TiO2纳米管的制备表征及储氢性能研究.doc

TiO2纳米管的制备及储氢性能研究 摘要 作为一种新型的清洁能源 氢的廉价制取 安全高效储存 与输送及规模应用是 当今研究的重点课题 而氢的储存是氢能应用的关键 优良的储氢材料是突破储氢技 术的重点 本文主要研究TiO2纳米管的制备及其储氢性能 采用阳极氧化法分别在 有机和无机电解液中制备TiO2纳米管 通过SEM XRD EDS分析表征其表面形貌 组成成份 结果显示有机溶剂中制备的TiO2纳米管管径大约180nm左右 无机溶剂中 制备出TiO2纳米管管径在70 100nm左右 管长在300nm以内 利用脉冲电沉积技术 将PbO2沉积在TiO2纳米管上 通过SEM XRD EDS对其进行表征 应用循环伏安和 充放电实验研究了沉积PbO2前后TiO2纳米管的储氢性能 结果表明 TiO2纳米管具有 储氢性能 储氢量为0 01wt 表面沉积一层PbO2后储氢量有所提高达到0 1wt 关键词关键词 TiO2纳米管 阳极氧化 储氢 The study of Preparation and hydrogen storage capacity of TiO2 nanotubes Abstract Hydrogen becomes a new type cleaning energy hydrogen storage has become one of most important subjects currently The paper mainly study on the preparation and the hydrogen storage performance of TiO2 nanotube The TiO2 nanotube was prepared in the organic and inorganic solution by anodization Morphology structure and ingredients was characterized by SEM XRD EDS The results show that the diameter of TiO2 nanotube in the organic solution and inorganic solution is about 180nm and 75nm respectively length is less than 300nm in inorganic solution PbO2 is deposited on the substrate of TiO2 nanotube by the pulse electrodeposition method And the sample was detected by SEM XRD EDS The hydrogen storage performance of TiO2 nanotube is discussed through the Cyclic Voltammetry and charge discharge cycling The result indicates that TiO2 nanotube possess storage performance The hydrogen storage capacities of the TiO2 nanotube was 0 01wt TiO2NT PbO2 hydrogen storage capacities was 0 1 wt Key words TiO2 nanotube anodize hydrogen storage 目 录 摘要 Abstract 第一章 绪论 1 1 1 引言 1 1 2 储氢材料的研究现状 2 1 2 1 储氢合金 2 1 2 2 金属有机骨架材料 3 1 2 3 金属氢化物储氢材料 4 1 2 4 碳质储氢材料 4 1 3 TiO2纳米管 5 1 3 1 TiO2纳米管的制备 6 1 3 2 TiO2纳米管的形成机理 9 1 3 3 TiO2纳米阵列的应用 10 1 4 本论文研究思路和研究内容 12 1 4 1 研究思路 12 1 4 2 研究内容 12 第二章 实验部分 13 2 1 试剂与仪器 13 2 2 TiO2纳米管的制备 14 2 2 1 钛片的预处理 14 2 2 2 电解液的配制 14 2 2 3 TiO2纳米管的制备 14 2 2 4 TiO2纳米管的热处理 15 2 3 脉冲电沉积二氧化铅 15 2 4 样品的观察与表征 15 2 4 1 扫描电镜分析 SEM 15 2 4 2 X 射线衍射分析 16 2 4 3 X 射线能谱分析 EDS 16 2 5 电化学储氢性能测试 17 2 5 1 循环伏安曲线的测定 17 2 5 2 充放电曲线的测定 17 第三章 实验结果与讨论 18 3 1 TiO2纳米管阵列的结构和性能表征 18 3 2 沉积 PbO2后 TiO2的结构表征 21 3 3 沉积 PbO2前后 TiO2的储氢性能分析 23 结论 27 参考文献 28 第一章第一章 绪论绪论 1 1 引言 能源是人类生存和发展的重要物质基础 也是当今国际政治 经济 军事 外交 关注的焦点 社会经济持续快速发展 离不开有力的能源保障 人类的能源利用经历 了从薪柴时代到煤炭时代 