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岛津公司 分析仪器公司 GC GASCHROMATOGRAM 学校 基本课程 GC是什么 数据处理器 是什么成份和有多少量 样品进样口 通过加热 使每个成份被汽化 载气将样品送入色谱柱 色谱柱将样品中不同的成分分离开 检测器 从色谱柱出来了的每个成份的量按比例转化成电信号 目标 混合样品 气体或液体 气体样品 液体样品 GC 在400摄氏度以下的温度可以汽化 变成气体 的化合物在汽化时不会分解的化合物在汽化时可以分解成固定比例碎片的化合物 热裂解GC 即使符合上述的情况还可能有难以分析的化合物分析不可能或很难由GC分析化合物的例子分子量小也不能蒸发的化合物 例如 无机的金属 离子 盐 活性强或极端地不稳定的的化合物 例如 氢氟酸 臭氧 氮氧化物 高吸附性的化合物 当化合物含有羧基 羟基 氨基 硫等等因为吸附和活度比较高 在分析要注意 难以获得标准样的化合物 得到峰后难以做定性和定量分析 可以在气相色谱分析的化合物 时间 检测器 色谱柱 样品注入口 样品注入 A B A B 一 B B B A 一 B B A 一 B B 峰A 峰B 色谱的工作原理 Chromatography 色谱法 MethodforSeparation 分离的方法 Chromatograph 色谱仪 InstrumentforChromatography 色谱仪器 Chromatogram 色谱图 DataofChromatography 色谱结果 Chromato 色谱是什么 色谱CHROMATOGRAM 色谱 Chromatogram 正常峰形是对称的正态分布曲线 拖尾峰 前延峰 当组份被玻璃衬管或色谱柱吸附的时候 当极性成分在非极性固定液的色谱柱内分析的时 也可能出现 当色谱柱与样品成份一起过载当柱箱温度太低当进样口的温度太低时候 有时也会发生 不良峰形 尖峰 宽峰 峰宽 PeakWidth 毛细管柱 在分析时峰形几乎都是尖峰填充柱 在等温分析时越先出的峰 峰形越尖锐 填充柱 在等温分析时越晚出的峰 峰形越宽 日本药典 乙醇中挥发性的污染物测试 程序和装置 标准分析 漂移 Drift 在程序升温分析时 柱子固定液流失增加 造成基线上升 基线漂移 一个样品入之后到一个成份到达检测器的时间 保留时间 多长 定性分析QualitativeAnalysis组份的峰面积或峰的高度 多少 定量分析QuantitativeAnalysis 一个分析结果有何意义 当分析条件相同时 相同的成份在相同的时间出峰 保留时间相同 定性分析 样品注入 标准样品 成份A和B的混合物 未知样品 成份A 成份B 因为保留时间是唯一的定性数据 分析时标准的样品在GC为性质上的分析被需要 基本上 成份的峰面积 高度 与到达检测器的成份的量成正例 在FPD的S模态 它与成份的量的平方成正比 定量分析 QuantitativeAnalysis 标准样品是定量分析所必需的 标准样品1uL 成份A100ppm 成份A 未知的样品1uL 成份A 峰面积 700 峰面积 1000 GC的结构 流量控制器 进样口 检测器 柱温箱 柱 气体钢瓶 电信号 数据处理 GC的结构 载气 CarrierGas 通常用氦气 He 和氮气 N2 在使用毛细管柱作分析的情况时下 使用氦气作载气是比较理想的 气体的纯度最好高于99 999 检测器用气TCD NoneedFID H2 空气ECD N2 在使用填充柱的情况下 载气当然使用氮气 在使用毛细柱的情况下氮气被用做尾吹气 FTD H2 AirFPD H2 AirSID Air 载气和检测器用气 载气控制方式 检测器的温度检测器的温度总是比柱的温度高 通常比柱箱的程序升温的最终温度高20 30 进样口的温度进样口被设定在足够一个样品中成份能被汽化的温度 它不需要特别高的温度 虽然进样口设定的温度通常与检测器相同 但当样品易分解时会设的低一些 进样口和检测器的温度 柱上进样方式 正装 玻璃衬管 如果被非挥发性的成份污染时可交换 进样口侧 进样口侧 检测器侧 检测器侧 