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第三章晶格振动 3 4晶体的热容 概述 在一般温度变化范围的过程中 固体的体积变化不大 可近似地视为定容过程 定容热容定义 单位质量的物质在定容过程中 温度升高1 时 系统内能的增量 即 Volume 1 晶体的运动能量包括 晶格振动能量Ul Lattice 电子运动能量Ue Electron 对热容的贡献分别用晶格热容CVl和电子热容CVe来表示 除极低温下金属中的电子热容相对较大 通常CVl CVe 故晶格热容CVl简化为CV 2 固体热容的实验定律 高温下的杜隆 珀替 Dulong Petit 定律和低温下的德拜 Debye 定律 杜隆 珀替定律 对确定的材料 高温下的热容为常数 摩尔热容为3R R 8 314510 0 000070J mol K 德拜定律 低温下的固体热容与T3成正比 3 图3 19硅 锗的热容与温度的关系 4 设单位质量的晶体中有NS个原子 则其自由度数为3NS 晶体中的格波可归结为3NS个相互独立的简谐振子 根据经典理论的能量均分定理 每个简谐振子的平均能量为kBT kB为玻耳兹曼常数 因而总晶格振动能为 U 3NSkBT相应的热容为 CV 3NSkB摩尔热容为 CV m 3NAkB 3R 经典理论热容的计算 5 其中 NA为阿伏伽德罗常数 摩尔热容与材料的性质及温度无关 符合杜隆 泊替定律 固体热容在低温下正比于T3是经典物理无法解释的难题 然而 从量子论的观点出发 每个谐振子能量都是量子化的 其平均能量不再是kBT 而成为 量子理论热容的计算 6 晶格振动能量为3NS个量子谐振子能量之和 晶体的3NS个量子谐振子与3NS个格波一一对应 晶格振动能也就是各个格波能量之和 3 67 3 58 7 由格波态密度函数g 的定义 上式可写成 其中 m为截止频率 且有 则定容热容为 8 把式 3 58 代入上式 得到 3 68 格波态密度函数 3 68 9 对于具体的晶体 求解g 十分困难 式 3 68 的积分也不容易 人们经常使用简化的模型来讨论晶体热容问题 主要包括 爱因斯坦 Einsten 模型和德拜 Debye 模型 均建立在谐振子能量量子化的基础上 得出了基本正确 超越经典物理的结论 另一方面它们又都对格波的态密度函数作了不同程度的近似 因而结论在定量上与实验有不同程度的偏差 10 假定晶体中所有原子都以相同频率独立地振动 则晶体中的格波频率都相同 NS个原子组成的晶体振动内能 3 69 则热容CV为 3 70 爱因斯坦模型 11 式中的频率 还是个待定的量 为了确定 引入爱因斯坦温度 E 定义 则热容成为 E和温度T的函数 3 71 在声子热容CV显著变化的温度范围内 使热容理论曲线尽可能地与实验曲线拟合 从而确定爱因斯坦温度 E 对大多数固体 E在100 300K之间 12 把晶体视为各向同性的连续弹性媒质 设晶体是N个初基原胞组成的三维单式格子 S 1 晶体中仅有3支声学支格波 并设它们的相速vp都相同 因而三支格波的色散关系均是线性的 vpq则等频率面 等能面 为球面 德拜模型 13 由式 3 48 可得格波态密度函数 3 72 代入式 3 68 得 3 73 14 式中 截止频率 m又称为德拜频率 记为 D 它由格波总数等于3N来确定 3 74 求得 3 75 15 引入德拜温度 D 设 作变量代换 则式 3 73 可改写成 3 76 16 德拜温度 D往往由实验确定 使在不同的温度下 晶格热容CV的理论值与实验值相符 从而确定 D 17 高温情况 固体实际热容和爱因斯坦模型比较 主要因为高温时 E T 1 又当x 1时 ex 1 x 那么 3 71 成为 CV 3NSkB 实验和理论的比较 爱因斯坦模型热容表示式 3 71 中 19 若所考查的晶体为1mol 同元素的物质 则NS N0 N0为阿伏伽德罗常数 CV 3N0kB 3R即与杜隆 珀定律符合 20 高温情况 固体实际热容和德拜定律比较 其中 所以式 3 