再到油气时代的演变 在能源利用总量不断增长的同时 能源结构也在不断变化 每一次能源时代的变迁 都伴随着生产力的巨大飞跃 极大 地推动了人类经济社会的发展 同时 随着人类对能源特别是化石能源的用量越来越 大 能源对人类经济社会发展的制约和对资源环境的影响也越来越明显 随着传统能 源石油 煤的日渐枯竭 以及化石的燃烧而产生的温室效应和酸雨 人类必须要面对 能源危机 资源和环境的挑战 因此 寻求环境友好 可再生且利用率高的能源已经 被各国政府提上议事日程 氢能作为一种可持续使用的能源 被视为本世纪最具发展 潜力的能源 以其易于制备 高效 生产不受地域限制 可以再生 而且没有环境污 染等一系列优点备受人们关注 表1 1 几种燃料燃烧时排放的CO2 Table1 1 The quantity of producing CO2 form some fuel burning 燃料名称代表性分子式发热量 kgKcal CO2 kg 万Kca l 与汽油的比值 煤C81004 521 56 轻油C16H34105902 941 01 汽油C8H18106302 901 00 甲醇CH3OH47702 880 99 天然气CH4119302 300 79 氢H22870000 表1 1列出了几种燃料产生1万Kcal 千卡 热量时排放的CO2 从表中可见 只有氢 在燃烧时不排放碳氧化合物 碳氢化合物 碳黑 硫酸盐 也没有臭味 这些排放物 都是目前汽车排气中受限制而尽量降低的 正是因为氢能的高效 清洁 在未来的能 源体系中 氢能可以成为与电能并重且能互补的终端能源 渗透并服务于社会经济生 活的各个方面 将为国家的能源安全和环境保护做出重要贡献 从上世纪90年代起 发达国家都制定了系统的氢能开发与应用研究计划 但是 由于氢气存在易燃 易爆 易扩散以及常温常压条件下的体积能量密度低 只有汽油的 三千分之一 等特点 储氢技术已成为制约氢能发展的瓶颈 因此 发展高效率和安全 的氢能储运技术是必须解决的关键技术问题 目前储氢方法主要有高压气态储存 低 温液态储存和固态储存这3种 其中 高压气态储氢在技术上相对成熟 工业界制定了 耐受70 MPa压力 质量储氢密度为6wt 的预期目标 但是 高压气态储氢存在安全 问题 且压缩过程的能耗较大 低温液态储氢的体积能量密度高 但液化过程所需的 能耗约是储存氢气热值的50 且自挥发问题难以避免 另外 这种方法的绝热系统 技术复杂 成本高 固态储氢材料储氢是通过化学反应或物理吸附将氢气储存于固态 材料中 其能量密度高且安全性好 被认为是最有发展前景的一种氢气储存方式 对于理想的固体储氢材料 世界能源署 IEA 提出的目标是质量储氢密度大于 5 体积储氢密度大于50kg m3 放氢温度低于423 K 循环寿命超过1000次 而美国 能源部 DOE 提出的目标是 质量储氢密度不低于6 5 体积储氢密度不低于62 kg m3 研究表明 1 若固体储材料的储氢容量接近 4wt 接近IEA标准 就有商业 应用价值 1 2 储氢材料的研究现状 为了得到实用的固体储氢材料 国内外学者对众多材料的储氢性能进行了深入而 广泛的探索与研究 现有的固体储氢材料主要有储氢合金 金属氢化物 有机金属骨 架化合物 硼氢化物 各种碳材料如碳纳米管等 1 2 1 储氢合金 ESelvam等的研究表明 2 某些金属具有较强的捕捉氢分子的能力 在一定的压力 和温度下 氢分子与金属接触后 被金属吸附 H H键断裂 形成氢原子 嵌入金属 晶格的间隙处 与金属形成合金固溶体 同时放出大量的热 将这些合金固溶体加热 到一定的温度 它们又会发生分解 将储存在其中的氢气释放出来 这类金属被称为 储氢合金 储氢合金主要有 Mg基储氢合金 该类合金储氢量较高其中具有代表性的 Mg2Ni储氢量高达3 6 wt 具有重量轻 解吸等温线平坦 滞后小的优点 是理想的 储氢合金 稀土系储氢合金 其储氢量多在1 5wt 2 0wt 之间 但能量密度较大 钛系储氢合金 其储氢量多在1 8wt 4 0wt 使用温度较低 能量密度比较大 储 氢合金由于其能量密度大 化学稳定性好 生产成本低廉 储运方便安全等特点广泛 的应用于氢燃料电池等方面的应用 3 此外 镍氢二次电池由于能量密度高 循环寿 命长和耐过充放电等特点 世界各个国家都积极开展了储氢合金作为负极材料运用到 镍氢二次电池的研究 但是 必须注意到储氢合金存在以下问题 由于合金本身重量 大 金属氢化物的单位质量储氢容量普遍较低很难达至IEA标准 储氢性能相对较差 循环寿命短 系统中合金匹配性 运行可靠性和安全性并不是很理想 1 2 2 金属有机骨架材料 金属 有机骨架材料 metal organic frameworks 简称MOF 是一种新型的多孔材 料 一般用有机材料作为支架边 而金属分子作为链接点 将特定材料通过相互铰链 形成的支架结构 这种孔洞型的结构可以使材料表面区域面积最大化 就像多孔海绵 一样 因其具有高孔性 比表面积大 合成方便 骨架规模大小可变以及可根据目标 要求作化学修饰且结构丰富等优点 现已在气体吸附 催化 光电材料等领域受到人 们的广泛关注 加州大学洛杉矶分校的Yaghi教授是世界上比较早地从事金属 有机骨架材料存储 气体研究的专家 4 在20世纪90年代初就展开了对于MOF储氢性能的研究 目前他领 导的研究小组已经研制出超过500种具有不同结构与特性的MOF材料 