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原子层沉积法制备氧化锌薄膜研究进展摘要：ZnO做为第三代半导体材料，其禁带宽度大，达到3.4eV,可以广泛的应用于制造蓝绿光和紫外光的光电器件。原子层沉积技术（ALD）是近些年发展起来的薄膜制备技术，由于该技术制备的薄膜性能优异、厚度可控且保型性好，也越来越受到人们的关注。本文主要概述原子层沉积法制备氧化锌薄膜的研究进展。关键词：氧化锌，原子层沉积，薄膜，进展1.引言ZnO做为第三代半导体材料，由于其禁带宽度大，可以广泛的应用于制造蓝绿光和紫外光的光电器件，同时还具有电子漂移饱和速度高、介电常数小等特点，因此，成为当下半导体材料的研究热点1。外延生长氧化锌的方法有很多，例如金属化学气相沉积（MOCVD），分子束外延（MBE），脉冲激光沉积（PLD）以及磁控溅射等。但是，用原子层沉积（ALD），其厚度控制，层均匀性和扩展性相对其他方法都是更优越的2。而且，外延的生长温度较大多数方法来说也是比较低的，这使得可以应用许多低温生长环境中。2.氧化锌的基本性质ZnO是一种宽禁带半导体材料，在近紫外波段内的直接带隙约为，并且它是一种廉价、透明、无毒、可导电的氧化物，有着非常广泛的应用前景，在蓝紫外光电子学中，它可以替代氮化镓3。此外，ZnO还具有较大的激子结合能，因此能够有效的应用基于受激发射的激光器件中。ZnO属于六方晶系，主要存在形式为纤锌矿结构。在压强达到9GPa时，ZnO会从稳定的纤锌矿相变为立方岩盐矿相。当压力消失时，ZnO则会维持在亚稳态状态，立方闪锌矿结构也存在于亚稳态的结构中4。氧化锌的不同晶体结构如图1所示。图1 不同ZnO晶体结构示意图（a）立方闪锌矿晶体结构（b）立方岩盐矿晶体结构（c）六方纤锌矿晶体结构Zn元素广泛存在于自然界中，因此ZnO基器件的成本将极具优势；较强的抗福射损伤能力可应用于空间材料；具有双生子吸收，和很高的损伤阈值，可应用于光能量限制的器件；失配度小，可作为GaN外延生长的理想衬底材料5。具体物理性质如下表1所示。表1 ZnO的基本物理参数物理性质参数数值分子量密度（g/cm3）熔点（）热电常数（m.V/K）比热（cal/g.m）电导率（.cm）热导率（W/cm.K）激子束缚能（meV）辐射阻抗（MeV）81.38995.6419751200(300K)0.125101.160.08(Zn面)1.100.09（O面）6023.原子层沉积法原子层沉积 (atomic layer deposition，ALD)是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上进行的化学吸附反应并形成沉积薄膜的一种手段。当前躯体到达沉积基体表面，它们会在其表面化学吸附并发生表面反应，起初称为原子层外延(atomic layer epitaxy，ALE)6。 3.1ALD法的原理原子层淀积(ALD)本质上还是一种化学气相淀积(CVD)技术。然而与传统CVD技术不同的ALD技术是交替脉冲式地将反应气体通入到反应腔中。ALD技术发生的表面反应是自限制的,一层一层地生长薄膜7。在用ALD生长金属氧化物薄膜的工艺中,主要涉及有两类反应前体:(1)提供金属离子的前体;(2)提供氧的前体。金属前体和氧前体都以脉冲的形式被交替地送入到反应腔中,并饱和地吸附在衬底表面上。两种前体发生反应生成所需要的薄膜。在两次前体注入的间隔,脉冲进一种惰性气体(一般为氮气或氩气),把多余的前体以及反应的副产物吹洗出反应腔8。图2 一个完整的ALD反应循环示意图图2所示是一个ALD反应循环的4个步骤:(1)第一种反应前体以脉冲的方式进入反应腔并化学吸附在衬底表面;(2)待表面吸附饱和后,用惰性气体将多余的反应前体吹洗出反应腔;(3)接着第二种反应前体以脉冲的方式进入反应腔,并与上一次化学吸附在表面上的前体发生应;(4)待反应完全后再用惰性气体将多余的反应前体及其副产物吹洗出反应腔。ALD薄膜生长的基础是交替饱和的气相-固相表面反应,当表面化学吸附饱和后,表面反应前体的数量不再随时间增加,因此每次循环生长的薄膜都只是一个单原子层9。3.2 ALD与传统光学薄膜制备方法比较原子层沉积技术在沉积反应原理、反应条件和沉积层的质量上都与传统的光学薄膜沉积方法不同,表2比较了它们之间的主要异同点。可以看出,原子层沉积除了其沉积速率较慢外,其他优点是传统的PVD和CVD技术所无可比拟的。