玻璃柱样品注入方法 玻璃衬管方式 反装 气相色谱柱 气相色谱柱 填料 管 填充柱 PackedColumn 融熔石英 固定液 毛细管柱 CapillaryColumn 内径 I D 2 4毫米长度0 5 5米 2米最常用 填料涂覆有0 5 25 固定液的担体固定液理论塔板数一般都很小 内径 I D 0 1 0 25 0 32 0 53毫米长度5 100m 30m最常用 材质融熔石英固定液理论塔板数一般都较大 气相色谱柱 多孔层开口柱 PLOT 多孔高分子小球 氧化铝等 管壁涂渍开口柱 WCOT 或化学键合 填充柱 毛细管柱 硅藻土 担体 固定液 不锈钢或玻璃 融熔石英或不锈钢 固定液 担体 PartitionMaterials在担体上涂覆固定液固定相 液体主要用于分析液体样品 固定液 固体 吸附材料 吸附剂 没有涂覆固定液固定相 固体主要用于分析气体样品 硅胶 活性碳 分子筛 活性氧化铝 还有多孔高分子小球 填料的种类 OV 110 Chromosorb W AW DMCS 60 802m 2 6mmI D 固定液的种类 固定液的浓度 担体的类型 担体的处理方法 目数 担体的颗粒大小 担体 固定液 色谱柱的长度 色谱柱的I D 内径 填充柱的名字的意义 Methanol 甲醇 Hexane 正已烷 电子分配 极化 极性化合物 TCEP 1 2 3Tris 2 Cyanoethoxy Propane SE 30 methylSiliconepolymer 无极化 非极性化合物 固定液 目标化合物 化合物的极性 不同固定液的极性 担体 固定液 涂覆在担体上的固定液重量百分比浓度 低浓度 大约0 5 2 用于分析高沸点化合物 中等浓度 大约5 10 最常用 高浓度 大约20 25 用于分析低沸点化合物 固定液的浓度 硅藻土担体 DiatomaceousSupport 白色的 是最常用的褐色的 几乎能涂覆所有固定液 其他担体对苯二酸 TPA 担体 极性物质很少吸附 水 酒精 和酸 氟树脂担体 虽然表面惰性 但固定液也很难固定 担体 Support 酸洗 AW 这种处理可以去除担体中的金属或细小粉末 硅烷化 DMCS 易吸附的位置 DMCS 硅藻土担体的表面 碱处理 KOH 表层被处理成碱性 用于分析碱性化合物 磷酸处理 H3PO4 表层被处理成酸性 用于分析酸性化合物 担体的处理 60目的筛子 相当于 英寸有 个网孔 80目的筛子 相当于 英寸有 个网孔 100目的筛子 相当于 英寸有 个网孔 60 80目的粒子 80 100目的粒子 250um 310um 比60 80细 目数 填料的粒子大小 7G2 6 2 1 玻璃柱的标记的意义 ColumnLength柱的长度2 1m 0 5m 6 1m ColumnI D 柱的内径2 6mm有两种类型2 6mm和3 2mm 这两种类型玻璃衬管是不同 适用于GC 7A 9A 12A 14A 14B 15A 16A 柱尺寸 玻璃柱 硬玻璃 它几乎可用于所有的分析 惰性但易碎 不锈钢柱 SUS 它作为无活性无机气体和碳氢化合物等等的分析结实 但分析成份容易在表面上分解或吸附 柱安装容易 特氟珑 Fluororesin 柱它可以分析酸性成份或痕量的硫化物 它是惰性的但耐温低 柱的材质 管 C15 C15 C18 C18 C12 C12 C15 C15 C18 C18 C12 C12 C23 C23 C15 C15 C18 C18 C12 C12 C23 C23 170 等温分析C12 C15分离的比较好 高沸点化合物出峰晚和峰较宽 230 等温分析高沸点化合物出峰会比较早 TheseparationofC12 C15ispoor C12 C15分离的比较差 100 10 min 280 程序升温分析正构烷烃出峰间隔相等的低沸点的化合物的分离度较好高沸点的化合物出峰也较早 柱温与分离的关系 IsothermalAnalysis 等温分析 同系物 按碳数从小到大的顺序出峰 正构醇的混合物 在等温分析时 通常出峰早的化合物峰形较尖锐 通常出峰晚的化合物峰形较宽 乙酸酯类混合物 甲醇 乙醇 正丙醇 正丁醇 乙酸甲酯 