毕业设计（论文）-加氢精制掺炼高氯、高氮原料的可行性研究及相应对策.doc

中国石油大学（华东）现代远程教育毕业论文中国石油大学（华东）现代远程教育毕业设计（论文）题目：加氢精制掺炼高氯、高氮原料的可行性研究及相应对策年级专业层次: 2011春 化工工程与工艺 专升本 学生姓名： 学号：11805107032 指导教师： 职称：技 师 导师单位：东营市海科瑞林化工有限公司 中国石油大学应用技术学院论文完成时间：2013年4 月2 日16摘要当今加氢精制作为提高油品质量的有利途径，获得很多企业的共识，然而，随着油品质量的升级，加氢精制的原料需求越来越严格，企业为了寻找利润增长点，必须要掺炼一些劣质原料，来增加产品附加值。本文研究了加氢精制装置掺炼乙烯裂解C9，C8，黑柴，重柴，轮胎油等劣质原料的可行性，针对劣质原料对加氢装置及产品的危害提出相应的对策，尤其是脱氯，脱氮的研究。既能增加原料来源，降低原料成本，又能提高产品附加值，减少装置损害。论文详细介绍了加氢原料脱氯脱氮的方法及工艺流程，达到较好的脱氯脱氮效果。关键词：加氢精制;脱氯;脱氮目 录第一章 课题研究的目的意义1第二章 装置简介2第三章 工艺简介43.1 反应系统 43.2 分馏系统 5第四章 高氯高氮原料的指标分析6第五章 高氯高氮原料在加氢过程中的危害75.1 油品中氯元素的危害 75.2 油品中碱性氮的危害 7 5.2.1 氮化物对油品安定性的影响 7 5.2.2 碱性氮化物对加氢精制的危害 8第六章 国内对石油产品脱氯脱氮的研究96.1 国内脱氯的研究 96.2 国内脱氮的研究 9第七章 脱氯脱氮在加氢精制中的应用 107.1 T408型脱氯剂的应用10 7.1.1脱氯剂的物化性质 10 7.1.2工艺流程 10 7.1.3工艺操作条件 107.2用二氧化碳气配制成酸性水来洗涤油中碱性氮 10 7.2.1工艺流程图 11 7.2.2设备 11 7.2.3试验结果 11第八章 掺炼后的经济效益 12第九章 结论 13参考文献 14致谢 15第1章：课题研究的目的意义汽、柴油作为我国石油炼制的主要产品，广泛用作汽油车，柴油车，船舶，大型的内燃机的燃料。在我国的成品油销售结构中，汽柴油占绝大多数，因此，就需要发展原料来源增加产品产量。同时随着环保法规的日益严格，世界范围内对车用燃料的质量要求越来越苛刻，生产低硫、低芳烃和低烯烃含量的“清洁燃料”已经成为大势所趋，也是各大石油炼制企业所追求的目标1。目前国内柴油硫含量在10002000ug/g左右，因此，如何有效的脱除汽柴油中的硫化物，使其降到国四2，国五3标准达到“零硫”国标柴油标准，是目前我国石油石化行业面临的重大挑战。4加氢精制是目前石油产品最重要的精制方法之一。加氢精制是指在氢压和催化剂存在下，使油品中的硫、氧、氮等有害杂质转变为相应的硫化氢、水、氨而除去，并使烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和，以改善油品的质量。在当前以挖潜增效为目的，提高产品的附加值，生产清洁燃料为目标，为企业创造良好的经济效益的同时，加氢精制装置需要掺炼能提高产品收率，价格便宜的原料是研究的重点。然而，原料的硫、氯、氮含量越来越高，加氢条件的苛刻度越来越高，但是，在加氢条件有限的情况下，提前脱除影响油品质量的有害元素势在必行。第2章：装置简介东营市海科瑞林化工有限公司100t/a加氢精制装置，主要原料是焦化精制料-1、精制料-2，产品是改质料和2#燃料油，催化剂型号是FH-UDS,保护剂是FZC-102B/FZC-103。表2.1 催化剂及保护剂性质保护剂和催化剂FZC-102BFZC-103FH-UDS化学组成，m%Mo-NiMo-NiW-Mo-Ni-Co孔容，mL/g0.600.800.500.650.32比表面，m2/g260330150220200形状拉西环拉西环三叶草直径(外/内)，mm4.95.2/2.02.43.33.6/1.01.21.3长度，mm3103828堆积密度，g/cm30.440.500.560.620.870.95自然装填密度，g/cm30.770.83耐压强度，N/cm2030150表2.2 原料性质项目精制料-1精制料-2相对密度d2040.71-0.730.86-0.88恩氏蒸馏 初馏点35-50230-25010 %60-70260-27030%50 %100-120310-33070%90 %160-180380-400干点180-205390-404硫含量 w%0.2-0.808-1.3十六烷指数40-47表2.3 产品性质项 目初期末期油品精制产品改质料-12#燃料油改质料-12#燃料油密度（20），g/cm30.72540.85860.72350.8568馏程，初馏点421854218510%582205822030%11225711225750%13228213228270%14730814730890%16134216134295%180365180364硫含量，g/g3028050340十六烷指数*45.245.8第3章：工艺简介3.1反应系统原料油（精制料-1、精制料-2的混合油），经泵送至装置，进入原料自动反冲洗过滤器（SR-2101/A,B）,滤去杂质后进入滤后原料油缓冲罐(V-2102)，再由反应进料泵（P-2102/A,B）抽出，升压至9.5MPa，与氢气（新氢压缩机K-2101/A,B出口的新氢与循环氢压缩机出口的循环氢混合后的氢气）混合，经反应产物与混氢油换热器（E-2103,E-2101）与反应产物进行换热，升温至225（末期为270）；然后经反应进料加热炉（F-2101）加热至290（末期为330）左右，自上而下进入加氢精制反应器（R-2101），在反应器中，原料油和氢气在加氢催化剂的作用下，进行加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和等加氢精制反应。从加氢精制反应器出来的反应产物（初期335左右，末期380左右），经混氢油与反应产物换热器（E-2101, E-2103）、低分油与反应产物换热器（E-2102）分别与混氢油和低分油换热后，换热到130左右，进入反应产物空冷器（EC-2101/AF）,为了防止加氢反应生成的硫化物和氨在低温下生成铵盐，堵塞和腐蚀空冷器及管道，在空冷器前注入4t/h左右的除盐水（生产正常后改用蒸汽凝结水或净化水），冷却到50左右进入高压分离器（V-2103）进行油、气、水三相分离。高压分离器顶部气体经过循环氢分液罐（V-2105）分液后，进循环氢压缩机（K-2102/A,B）压缩升压至9.5MPa，与新氢压缩机(K-2101/A,B)来的新氢混合后，返回反应系统。从D-2103中部出来的生成油减压后进入低压分离器（V-2104）中，继续进行油、气、水三相分离，油相去分馏系统部分；低分气送至焦化装置。从V-2103及V-2104底部出来的含硫含氨的酸性水经减压后，送至酸性水汽提装置处理。3.2 分馏系统低分油依次经低分油与精制柴油换热器（E-2105）和反应产物与低分油换热器（E-2102）换热到210左右后，进入脱硫化氢汽提塔（T-2101）18层塔盘进料，塔底吹3.5MPa的过热蒸汽1.2t/h，以汽提出生成油中的硫化氢。塔顶气204依次进入脱硫化氢汽提塔顶空冷器（EC-2102）、脱硫化氢塔顶冷凝器（E-2106）冷凝冷却后进入脱硫化氢塔顶回流罐（V-2110）。液体经分水后，作为塔顶回流；脱出的酸性气送至重整装置，酸性水送至酸性水汽提处理。从塔底出来的脱硫化氢后的馏分油，自压至分馏塔进料与2#燃料油换热器（E-2108），与2#燃料油换热至260，进入分馏塔（T-2102），分离改质料1和2#燃料油。分馏塔的热源由重沸炉提供，由分馏塔底重沸炉泵（P-2108）抽出塔底油，经分馏塔底重沸炉（F-2102）加热至317左右返塔供热；塔底产品由2#燃料油泵（P-2104）抽出，经分馏塔进料与2#燃料油换热器（E-2108）、低分油与2#燃料油换热器（E-2105）换热至123，再经2#燃料油空冷器（EC-2104）冷至50出装置。塔顶油汽173经分馏塔顶空冷器（EC-2103）、分馏塔顶冷凝冷却器（E-2107）冷凝冷却至40后进入分馏塔顶回流罐（V-2111）。液体分水后，其中一部分作为塔顶回流，调节塔顶温度，另一部分作为改质料1送出装置。第4章：高氯、高氮原料的指标分析根据前期的调研，对裂解精制C9，C8，黑柴，重芳烃，轮胎油做了详细的指标分析。