最近开发出一 种多孔晶体粉末MOF 74 l g此种材料表面积相当于两个篮球场 其微观结构很像由碳 原子和内壁的锌离子等紧密结合成的 麦秆 研究人员利用气体吸附技术和中子散 射技术确定出在77K时 MOF 74的储氢量比迄今为止任何不加压结构材料的储氧量要 高 这些氢分子比冰冻成块的氢 4K 更加紧密 到目前为止 还有3种MOFs在液氮下 的储氢能力已经得到证实 MOF 5饱和吸附量 质量分数 5 1wt 5 HKUST 1饱和 吸附量 质量分数 3 6wt 6 MIL 53 AL 4 5wt 7 这些MOFs显示的储氧量比报 道的A型 X型 Y型 RHO型分子筛的最大储氢量 1 8 wt 要大很多 经验和模拟实 验都表明 MOFs中氢气是以分子态被吸附的 金属氧簇是H2在MOFs中的优先吸附点 但其吸附机理还有待丁进一步研究 1 2 3 金属氢化物储氢材料 近年来 无机储氢材料由于具有相对较高的储氢质量比和良好的吸放氢性能而备 受青睐 其储氢机理是碱金属和氧反应生成无机金属氢化物 这种氢化物受热或者与 水反应可以分解放出氧气 这类储氢材料的研究主要集中在NaBH4 NaAlH4 LiAlH4 等硼氢化物和铝氢化物中 这类材料的反应原理如下 XBH4 2H2OXBO2 4H2 或 XAlH4 4H2OXOH Al OH 3 4H2 目前的研究表明 NaBH4和NaAlH4具有良好的储 氧性能 特别是NaAlH4出表现出了良好的可逆吸放氢性能 它在加入掺杂剂时能在低 于100 下可逆地吸放大量氢气 其放氢过程与传统的金属氢化物也有所不同 储氢质 量分数高达4 5 其放氢机理如下 3NaAlH4Na3AlH6 2Al 3H2 Na3AlH63NaH Al H2 32 理论上 可以达到5 55 的储氢质量分数 但是 由于NaAlH4在100 以下的吸 放氢速度较低 而且吸放氢的动力学速率很大程度取决于催化剂的活性 稳定性 Zaluska等 8 认为 球磨能导致材料表面大量缺陷的产生 有利于氢化物相的形成 高 密度晶界和缺陷有利于氢的扩散 纳米晶结构提供的快速扩散通道促进了储氢性能 球磨后的NaAlH4的放氢温度低于粗晶态NaAlH4的放氢温度 LiBH4的反应方程为 2LiBH42LiH 2B 3H2 尽管理论储氢量可以高达 13 9wt 但是 较为稳定的性质影响了它的放氢速率 Ming Au 9 等研究 经过金属 氧化物或氯化物的掺杂 尤其是Ti金属 它的始放氢温度有大幅度地降低 从673K下 降到473K 并且它的放氢量可以达到9wt 在873K和7MPa下 它又可以吸7 9wt 的氢气 但是 由于金属氢化物合成条件比较苛刻 容易与湿气 含质子溶剂起剧烈反应 使其应用依然面临巨大的挑战 1 2 4 碳质储氢材料 碳材料是一种良好的储氢材料 越来越的多的引起广大科学工作者的关注 研究 多集中在超级活性炭 AC 和碳纳米管 CNTS 研究表明流体在与其分子大小接近的微孔内 密度将增大 微孔内可能储存大量 的气体 活性炭有着非常发达的孔结构 孔分布主要集中在微孔 具有很大的比表面 积 在吸附存储气体 空气净化等方面有着广泛的应用 Peschkad小组早在1980年就 开展了活性炭储氢材料的研究 他们提出可以考虑将低温吸附运用到大型氢气储存系 统中 并研究得到了在温度为零下208 和零下195 压力为0到4 2MPa时 氢气在 多种活性炭材料上的吸附等温线 其中 压力为4 2MPa时 氢气在活性炭上的吸附容 量分别可以达到8 2wt 和6 8wt 10 天津大学周理教授早前用比表面积为3000m2 g 微孔容积为l15mL g的超级活性炭来储氢 在77K低温 3MPa下质量储氢量为5wt 但随着温度升高 材料的储氢量逐渐降低 在常温 压力为6MPa时储氢量仅为 0 14wt 在此基础上周理教授随后又开发一种新的活性炭复合物理活化方法 其研 究结果表明 在空的1L容器中 77K 6MPa条件下可采用此种方法处理的活性炭每克 储氢19 69g 11 1991年饭岛第一个发现了碳纳米管 掀起了十多年来一股研究碳纳米管的热潮 1997年美国可再生能源实验室Dillon小组首次报道了碳纳米管储氢实验结果 在133K 和0 04MPa条件下 纯净的单壁碳纳米管的质量储氢能力达5wt 10wt 从而成为世 界范围内的研究热点 12 与其他储氢材料相比 碳纳米管储氢具有容量大 放氢速度 快 可在常温下稳定放氢等优点 同时储存在碳纳米管中的氢以氢气分子的形式存在 便于放氢 据Zuttel报道 多壁碳纳米管在77K的储氢量可达5 5wt 但随着温度的升 高储氢量明显下降 在室温下却降到了0 6wt 因此认为氢气在碳纳米管上的吸附只 是表面现象与氢气在高表面石墨上的吸附相似 他还认为 碳纳米管的弯曲对吸附可 能有影响 但是对氢气的吸附量没有影响 储氢量只与碳纳米结构的表面积有关 Dillon小组同时对碳纳米管储氢量进行了理论计算 他们假设碳纳米管的比表面积接近 于石墨比表面积的最大值 约为2620 m2 g并指出充满直径为2 0nm的碳纳米管 其氢 气吸附量将会达到美国能源部规定的使用标准 1 3 TiO2纳米管 纳米TiO2是一种绿色功能材料 本身具有湿敏 气敏 介电效应 光电转化 光 致变色及优越的光催化等特性 另外又因其价格低廉 性质稳定 对环境友好等性能 被广泛应用于涂料 