乙酸乙酯 乙酸正丙酯 碳数 1 保留时间的对数 2 3 4 乙酸酯类混合物 正构醇的混合物 同系物的碳数 沸点 和保留时间的对数之间大致成的线性关系 程序升温分析 同系物中碳数的较小先出峰 正构醇的混合物 乙酸酯类混合物 乙酸甲酯 乙酸乙酯 乙酸正丙酯 含碳数 1 保留时间 2 3 4 乙酸酯类混合物 正构醇的混合物 同系物的碳数 沸点 和保留时间之间大致成的线性关系 出峰时间间隔几乎相等 甲醇 乙醇 正丙醇 正丁醇 检测器 Detectors 检测器 最小可检量是标准物质测定的 会随着分析的化合物不同而变化 单位 重量 体积 质量单位mg 10 3gug 10 6gng 10 9gpg 10 12gfg 10 15g 体积单位mL 10 3LuL 10 6LnL 10 9L 当比重是11mL 1g1uL 1mg1nL 1ug 单位 转化 单位的关系 10 2 百分之一 ppm 10 6 百万分之一 ppb 10 9 十亿分之一 ppt 10 12 万亿分之一 1ppm 百万分之一样品为液体时1ug g 1ppm w w 1nL mL 1ppm v v 1ug mL不等于1ppm w v 样品为气体时1uL L 1ppm v v 同样条件下的体积 目标成份的峰高 10pg S 16000 噪音的高度N 5200 S N 16000 5200 3 1在左图中的峰 10pg的样品信噪比 S N 为3 1计算当S N 2时 样品的量5200 16000 x10 pg x2 6 5 pg 该化合物检测限 S N 2 为6 5pg 最小可检限 检测极限 通常 信噪比 S N 2 3最小可定量限 通常 信噪比 S N 10 20 最小可检限和最小定量限 目标成份的峰高 10pg S 16000 噪音高度N 5200 5200 16000 x10 pg 4 sec x2 1 6 pg sec 这个化合物的每秒最小可检测量 假设S N 2 为1 6pg sec而当检测器对特定元素响应时如FID C FTD N或者P 和FPD S或者P或者Sn 它以每秒能响应的该元素的量来表达 举例来说 假设左侧的峰是磷酸三丁酯 C4H9 3PO4 MW 266 而且检测器是FPD P的AW 31 1 6 pg sec x31 266 0 19pgP sec则FPD使用磷酸三丁酯 S N 2时 来测试磷元素时检测器的最小可检量为0 19pgP sec 因为成份的量 面积 一样时 峰的高度会随着峰宽度变化而变化 检测器的最小检量以样品出峰在S N 2时每秒化合物的量来表示 半峰宽W1 2 4 sec 检测器的最小可检量 MDQ TCD 热导检测器 可以用来检测除了载气以外的几乎所有化合物氦主要作为载气来使用 然而 当分析氦和氢气时会使用氮气和氩气作载气 热导常数 10 6cal sec cm 氦 408氢气 547 非常高 氮 73氩 52氧 76水 60乙烷 77甲醇 52丙酮 40氯仿 24 主要分析例子气体分析FID检测器无响应的化合物 如水 甲醛 甲酸 分析边柱出口 参考边柱出口 A 一 B B C C D D 到数据处理器 直流电压加在A和B之间 当载气流量固定时 每根电热丝保持一固定的温度 C和D之间有一个固定的电压 化合物从分析边的柱出口流出 电热丝的温度温度上升 假设化合物的导热系数比载气小 阻值变化 C和D之间的电压发生变化 TCD 热导检测器 分析边柱出口 参考边柱出口 直流电压加在A和B之间 输出信号 在C和D之间的电压 A 一 B B C C D D 到数据处理器 TCDTCD仅使用毛细柱作测试 FID 火焰离子化检测器 FID 火焰离子化检测器 氢火焰检测器 石英喷嘴 氢火焰 收集极 高电极 几个ppm的有机化合物在氢火焰燃烧变成下列的离子 CH CHO e 氧化 O 当离子被收集极收集时产生了电流 到数据处理器 CN NO CO e 氧化 2 O FTD 火焰热离子检测器 NPD 氮磷检测器 本检测器对有机氮化合物的高选择性和高灵敏度 而且对无机或有机的磷化合物有响应 FPD对含磷化合物的选择性更好 对无机的氮化合物没有响应主要应用于药物的分析 