如下表：表3.1掺 炼 原 料分析项目裂解C9黑柴C8重芳烃轮胎油密度，kg/m929.5881.4974.2904.2915.3馏程，HK761591621936610%16321517523213850%21227018025527290%24833018828438295%264345197299390硫含量,ppm57188818771089627氯含量,ppm159.48219.2222.6915.7350.87氮含量,ppm133.62364.1847347.0347.111656.06价格6600元6800元6500元6500元4600元由表3.1原料分析可知，从馏程上看几种原料都适合加氢精制掺炼。但是原料中C8和轮胎油氮含量都比较高；裂解C9，黑柴，轮胎油氯含量较高；黑柴和轮胎油的硫含量较高，其掺炼比例要根据具体的氯氮含量而定。第5章：高氯高氮原料在加氢过程中的危害5.1油品中氯元素的危害在加氢处理过程中，加氢装置原料中的S和N在加氢反应器中转变成H2 s和NH3 ，同时该系统CL转化成HCL，在随后冷却过程中反应并结晶为NH4 CL和NH4HS。通常NH4CL的结晶温度在176204 ，其结晶常在空冷器前的换热器中开始；对设备造成严重的腐蚀并阻塞管道，严重时会导致装置被迫停工检修，给企业造成巨大的经济损失。氯是常见的催化剂毒物，具有很高的电子亲合力和迁移性，易与金属离子反应，且常随工艺气体向下游迁移，造成催化剂的永久性中毒，并且往往是全床层性的。在有“Cl”存在时，188型奥氏体不锈钢对点腐蚀特别敏感。点腐蚀在在生产中是很危险的，它在一定区域内迅速发展，并往深处穿透，以至造成设备因局部地区破坏而损坏。或因个别地方穿孔而进行渗漏。产生点腐蚀的原因，可能是不锈钢表面钝化膜（氧化膜）有个别地方是薄弱的，有可能是局部地方有夹杂或不平整所造成。当液体中有活性（Cl）时，也很容易被表面钝化膜所吸附，在钝化膜比较薄弱的局部地区，氯离子在表面排挤氧原子，并取代氧原子的位置，取代之后，在吸附时“Cl”的点上就产生可溶性的氯化物，这样就在此地方逐渐形成小孔。形成小孔后，造成了不利的局面，即小孔为阳极，被钝化表面为的阴极，阴极面积大而阳极面积小，这样构成的腐蚀电池，将大大加速腐蚀速度，点腐蚀的坑穴多了相连起来，则形成裂纹，造成钢材恶性破坏，为了避免氯离子对奥氏体不锈钢的腐蚀，对奥氏体不锈钢设备及管线清洗或试压，所用的水中氯化物含量要求小于30g/g。5.2油品中碱性氮的危害5.2.1氮化物对油品安定性的影响柴油的安定性一般是用总不溶物和10%残炭蒸余物来测定的，安定性差的柴油在长期储存中颜色容易变深，甚至产生沉淀。严重时会造成喷油嘴和滤油器堵塞，并导致汽缸中沉淀物增加、磨损加剧。碱性氧化物在空气中容易氧化导致柴油变色，并且氧化物自身能与油品中其他组分聚合，聚合形成胶状物。油品中碱性氮化物主要有苯胺类，砒啶类，喹啉类等。碱性氮化物的存在加速了油品中其他酸性组分的和非碱性氮化物的氧化失稳。同时，碱性氮与非碱性氮发生弱酸与弱碱的相互作用，生成沉淀和胶质，使得油品氧化沉渣量和胶质量增大。5.2.2碱性氮化物对加氢精制的危害研究发现，原料中的氮化物会严重抑制加氢的反应深度，是生产高标准质量汽、柴油和超低硫汽、柴油的难度增大。在汽柴油加氢过程中，氮化物很容易吸附在催化剂的活性中心上，使进行加氢反应的活性中心被大量堵塞，从而会阻止硫的加氢脱除。既不利于脱硫反应的进行，又可使催化剂失活，降低催化剂的使用寿命。对氮化物含量高的原料，生产低硫柴油则需要深度的加氢（较高的温度和压力），这将大大增加氢耗和成本。根据国外目前的研究结果表明，只有将原料油中的氮化物脱除90%以上，在原来常规加氢条件不变的情况下，可大幅度提高加氢脱硫效果。因此，在原料油加氢精制之前脱氯 、脱氮的必要。第6章：国内对石油产品脱氯脱氮的研究6.1国内脱氯的研究有机氯的脱除技术主要是两类，一类是催化加氢脱氯，一类是吸附法脱氯。吸附脱氯是利用吸附剂对极性化合物有较强的吸附能力，脱除石脑油中的有机氯化物。活性炭、分子筛、氧化铝具有较大的比表面积和孔容。其微孔结构与石脑油中的有机氯化物有较好的匹配。其中，对活性炭进行氧化改性，在表面引入酸性官能团可提高其化学吸附性能，通过物理吸附与化学吸附的综合作用大幅度提高对有机氯化物的吸附。吸附法脱氯是吸附剂一般采用比表面较大的活性氧化铝、分子筛等。因为它们内部孔道是高极性的，可将极性很强的HCl从非极性烃类混合物中有效除去。大部分烷烃中自由氯化物也可以用少量的活性氧化铝等除去。