塑料 造纸 陶瓷 传感器 介电材料和自洁材料等领域 TiO2 纳米管是TiO2的又一种存在形式 由于纳米管比纳米膜具有更大的比表面积 因而具 有较高的吸附能力 有望提高TiO2光电转换效率 光催化性能 同时 纳米管拥有中 空结构 可以在管中装入更小的无机 有机 金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材 料 可以大大改善TiO2的光电 电磁及催化性能 有希望应用于光催化剂 太阳能电 池 气敏传感材料 催化剂载体和超级电容器等领域 因而TiO2纳米管成为全世界研 究的热点 1 3 1 TiO2纳米管的制备 TiO2纳米管是一种有着广泛用途的功能材料 如何制备TiO2纳米管已成为国内外 最热门的研究课题之一 到目前为止 关于TiO2纳米管的制备方法主要有模板法 水 热法 阳极氧化法三种 1 3 1 1 模板法 模板法是利用结构基质作为模板合成 通过合成适宜尺寸和结构的模板为主体 利用物理或化学方法向其中填充各种金属 非金属或半导体材料 从而获得所需特定 尺寸和功能的客体纳米结构阵列 制备氧化钛纳米管较多采用模板法 多孔阳极氧化 铝模板为模板和有机凝胶为模板 类似于铸造工艺中的模具 纳米材料的形成仍然需 要利用常规的胶溶法 溶胶 凝胶法等化学反应来制备 Michailowski等 13 以多孔阳极氧化铝 PAA 为模板成功地制备了管径为50 70nm 壁厚为3nm的TiO2纳米管 试验表明通过控制PAA模板在胶体溶液中的沉浸时间进而 很好地控制TiO2纳米管的长度和管壁厚度 传统的溶胶 凝胶法一般只能制得直径相对 较大的纳米管 若用该法制备小尺寸的纳米管 形成的凝胶很难进入孔道 Patrick Hoyer 14 以多孔阳极氧化铝为起始模板 通过复制聚合物高分子聚甲基丙烯酸甲酯作 为高分子模板 采用电化学沉积法得到管径为50 70nm 管壁厚为25nm的锐钛矿TiO2 纳米管 通过模板法所得TiO2纳米管具有均匀分布 垂直于膜表面 相互平行的密集纳米 孔 且长度 孔径和管壁厚度可通过电化学手段加以控制 但所得管径大 约200nm 且 易形成纤维体 制备过程及工艺较复杂且这种方法得到的纳米管的内径一般较大 且 受模板形貌的限制 1 3 1 2 水热法 水热法又称湿化学法 其合成的TiO2纳米管大多都是以纳米TiO2粉体为前驱物 利用特制的密闭反应容器 采用水溶液作为反应介质 经碱液处理 通过 溶解 结晶 两个阶段而得到 合成条件对TiO2纳米管形态有很大的影响 例如Babykin等 15 发现 TiO2纳米管的平均管径取决于水热处理温度和TiO2与NaOH的摩尔比 升高温度可以使 纳米管的平均管径增加 而增大TiO2与NaOH的摩尔比 纳米管的平均管径有所增加 但其比表面积有所下降 Nakahira等 16 采用XRD分析表征发现水热合成法所得为 H2Ti4O9 H2O 也证明其形态与结晶度依赖于反应时间和水热处理温度 水热合成法的优点在于可直接生成氧化物 无需煅烧 避免了硬团聚的形成 产 物晶粒分布均匀 发育完整 而且该法可以控制粒度 颗粒之间的团聚少 原料较为 便宜 可以得到理想的化学计量组成材料 水热合成纳米TiO2的关键问题是设备要经 历高温和高压 因而对材质和安全要求较严格而且成本较高 1 3 1 3 电化学阳极氧化法 阳极氧化就是将钛片在HF溶液中经阳极氧化腐蚀而获得TiO2纳米管 这种方法可 以制得排列均匀 整齐 高度有序的纳米管阵列 根据电解液的不同 又可以分无机 电解液中阳极氧化法制备TiO2纳米管和有机电解液中阳极氧化法制备TiO2纳米管 a 无机电解液中阳极氧化法制备TiO2纳米管 2001年Grimes 17 等首次报道了在含氟水溶液应用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列 随后各种报道相继发表 Oorrmlan K Varghese等 18 利用纯钛片在0 5wt 的HF电解 液中 铂箔作为阴极 通过改变阳极电压 12 20V 得到不同尺寸的TiO2纳米管阵列 Zhao等 19 在HF电解液中 利用合适的电解质和氧化条件 得到了排序规整的TiO2纳米 管 阳极化钛拓扑结构的改变随外放电压 电解液浓度和氧化时间的改变而改变 赖 跃坤等 20 采用电化学阳极氧化法在HF水溶液体系使纯钛表面形成一层结构规整有序的 高密度TiO2纳米管阵列 并考察得出阳极氧化电压是影响氧化钛形貌和纳米管尺寸的 最主要因素 而温度和电解液浓度只影响TiO2纳米管阵列形成的时间 通过对文献的 总结 我们得知无机溶液中阳极氧化法通常在含两电极电解池中进行 钛片为阳极 铂片作为阴极 电压为5 25V 无机电解液的电解质包含F CH3COOH HNO3 H3BO3 H3PO4 H2SO4或HSO4 柠檬酸 且溶液的PH小于等 于5 制备出的纳米管孔径在15 140nm之间 长度范围为200 1000nm b 有机电解液中阳极氧化法制备TiO2纳米管 与水相电解液相比 在极性有机电解液中制备的TiO2纳米管会更长 这是因为少 量水的环境下化学溶解速率会比较低 21 经常用到的有机电解液基质为甘油 乙烯基 乙二醇 EG 甲酰胺 FA N 甲基甲酰胺 NMF 二甲基亚砜 DMSO 和乙酸溶液 包 含1 5wt 水和0 25 0 6wt