76 成为 若所考察的晶体为1mol物质 则N N0 CV 3N0kB 3R 也与杜隆 珀替定律符合 德拜定律热容的计算式 3 76 中 21 低温情况 固体实际热容和爱因斯坦模型比较低温时 E T 1 式 3 71 变为 当T 0时 晶格热容CV以指数形式很快趋于零 爱因斯坦用该理论解决当年长期困扰物理界的疑难问题 但爱因斯坦模型求出的CV随温度的下降速度比T3规律要快 在定量上并不适用于低温情况 22 低温情况 固体实际热容与德拜模型比较 3 77 即CV T3 与固体在低温下的热容相符合 低温下 D T 1 所以式 3 76 中的积分上限可近似取为无穷大 则积分成为 23 图3 20两种模型的比较 24 高温情况 晶体内能 与温度有关部分 晶格振动能 已激发格波的能量之和 即 3 78 两种模型与实验结果符合或偏离的原因分析 25 随着温度的升高 各格波的平均声子数会增多 温度足够高时 所有格波都已充分激发 3 79 由式子 3 59 得 26 则晶体振动能 该结果也表明每个格波的能量除零点能外 均为kBT 这样热容可表示为 27 在高温的条件下 两种模型都假定全部格波均已充分激发 尽管两种模型对格波频率及其分布做了不同的假设 但都趋于经典极限 与经典理论的分析是一致的 在经典物理中 简谐波的能量与简谐振子的能量相等 而每个简谐振子满足能量按自由度均分定理 每个自由度都有相同的平均动能 kBT 2 平均势能 则每个谐振子的能量等于kBT 28 低温情况爱因斯坦模型定量上与实验不符的原因 采用式 3 59 对平均声子数的进行表示时 定性地认为只有 i kBT 的那些格波在温度T时才被激发 只有这些已激发的格波才对热容有实际贡献 而 i kBT 的格波被 冻结 对热容无贡献 在爱因斯坦模型中 假设晶格中所有原子均以相同频率独立地振动 即设不论在什么温度下所有格波均激发 显然与实际不符 这就是低温下 29 固体中原子间存在很强的相互作用 一个原子不可能孤立地振动而不带动近邻原子 因此 爱因斯坦把固体中各原子的振动视作是相互独立 共同的振动频率的假设过于简单 德拜模型考虑了格波的频率分布 把晶体当作弹性连续介质来处理的 低温情况下 被激发的格波频率也低 对应的波长长 把晶体视为连续弹性介质的近似程度越好 即温度越低 德拜模型越接近实际情况 实际上 Cv T3的规律只适用于T D的情况 低温情况德拜模型定量上与实验相符的原因 30 由上所述可知 高温下两种模型都是正确的 但相对而言 爱因斯坦模型要更简单 更方便些 因此在高温下多用爱因斯坦模型 低温下则应用德拜模型 另外 在讨论德拜模型时 曾假定晶体是单式格子 对于复式格子 也可以把两种模型结合起来 把德拜模型用于声学支 把爱因斯坦模型用于光学支 原因是很多晶体的光学支的频带宽度很窄 各格波的振动频率相差不大 可以把光学支格波对晶格热容的贡献近似视为3N S 1 个独立的同频率的谐振子的贡献 一般不会引入过大的误差 31 德拜温度 D高于爱因斯坦温度 E 爱因斯坦频率 E对应于格波态密度函数中的最可几频率 而德拜频率 D为截止频率 所以 D E 相应的德拜温度 D高于爱因斯坦温度 E 德拜温度是经典概念和量子概念定性解释热容现象的分界线 当温度低于德拜温度时 声子开始 冻结 要用量子理论来处理问题 当温度高于德拜温度时 声子基本上全部被激发 则可以用经典理论来近似处理 温度越高 用经典理论处理的误差越小 关于德拜温度 D的讨论 32 德拜温度与其他物理性能的关系 大部分物质的 D都是热力学温度几百开 相应的德拜频率 D约在1013 s的数量级 在光谱的红外区 一般而言 晶体的硬度越大 密度越低 则弹性波的波速越大 波速越大 德拜频率 D越高 德拜温度 D也越高 如金刚石 B Be的 D高达1000K以上 晶体的德拜温度 D越高 则常温下的实际热容值与经典计算值的差异越大 33 计算德拜温度的经验公式 林德曼 Lindeman 就元素晶体的德拜温度与其材料参数的关系总结出了如下的经验公式 式中 C 常数 根据不同的材料取