中国石油大学利用活性炭吸附剂对柴油中的有机氯进行脱除，使原来柴油中的有机氯含量5.328mg/L,将为0.789 mg/L，脱除率达85.19%56.2国内脱氮的研究目前世界上对石油及其产品去除含氮杂环芳香化合物的方法很多，主要有两大方法：加氢脱氮和非加氢脱氮。其中非加氢脱氮包括：酸碱精制脱氮，溶剂脱氮，吸附脱氮，组合脱氮，微生物脱氮等。6张科良等7选择了四类不同的复合溶剂：95乙醇聚铝、95乙醇、95乙醇聚铁、二甲基甲酰胺烃，依据萃取理论，运用正交设计法进行催化裂化柴油复合溶剂萃取精制工艺研究。试验结果表明，催化裂化柴油经优选的复合溶剂（二甲基甲酰胺烃）精制后，柴油收率达95，且可脱除约71.7的总氮、73.7的非碱性氮、46.9的硫醇和54.1的总硫。溶剂可以回收循环使用，无污染物排放，有良好的应用前景。南阳石蜡精细化工厂88. 0 104 t/ a 柴油精制装置采用清华大学溶剂萃取脱氮精制催化柴油专利技术,精制后柴油的安定性和色度均可以达到新标准要求。加工成本远远低于加氢精制的费用,操作易于掌握,技术简便易行,具有很好的工业应用前景。中原石化总厂9对旧碱洗系统加以改造,建成投产了柴油非加氢精制装置,所用的稳定剂是石油大学(华东) 的专利技术,利用萃取原理,将柴油中的杂质萃取出来。经过萃取分离,使柴油中的杂质组分大量减少,从而提高柴油的质量,而且剂油比范围较宽,可满足不同牌号柴油的精制要求。第7章脱氯脱氮在加氢精制装置的应用7.1、T408型脱氯剂的应用7.1.1脱氯剂的物化性质外观：灰色条状物；规格：4mm；堆密度：0.7-0.9kg/l；侧压强度：大于N/cm；磨耗率小于；操作压力：常压5.0；温度：200400穿透氯容：25%35%.7.1.2工艺流程脱氯反应器采用台原玲壁加氢反应器串联至加氢反应器后使用，这样可以保证脱氯剂在生产过程中进行换剂工作。如图7-1： R101 反应器 R201(A,B) 脱氯罐图7-1 脱氯流程图7.1.3工艺操作条件反应压力：4.55.0MPa,反应温度280300;液空速:原料氯含量：20-80ppm;原料硫含量v%：0.5%-1.3%（总硫）；氢油比600:1。7.2、用二氧化碳气,配制成酸性水溶液来洗涤油中碱性氮。107.2.1工艺流程图图7-2 三段洗涤脱氮工艺流程图三段洗涤脱碱氮工艺流程图在洗涤温度为20 、压力为1.5MPa、水油比为3：1，二氧化碳进气量为200标方和焦化柴油进料量为10l/h的条件下,经洗涤塔和分离罐、二氮化碳酸性水溶液与焦化柴油进行三段逆流洗涤和分离,部分含碱氮的水经加热过滤脱除碱氮循环使用,脱氮油直接进装置使用。7.2.2设备: 洗涤塔 SV-2.3/20-500;分离罐100*500;过滤器80*200;计量泵 J-x32/40;7.2.3实验结果二氧化碳酸性水溶液洗涤焦化柴油的中试实验进行了十天,脱碱氮效果比小试好,平均脱碱率达60%。结果用二氧化碳作为脱氮剂能够选择性地脱除碱性较强的碱氮,减轻了碱氮对催化剂的中毒作用,可以改善加氢精制效果。此种方法工艺流程简单,只需洗涤塔、分离罐、压缩机、泵和管线等。投资少,加工成本低第8章:掺炼后的效益分析根据以上相应对策，对几种原料进行掺炼配比，配比后的原料比重和原料成本变化见表7-1：表7-1：掺炼后的效益对比裂解C9C8重芳烃黑柴轮胎油掺炼比例比重成本比重成本比重成本比重成本比重成本00.84475000.84475000.84475000.84475000.84475005%0.84774550.84874500.84674500.84474800.846737510%0.84974100.85274000.84774000.84474600.849726215%0.85973650.86473500.85673500.85274400.857712520%0.86173200.86873000.85873000.85274200.8597000由上表可知：（1）随掺炼比例增加，原料比重增加，成本降低。（2）几种原料的最佳经济配比在10%-15%之间；平均降低成本130元，一年收益约1000万元，预计半年可收回脱氯脱氮的投资成本，具有很好的经济效益。（3）对于不同的原料，要根据具体氯氮含量，及其各项指标要求而定。第9章：结论1、 裂解精制C9，C8，黑柴，重芳烃，轮胎油氯氮含量高，对催化剂失活结焦影响很大，缩短装置生产运营时间，不利于长周期运转。2、 含氮量高影响柴油产品的安定性，使柴油颜色变深加快