NH4F 其他制备条件对TiO2纳米管制备的影响在有机电解液中与在无机电解液中的情况 大致相似 唯一与在无机电解液中的纳米管生长行为不同的是 有机电解液中阳极氧 化电压不仅影响纳米管孔径的大小还会影响其长度 在体积百分比为2 HF的二甲基 亚砜 DMSO 溶液中阳极氧化70h 氧化电位为20 40和60 V条件下得到的纳米管孔径 分别为50 120和150nm 22 研究表明 TiO2纳米管在乙烯基乙二醇 EG 溶液中的生长 速度可达15 m h 23 迄今为止 最长的TiO2纳米管阵列 1000 m 是在0 6 wt NH4F和3 5 H2O的乙烯基乙二醇 EG 溶液中 1 0mm厚的钛片经60V 216h阳极 氧化得到的 24 1 3 2 TiO2纳米管的形成机理 1 3 2 1 水热法合成TiO2纳米管的形成机理 Kasuga等 25 人曾实验性地提出水热法合成TiO2纳米管的形成机理 即在用浓碱处 理TiO2粉末的过程中 形成Ti OH薄片 再经酸洗最终形成TiO2纳米管成无缝和线的管 状 Wang 26 等人提出的3D 2D 1D模型 如图1 1 认为TiO2纳米管的形成机理如下 首先是未经处理的锐钛矿 金红石相TiO2是三维晶体 如图1 1中A 与浓NaOH水溶液 反应后形成薄片状 如图1 1中B 薄片状TiO2边缘有很多原子有振动键存在 当他们聚 集了足够的能量后 该二维结构不稳定 接着开始一层一层地卷曲成为管状 如图1 1 中B 最后形成TiO2纳米管 如图1 1中C 图1 1 水热法合成TiO2纳米管形成示意图 Fig 1 1 TiO2 nanotubes prepared by Hydrothermal schemes 1 3 2 2 电化学阳极氧化法制备TiO2纳米管的形成机理 电化学阳极氧化法制备TiO2纳米管的形成是一个涉及物理 化学和电化学等诸多 变化的复杂过程 对于TiO2纳米管阵列的形成机理 暂时还缺乏实验研究 目前一般认为在含有F 的酸性介质条件下 TiO2纳米管的形成过程发生了如下主 要化学反应 Ti 4e Ti4 1 Ti4 2H2O TiO2 4H 2 TiO2十6F 4H TiF6 2H2O 3 相应的整个氧化过程大致可分为3个阶段 27 在氧化的第一阶段 金属钛在含有F 的酸性电解质中迅速阳极溶解 并产生大量Ti4 离子 反应式 1 接着Ti与介质中的含 氧离子快速相互作用 并在Ti表面形成致密的TiO2薄膜 反应式 2 在氧化的第二阶 段 即多孔层的初始形成阶段 随着表面氧化层的形成 膜层承受的电场强度急剧增 大 在F 和电场的共同作用下 TiO2阻挡层发生局部蚀刻 形成许多不规则的微孔凹 痕 反应式 3 在氧化的第三阶段 即多孔膜的稳定生长阶段 由于微孔底部的电荷 分布密度较孔壁大很多 使得孔底TiO2消耗速率较大 微孔不断地加深与加宽 向钛 基底进一步生长 随着微孔的加深 孔与孔之间的区域电荷密度增加 促进了该区域 氧化物的生长与溶解 于是在孔与孔之间形成了小空腔 纳米管微孔与空腔的协调生 长便形成了纳米管阵列结构 当氧化层的生成和溶解速率平衡时 纳米管阵列的管长 就不再增加 纳米管阵列的演化如图1 2所示 图1 2 阳极氧化纳米管演化示意图 Fig 1 2 TiO2 nanotubes prepared by anodization schemes a 氧化层的形成 b 氧化层上微孔凹痕的生成 c 微孔凹痕生长成扇形结构的细孔 d 孔间金属区域在电场辅助下氧化与溶解 e 完全生成的纳米管俯视图 1 3 3 TiO2纳米管的应用 1 3 3 1 传感器 由于氢气在燃料电池与化工 半导体 食品加工以及石油产业中的作用越来越重 要 近年来对室温型高灵敏度 高选择性 高稳定性的氢传感器的需求持续递增 现 有氧化物半导体型氢传感器的缺点是高耗能 低灵敏 不适于易燃易爆环境下的氢气 监测 而采用TiO2纳米管阵列材料制备的氢传感器在高温和室温条件下均可正常工作 2003年Grimes首先将TiO2纳米管阵列应用于氢传感器的研究中 发现在工作温度290 时 TiO2纳米管阵列对于1000ppm氢灵敏性高达104以上 且对CO CO2几乎无响应 在无外界干扰条件下 任何一个传感器都会受到环境污染物 如 有机气体和灰尘 的 干扰 因此 自清洁传感器将成为传感器领域的一个重大研究方向 因此 Grimes 28 在原有的传感器研究的基础上 利用TiO2纳米管阵列的高效光催化特性 制备了具有 室温自清洁性能的氢气敏感材料 当传感器中氢敏材料受到有机物污染性能下降时 该材料在紫外灯的照射下 可实现光催化清洁 从而大大延长了传感器的寿命 该研 究为室温 高灵敏度氢传感器的广泛应用提供了重要的研究基础 再次由于TiO2纳米管阵列具有良好的生物兼容性 高度有序 整齐排列和大比表 面积等特性 使得TiO2纳米管阵列还可以应用于生物传感领域 有文献报道 在TiO2 纳米管上电沉积Pt Au纳米颗粒 后覆盖一层葡萄糖氧化酶 从而构建葡萄糖生物传 感器 为了进一步改善TiO2的电传导能力 通过化学气相沉积法 沉积碳纳米管在 TiO2纳米管上 再电镀修饰Pt纳米颗粒 构建葡萄糖生物传感器 1 3 3 2 光解水制氢 利用太阳能光解水制氢气与氧气的人工光合作用因可以提供清洁 轻便而持久 耐用的能源而备受关注 而TiO2纳米管阵列在结构上具有优越性 不但能为光电化学 