有机氮 有机磷杀虫剂分析 FTD 火焰热离子检测器 NPD 氮磷检测器 空气 氢 补充气 尾吹气 柱出口 高电极 石英喷嘴 Rb2SO4铷珠 收集极 到数据处理器 电源控制器 当白金卷上附着的硫酸铷盐被电流加热 在硫酸铷盐形成等离子气体 产生的活性铷离子与 CN及 PO2 有机磷化合物的氧化产生 反应生成离子 CN Rb 当离子被收集极收集生成电流 CN Rb PO2 Rb PO2 Rb ECD 电子捕获检测器 有对电负性强的化合物 有机卤素混合 有机金属化合物 和二酮 具有高选择性和高的敏感的检测器因为检测器中有放射性同位元素 必需向科学和技术的相关部门申报在安装的情况主要应用于环境分析有机氯农药残留废水中挥发性有机氯化物环境中有机汞 ECD 电子捕获检测器 柱出口 补充气 尾吹气 收集极 排气口 63Ni放射源10mCi 到数据处理器 氮气做为载气或补充气 尾吹气 被从63Ni被发出的 射线电离 N2 N2 e 射线 当电子被收集极收集产生电流 背景电流 如果电负性化合物进入那么 PCB PCB e PCB 捕获大量电子 电流减少 对磷 P 化合物 硫 S 化合物 有机的锡 Sn 的高选择性和高的敏感的检测器高选择性检测元素在氢火焰中发出的特征光 主要应用有机磷农药分析恶臭硫化物分析 食用香精分析水产品中有机锡分析 FPD 火焰光度检测器 FPD 火焰光度检测器 空气 氢气 补充气 尾吹气 柱出口 到数据处理器 石英套筒 光电倍增管 滤光片 只有特定波长的光才能通过滤光片S 蓝色 394nmP 黄色 526nmSn 橙色 610nm 硫合化物 磷化合物及有机锡化合物在燃烧时 发特定波长的光 滤光片仅让特定波长的光通过 到达光电倍增管 光电倍增管将光线转化成电信号 对叔胺和聚芳烃化合物有高选择性和高敏感度的检测器 可检测几百fgs三甲基胺 MainexamplesofapplicationTrialkylamine Offensiveodoranalysis 药物分析 申请的主要用于Trialkylamine 攻势气味分析 制药的分析在废气中的聚芳烃分析 SID 表面离子化检测器 空气 补充气 尾吹气 柱出口 高压极 石英喷嘴 发射极 白金线圈 收集极 到数据处理器 电源控制器 电流使发射极加热它到400 700 在发射极表面上热分解产生的各种不同的碎片 化合键能低的碎片被离子化 离子被收集极收集产生电流 SID 表面离子化检测器 样品注入方法 气体样品 0 2 1毫升液体的样品 1 2uL注入太多样品 造成峰形变差及进样口污染 注入GC的样品体积 各种不同溶剂的汽化体积 在进样口250 及140kPa的情况下 1 2 3 uL 0 1 2 3 uL 0 样品定量后将针直接插入进样口 在按下针杆前 进样 针尖里的样品已经汽化进入柱子 峰可能变宽或裂开 进样口 高温 液体样品进样方法 在液体样品的定量后吸点空气 进样口 高温 样品溶液 空气 针头部分没有样品在推针杆之前样品不会汽化 液体样品进样方法 因为针尖部分被加热 样品中低沸点的化合物会更多汽化进入柱子 进入仪器柱中样品的成份的比例将会改变 进样口 高温 就在注入之后 歧视 蒸馏现象 歧视 溶剂的闪蒸注入方法 吸入样品前吸溶剂和适当体积的空气进入注射器 而且调整针杆到刻度 进样口 溶剂 空气 注射1uL样品进入GC 溶剂留在针尖部分 1 2 3 uL 0 样品溶液 1 2 3 uL 0 吸入 uL样品 空气 1 2 3 uL 0 防止进样误差测试时使用同一个注射器 样品进样体积可保持一致 因为是 样品 少量溶剂 的方式进样 峰面积 包括溶剂 会变化 定量时必需使用标准曲线 标准样品的抽取时需要使用与样品一样的方式 操作较麻烦 吸空气进入针部分 各种不同的定量分析方法 定量的分析方法 1 面积百分比方法 面积归一法 不需要标准样品 样品中的所有组份必需被检出 所有成份的相对灵敏度必需一样 测量时需知道大致的浓度 不能作精确的定量 未知样品 成份A 峰面积 1000 2000 500 1000 面积之和 4500 成份A的浓度是 定量分析方法 2 校正面积百分比法 校正面积归一法 标