ALD方法的最大特点是其表面反应是自限制的,这使得它在光学薄膜制备方面具有很多优点。首先,每一循环在衬底的任何地方都沉积相同数量的材料且与前驱物的多少无关,只要前驱物的剂量高于饱和表面反应所需即可10。因此ALD方法有很好的台阶覆盖性和大面积厚度均匀性。其次,薄膜的厚度仅取决于沉积的循环次数。由于厚度可以精确控制,薄膜的组分可以在原子层厚度的尺度下裁剪,这在调整混合薄膜的折射率大小上特别有用。ALD可以在较宽的温度范围内实施,因此多种材料构成的多层薄膜可以在同一反应室内依次交替镀制,易于沉积多层薄膜。第三,ALD的自限制特性使得固体前驱物可以方便的用于系统中。另外由于前驱物是交替脉冲通入反应室的,可以精确控制薄膜成分,免除了CVD反应中易生成有害颗粒物的不足11。同时连续的ALD过程使薄膜无针孔,具有很高的密度。表2原子层沉积技术与传统技术的主要特点比较ALD的主要缺点是其沉积速率太低。大多数情况下,每一个循环只能生成不到一个原子层的厚度,沉积速率为100nm/h 300nm/h。在平板显示领域,这样的速率可以通过大批量处理予以弥补,但是对光学薄膜来说,这样的沉积速率显然太低了一点。不过ALD方法的自限制特性使其能够在一个紧凑的反应室内同时处理几十片基板,而所需时间与处理单片基板相差无几,因此速率低的缺点可以部分弥补12。4.实验部分4.1试验流程实验使用的前驱体源为二乙基锌和水，载气和吹扫气体为氮气。在制备氧化锌薄膜的过程中，首先通入前驱体二乙基锌，锌源在基片表面吸附并与基片表面附着的羟基反应，锌源的通入时间为50ms；之后通入吹扫气体，清除腔内的残余气体，吹扫时间为10s；最后通入前驱体源H2O(g)，通入时间为50ms，让水分子与衬底表面吸附的二乙基锌完成反应。实验过程中衬底的温度分别保持在110和19013。4.2衬底清洗由于衬底上通常会有一些附着的有机物和无机物，因此根据实验要求，对衬底的清洗成为实验过程中必不可少的一步，对玻璃衬底的清洗，通常是先用适量的丙酮超声清洗 10 到 15 分钟后，去离子水冲洗。再用酒精超声清洗 5 分钟，后用去离子水冲洗干净，接下来的一步是用丙酮超声清洗 5 分钟， 在紫外灯下烘干。要注意的是以上清洗操作要在通风橱中进行，保证通风顺畅，防止中毒。4.3实验表征薄膜的成分由X射线光电子能谱仪测量(XPS,ESCAL-AB 250XPS Analysis System)；利用霍尔效应仪测量薄膜的载流子迁移率。采用荧光光谱仪（日本岛津）测量氧化锌薄膜的荧光特性；采用HORIBA公司(UVISEL)的椭圆偏振仪测量薄膜的折射率和消光系数。5结果讨论为了研究沉积温度对氧化锌薄膜表面成分和元素化学态的影响，对不同温度下制备的薄膜进行了XPS测试。图3为氧化锌薄膜的XPS全扫描谱，从图中可以看出，不同温度下制备的氧化锌薄膜表面的元素主要有Zn,O和C，且沉积温度对三种元素的峰位没有明显的影响。图3 为氧化锌薄膜的 XPS全扫描谱图4为不同温度下制备的氧化锌薄膜的荧光光谱。从图4可以看出，当沉积温度为110时，氧化锌薄膜存在两个发光峰，分别位于365和440nm。其中365nm处较窄的发光峰来源于氧化锌薄膜带边激子的复合，位于可见光区域内的440nm的较宽的紫光发射峰可能来源于晶界产生的辐射缺陷能级与价带之间的跃迁。当沉积温度为190时，薄膜的激子发射峰出现了明显的增强，同时可见光区域内的宽荧光发射峰消失。这说明生长温度上升后，薄膜生长过程中的反应更加完全，薄膜内部的缺陷态减少14。图4 不同温度下制备的氧化锌薄膜的荧光光谱图5是根据椭偏仪的测量结果，拟合得到的氧化锌薄膜的折射率和消光系数。从图5(a)中可以看出，不同温度下制备的氧化锌薄膜均在375nm处出现了折射率的极大值，其值为2.33。在波长为300-375nm的范围内，薄膜的折射率随波长的增加 而 增 加。当 入 射 波 长 从375nm增至800nm时，薄膜的折射率逐渐从2.33降至1.9，呈现出明显的色散现象；另外，在该波长范围内，在190下制备的薄膜具有更高的折射率，这说明该温度下制备的薄膜具有更好的晶粒结晶质量以及排布密度15。从消光系数图5(b)中可以看出，不同温度下制备的氧化锌薄膜吸收边均在400nm左右，当波长低于400nm后，消光系数迅速增加，说明氧化锌薄膜在紫外区具有强烈的光吸收特性。图5 不同温度下波长与折射率的关系图5 不同温度下波长与消光系数的关