反应提供了巨大的表面积 TiO2纳米管阵列薄膜的光生电子能更快速地进入钛导电基 体 从而有效地减少了光生电子与空穴的复合 提高了光电效率 最终表现出高效光 电催化分解水特性 2005年 Grimes研究了采用TiO2纳米管阵列作为光阳极光电催化 分解水制氢 最新研究表明管径110nm 管长6 m 管壁厚为20nm的TiO2纳米管阵列 在320 400nm波段98mW cm2光强照射下 出氢量为3392 mol hW 80mL hw 光 电转化效率提高到12 25 明显高于P25 29 1 3 3 3 光 电 催化降解污染物 随着TiO2纳米管研究的深入 加之其优良的结构特性 使得TiO2纳米管在环境治 理方面有着广阔的应用前景和市场价值 Quan等 30 考察了TiO2纳米管阵列对水溶液中 的五氯苯酚光电催化性能 结果表明 TiO2纳米管阵列对五氯苯酚降解速率是同样条 件下TiO2粉末的1 86倍 TOC去除率则高出20 另外 该研究同时表明 TiO2纳米 管阵列的吸收带比TiO2膜有明显蓝移 说明TiO2纳米管禁带更宽 空穴 电子对具有更 强的氧化 还原能力 这可能是其表现出更高的光催化活性的重要原因 1 3 3 4 染料敏化太阳能电池 作为利用太阳能的重要手段之一 太阳能电池具有十分广泛的应用前景 纳米晶 TiO2为光阳极的染料敏化太阳能电池具有制作工艺简单和制作成本低廉的特点 受到 大家的极大关注 但探索TiO2纳米管阵列为光阳极的染料敏化太阳能电池的研究方兴 未艾 Grimes等 31 组装的直射式TiO2纳米管阵列太阳能电池 在AM1 5的条件下开路 电压V 0 84V 短路电流J 10 3mA cm2 填充因子ff 0 54 光电转换效率 4 7 背光式电池V 0 82 V J 10 6mA cm2 ff 0 51 光电转换效率 4 4 两种组装类型电池的V 都明显高于纳米晶太阳能电池 1 3 3 5 其他方面的应用 TiO2纳米管阵列的结构精细 在微电子领域可以发挥其模板功效 Wang等 32 以 TiO2纳米管阵列为模板 在水热条件下合成钛酸钡与钛酸锶钡纳米管阵列 这在微波 设备 动态随机存取存储器和铁电存取存储器等方面具有良好的应用前景 Prida 33 以 阳极氧化合成的TiO2纳米管阵列为模板 用电化学沉积法制备出Ni纳米线阵列 表现 出很强的磁性 TiO2纳米管阵列具有良好的生物兼容性 这使得其在医学领域也有一 定的生命力 Oh 34 发现TiO2纳米管阵列经NaOH溶液处理可以增加其生物活性 在模 拟体液中大大加快羟基磷灰石的生长速度 该特性使得TiO2纳米管阵列将有望在整形 外科与牙齿移植中得到应用 1 4 本论文研究思路及研究内容 1 4 1 研究思路 当前用于氢能储存的方式主要有 1 用压缩或液化进行的物理储存 2 不 可逆氢载体的化学储存 如甲醇和氨水等 3 可逆的金属和氢化物的化学储存 4 气固相吸附 尽管每种方法都具有各自的特点 但是没有一种方法能够全面满足 储氢所要求的效率高 体积小 重量轻 费用低 更安全等特性 因为 TiO2纳米管是 呈高度有序的中空管状结构 具有很大的比表面积 所以可以作为一个储氢的潜在材 料 目前国内外研究 TiO2纳米管储氢的报道还很少 TiO2纳米管储氢的研究也处在不 完善的地步 本文研究阳极氧化法制备的 TiO2纳米管的储氢性能 同时 在 TiO2纳 米管表面沉积一层 PbO2纳米粒 并考察其储氢性能 1 4 2 研究主要内容 1 采用电化学方法分别用有机电解液和无机电解液阳极氧化制备生成二氧化钛纳米管 2 用XRD SEM和EDS方法表征制得的二氧化钛纳米管 观察所得产品的表面形貌 组成成份 3 用阳极氧化所得的二氧化钛纳米管为基体采用脉冲电沉积 PED 的方法沉积PbO2 纳米粒 4 采用SEM EDS和XRD表征二氧化铅沉积在二氧化钛纳米管基体上 5 利用电化学工作站 分别测定沉积之前和之后的TiO2纳米管的循环伏安曲线和充放 电曲线 定性和定量的分析讨论沉积之前和之后的TiO2纳米管的储氢性能 第二章 实 验 部 分 2 1 试剂与仪器 本实验所用试剂及仪器分别如表 2 1 表 2 2 所示 表 2 1 实验试剂 Table 2 1 the reagents for experiment 名称型号规格分子式生产厂家 无水乙醇 丙三醇 氟化铵 钛片 氢氟酸 硝酸 硝酸铅 氟化钠 氢氧化钾 去离子水 硫酸 丙酮 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 CH3CH2OH C3H8O3 NH4F Ti HF HNO3 Pb NO3 2 NaF KOH H2O H2SO4 CH3COCH3 天津市天力化学试剂有限公司 天津市天力化学试剂有限公司 天津市博迪化工有限公司 宝鸡市天瑞有色金属材料公司 天津市天力化学试剂有限公司 太化集团公司化工农药厂 天津市化学试剂三厂 天津市博迪化工有限公司 天津市北方天医化学试剂厂 太原理工大学 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂三厂 表 2 2 实验仪器设备 Table 2 2 the equipment for experiment 仪器名称仪器型号生产厂家 直流稳压电源HB171500SKL 1A浙江鸿宝电器有限公司 