 因子A D与石英振子表面所覆 盖 的吸附层 中高分子的构象和吸附量有关 一个致 密刚性 的吸附层 只产生较小 的耗散因子 而一个松 散柔软的吸附层会产 生较大 的耗散 因子 以图9 a 中的 厂 为横坐标 为纵坐标作 图 所得到 的图 9 b 能够更直观地反 映A D与 厂 之间的关系 图 中曲 线的斜率反映了单位频率 质量 变化所对应的耗散 因子 曲线斜率越大 表明分子 的柔性越强 分子越 伸 展 斜率越 小 表 明分子 的刚 性越强 分子越 蜷 图 9 a 不 同温度下碱 木质 素在 金片表面发生吸附时 石英振子共振频 率 和耗散 因q z x o 随时 间的变化及 b 不同温度下 D与 之间的关系 F ig 9 a F r e q u e n c y s h i ft a n d d is s ip a tio n f a c t o r D a s a f u n c ti o n o f ti me f o r AL a d s o r be d o n t o t h e g o l d c o a t e d q u a r t z c r y s t a l a t d i ff e r e n t t e mp e r a t u r e s C o v s p l o t s in d u c e d b y AL a t d if f e r e n t t e mp e r a t u r e s Th e c o n c e n a fio n o ft h eAL s o l u t io n wa s 1 g L一 a n d t he in it ia l p H v a l u e wa s 1 2 0 6 a t 2 0 C 曲 图9 b 中曲线斜率随着温度升高而逐渐减小 表 明在温度较低 时 分子较为伸展 分子 中结合水较 多 温度 升高 以后 A L分 子逐渐 蜷 曲 并失去 结合 水 AL在液固界面上的吸附特性进一步表 明温度上 升会使 AL失去一定量的结合水 分子 内聚集作用 增 强 与在溶液 中所得 到 的规 律具有 很好 的一致 性 为进一步揭示温度对碱 木质素在液 固界面 上 的吸 附特性影响 采用 A F M研究 了不 同温度碱木质 素在云母表面上的吸附形貌 云母表面具有原子级 的平整度 因此作为衬底不会对其表面所吸附的高 分子成 像产生 干扰 图 1 0为 AF M观 察到 的AL在 2 0 4 0 6 O C下形成的吸附层 以及空 白云母 的形貌 可 以发现 当温度 较低 时 吸附层 的AF M 表面形貌 图较为 平整 当温度较 高时 吸 附层表面 的突起增 多 尤其是 6 0 C下出现 了很多明显的较大突起 表 No 6 李浩等 温度对碱木质素在溶液 中微结构及物理化学性质 的影 响 1 l 2 7 图 如 图 1 3 所示 在温度上升初期 即图中A至 B阶 段 AL分子表面带电基 团电离程度 降低 表面 电荷 减少 并且 AL与水分子之 间的氢键作用 降低 而逐 渐失去水分子 流体力学半径减小 分子更加蜷 曲 由此可见 伴 随着AL分子 的不断蜷 曲过程 分子表 面 的部分羟基等 亲水基 团在 失去水分子 的同时又 会与分子 内的羟基等重新形成氢键 导致分子表面 亲水基 团 比例降低 分子疏水性增 强 随温度继续 上升 即图中B至 C阶段 AL的电离程度 以及 A L与 水分子之 间氢键作用进一步降低 使得分子 间聚集 作 用逐渐 增强 溶液 中开始 出现粒径 较大 的聚集 体 整个过程中 z e t a电位由于同时受聚集体 内分子 数量和 电离程度两个 因素影响 其绝对值会 出现先 减小后增大再重新减小的过程 上述研究表 明 随着温度上升 水对 AL的溶解 能力逐渐 降低 逐渐 由AL的 良