电子天平SK 111上海量具有限公司 饱和甘汞电极222 型江苏电分析仪器厂 数显恒温水浴锅HH 2国华电器有限公司 电热真空干燥箱ZKF035上海实验仪器厂有限公司 X 射线衍射仪D max 2500 型日本理学公司 扫描电镜 SEM NanoSEM430美国 FEI 多头磁力加热搅拌器HJ 4江苏省金坛市荣华仪器有限公司 箱式电阻炉XS2 5 12天津市中环实验电炉有限公司 能谱分析仪 EDS LEO438VP美国 FEI Multi potentiostat 电化学工作站 VMP3 型Princeton Applied Research 单脉冲电镀电源SMD 30D邯郸市大舜电源设备有限公司 2 2 TiO2纳米管的制备 2 2 1 钛片的预处理 钛片 尺寸80 15 0 5mm 纯度为99 6 分别用400 800 1500 的砂纸打磨至 表面光滑平整 然后依次用去离子水 无水乙醇 丙酮 去离子水分别超声清洗 15min 将钛片放入化学抛光液 体积比HF HNO3 H2O 1 4 5 40mL中抛光20min 用水 冲干净后烘干 2 2 2 电解液的配制 本文采用两种电解液分别制备TiO2纳米管 有机电解液NH4F 0 3wt 丙三醇 水 体积比98 2 用电子天平称取0 377g的NH4F然后放入干燥烧杯中 加入2ml的去离 子水 搅拌使得NH4F充分溶解 然后再加入98ml的甘油 搅拌使溶液和甘油充分互溶 无机溶液HF 0 5wt 的水溶液 取含量为40 的HF溶液1 875g至250ml的塑料 烧杯中 然后加入248ml的去离子水 借助磁力搅拌器混合搅拌均匀后 静置备用 2 2 3 TiO2纳米管的制备 实验装置为图2 1所示的两电极系统 钛片为阳极 Pt丝为阴极 电极相距4cm 室温下水浴 有机电解液采用恒压60V 氧化10h工艺制备TiO2纳米管阵列 无机电解 液采用恒压20V 氧化1h工艺制备TiO2纳米管阵列 反应过程中始终使电解质处于匀 速磁力搅拌状态下 图 2 1 阳极氧化法制备 TiO2纳米管阵列装置示意图 Fig 2 1 TiO2 nanotubes prepared by anodization experiment device schemes 1 钛板 2 Pt 3 反应器 4 磁力搅拌器 5 搅拌子 6 直流稳压稳流电源 2 2 4 TiO2纳米管的热处理 阳极氧化反应结束后 去除外加电压 取出样品用去离子水冲洗吸附的电解液 为去除纳米管表面杂质 用去离子水超声清洗5 10min之后在烘箱中烘干 为增强TiO2纳米管阵列导电性及使其晶型由无定型状改变为金红石相 将产品在 箱式电阻炉中500 退火处理2h 2 3 脉冲电沉积二氧化铅 PbO2 NT电极由脉冲电沉积方法制得 采用两电极体系 二氧化钛纳米阵列作为 阳极 铂丝作为阴极 电解液为0 1M HNO3 0 5M Pb NO3 2 0 02M NaF混合液 pH 1 2 沉积温度控制保持在60 C 控制电流为0 01A 阳极沉积面积为4 1 5 2cm2 导通时间为1ms 关断时间为20ms 电沉积1h 反应过程中始终使电解质处于匀速磁 力搅拌状态下 2 4 样品的观察与表征 2 4 1 扫描电镜分析 SEM 扫描电子显微镜 SEM 是对纳米材料进行表征的重要实验分析手段之一 作为一 种新兴技术可以提供极大的放大倍率 可以清晰的观察样品的的表面形貌以及尺寸等 能够为一维纳米材料的研究提供非常直接可观的证据 其工作原理是电子与物质的相 互作用 大致是电子束从电子枪发射出来 通过加速电场汇聚成高能电子束轰击在所 检测样品的表面上 高能电子束与样品产生相互作用并被检测器所捕获 最后显像管 接受检测器信号使之在屏幕上显示 扫描电镜的分辨率小于600nm 成像的立体感极 强 主要应用于材料领域用于观察纳米晶体的形貌 分散情况以及粒径的方面上 本文采用的是美国FEI产的NanoSEM430场发射扫描电镜观察样品的微观形貌 其 分辨率高 加速电压为15KV 2 4 2 X射线衍射分析 XRD X 射线衍射是利用 X 射线的衍射现象来分析材料的结构 以实现鉴定物质晶相的 一种简单有效的实验手段 根据物质的特征峰对其进行定性分析 判断样品的晶系及 结构 其原理为当某个晶面满足 Bragg 方程便会在晶面上发生衍射 通过计算机分析 并采集数据后得到特定物种的 X 射线衍射图谱 最后将参数与标准物质的 XRD 图谱 进行对照分析可以鉴定样品中的物相种类 本文采用的是日本产的型号为 D max 2500 的 Rigaku XRD 仪器 用来分析样品的 结构和晶型等 扫描范围 2 为 20 80 辐射源为 Cu K 管压 40kV 管电流 100mA 扫描速度 8 min 2 4 3 X射线能谱分析 EDS X 射线能谱分析的原理与扫描电镜的原理基本相似 有很高的空间分布率 能谱 分析可以在微米和亚微米的尺度下进行 用该手段可以实现对纳米材料的元素分析 由于每种元素都有唯一一种不同于其它元素的特征 X 射线 基于此原理 我们可以根 据每一种元素 X 射线的波长以及强度对纳米材料进行定性与定量的分析从而获得所需 的结果 本文采用的是美国出产的型号为 LEO438VP 型 X 射线能谱分析仪 EDS 用其来 测定样品的元素组成及比例 其加速电压为 100KV 电流密度为 40A cm2 2 5 电化学储氢性能测试 分别采用Ti基体 TiO2 和沉积了PbO2的TiO2纳米管为工作电极 铂片为对电极 饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系 测试溶液为6mol L的KOH 工作温度为室温 工作电极面积为1 1cm2 2 5 1 循环伏安曲线的测定 采用 VMP2 型恒电位仪 美国 记录各自的循环伏安曲线 扫描方向和范围为 2 0V 1 4V 扫描速率为 50mV s 2 5 2 充放电曲线的测定 对于储氢材料的储氢容量有一种计量方式 就是与单壁C纳米管 SWNT 相比 单壁C纳米管 SWNT 的放电比电容为503mA h g 其储氢容量为1 8wt 35 两者 呈正比的关系 因此利用充放电技术可以测量TiO2纳米管材料的电化学储氢性能 这 一技术的基本工作原理是将待测试样做为一个工作电极 并与一个辅助电极构成一个 回路 加上参比电极 则组成三电极体系测量储氢材料的放电比电容 从而求出TiO2 纳米管材料的电化学储氢容量 本实验采用VMP2 型恒电位仪 美国 记录各自的充放电曲线 扫描速率为 50mA s 电容器的比电容公式为 2 1 Em tI C 2 1式中 I为电流 t为放电时间 m为活性物质的质量 E为放电的电压降 第三章 实验结果与讨论 3 1 TiO2纳米管阵列的结构和性能表征 3 1 1 表面形貌SEM测试分析 图3 1 a 和 b 是在浓度为0 3wt HF的溶液中 室温阳极氧化制备的TiO2纳米管的 SEM图的表面和侧面形貌 c 是在NH4F 0 3wt 丙三醇 水 体积比98 2 的电解 液中 室温阳极氧化制备的TiO2纳米管的SEM图的表面形貌 a HF溶液制备TiO2表面图 b HF溶液制备TiO2侧面图 c 甘油中制备TiO2表面图 图3 1 TiO2纳米管的表面形貌SEM图 Fig 3 1 TiO2 nanotubes prepared by anodization SEM chart 从 a 可以看到得到的纳米管管径在70 100nm左右 管壁的厚度为12nm左右 管的 大小分布并不均匀 并且在单根管的内部可见到沟槽的结构 说明纳米管随着阳极氧 化的进行 可能发生分裂或合并生长的情况 从 b 中可以看到在HF酸电解液中阳 极氧化制备的纳米管阵列长度在300nm以内 研究表明 使用氢氟酸溶液为电解液 得到的纳米管阵列的长度有限 在400 500nm左右 延长阳极氧化时间也不能获得更 长的管 从 c 中可以看到纳米管管径大约180nm左右 对于本电解液体系中纳米管阵列的表面情况 综合图 a b c 可以得 出如下结论 1 氧化时间一定时 在较低的氧化电压下 20V 可以获得洁净的表 面 2 氧化电压一定时 60V 在较长的氧化时间内 10h 纳米管阵列表面分布 着氧化物覆盖层 3 在有机电解液制备条件下所得的纳米管有更大的长径比 由下 文TiO2纳米管EDS表征分析可知 检测物的表面含有Ti和O两种元素 可以初步确定此 表面的杂质膜为TiO2 对于这些表面覆盖物的存在 有些学者使用稀的HF水溶液浸泡 的方法去除 36 对于在NH4F 甘油电解液中获得的此种上层氧化物薄膜 下层纳米管阵列的复合 结构 Hiroaki Tsuchiya等人 37 在研究Ti29Nb13Ta4 6Zr合金表面获得的纳米管阵列结构时 也有类似发现 研究认为 此种结构产生的过程为 氧化的初期 钛在电解液中快速 阳极溶解产生大量的Ti4 离子 Ti4 离子与介质中含氧离子快速相互作用 在钛基体表 面首先形成TiO2纳米多孔膜 随后 在纳米多孔膜的底部形成纳米管阵列 随着氧化 时间的延长 一边纳米管不断向基体生长 一边表面的纳米多孔膜由于电解液的侵蚀 作用不断减薄 在氧化时间较长时 纳米管阵列表面的多孔膜将完全被溶解并消失 研究表明高的外加氧化电压可以形成大管径纳米管阵列 有机电解液的长时间氧 化有助于管长的增加 对于在有机电解液中可以获得大长径比的纳米管的原因讨论如 下 1 非水基电解液中具有更高的电场强度 那么电场支持下的电解液对纳米管阵 列开口端TiO2的腐蚀速度也应该增大 由斯托克斯 爱因斯坦方程 D KBT 6 r KB 为波尔兹曼常数 r 为溶质粒子的半径 可知 溶质粒子在溶剂中的扩散系数D同溶剂 的粘度 成反比 由于有机物的高粘度 纳米管底部生成的H 扩散到纳米管开口端的 速度极慢 这样就降低了电解液本身的腐蚀能力 从而降低或者说控制了TiO2的腐蚀 速度 2 非水基电解液使用的电压为60V 远远高于水基电解液中可以使用的电压 值 更高的氧化电压 获得更强的电场 促进了电场支持的纳米管底部氧化膜的溶解 和生成过程 综上所述 非水基电解液体系中获得大长径比纳米管阵列的原因在于控 制纳米管腐蚀速度的同时提高了纳米管的生长速度 3 1 2 XRD分析 图3 2显示制备的TiO2纳米管阵列的XRD衍射图 用阳极氧化法制备的纳米管阵列 为无定形的 经500 退火处理后样品晶化 由于测试时并没有将纳米管从基片上取下 来 而是直接连在钛基片上进行的测试 图谱中都能看到衍射角2为25 5 37 9 48 2 出现的是TiO2衍射特征峰 说明是TiO2物相 其它明显衍射峰 衍射角 2 为 38 4 40 2 53 0 63 0 70 6 的位置 依次对应金属钛的 002 101 102 110