纳米SiO2聚合物复合材料 (1).doc

纳米SiO2/聚合物复合材料姓名：王巧娣 班级:高材112 学号：201154575203 摘要：本文综述了聚合物/SiO2纳米复合材料的制备方法,纳米SiO2改性后聚氯乙烯（PVC）、环氧树脂（EP）、聚丙烯（PP）、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA）的力学性能、冲击强度等性能的变化。 关键词：纳米SiO2、聚氯乙烯、环氧树脂、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯 序言 ： 纳米聚合物复合材料是指由各种纳米单元与高分子材料以各种方式在分子水平上复合形成的一种新型复合材料。一般来说，纳米聚合物复合材料中，聚合物为体系提供柔韧性，大幅度改善了加工性；纳米粒子为系统提供某些加工性(如凝胶稳定性或机械强度)以及其独特功能，如光、电、磁、催化性质、表面化学反应性及阻燃性等。这些，几乎都是普通聚合物基复合材料无法相比的。纳米聚合物复合材料的出现亦拓展了复合材料的功能和应用，定将广泛渗透于电子、信息、石油、化工、生物、医药、环保等诸多领域1。 纳米SiO2是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。1. 聚合物/SiO2纳米复合材料的制备方法 目前，制备聚合物/SiO2纳米复合材料的方法主要有3种：溶胶-凝胶法、原位聚合法和共混法。3种制备复合材料方法的关系如图1所示。图1 3种制备聚合物/SiO2纳米复合材料方法的关系图 溶胶-凝胶法是以无机盐或金属醇盐的反应前体(如TEOS)，经水解和缩合反应逐渐凝胶化，再经过相应的后处理在基质(如环氧树脂、聚氨醋、聚苯乙烯、聚丁二烯等)中原位生成纳米SiO2的方法，溶胶-凝胶法制备复合材料的主要优点在于其反应条件要求不高，在常温常压下即可反应。 原位聚合法是将表面处理过(烷基化或表面改性剂处理)的纳米Si02粒子在聚合反应体系中均匀分散，引发单体在其表面以及周围发生聚合反应，将聚合物基体直接接枝到纳米Si02表面。该方法的特点是既能保证纳米Si02均匀分散在聚合物基体中，又能获得很好的界面黏结，同时又避免了多次热加工过程中带来的降解问题，保证复合材料各种性能的稳定性。该方法通常使用超声分散方法将纳米粒子分散到聚合体系，以保证聚合反应之前纳米粒子的单分散性。 共混法是制备聚合物/Si02纳米复合材料最简单最直接的方法，它是将改性或者未改性的纳米Si02与聚合物直接进行分散混合，该方法按照分散时聚合物的状态又分为熔体混合和溶液混合。共混法最主要的困难在于混合过程中纳米Si02在聚合物基体中的分散问题，熔融混合法通常使用双螺杆挤出机或者Haake密炼机等能够提供强剪切力的混合机械进行混合，而溶液混合通常使用超声分散技术将纳米粒子分散到聚合物溶液中。 熔融混合法是首先将纳米Si02与聚合物机械混合，再将混合物加热到熔融温度以上，使用螺杆挤出机或其他混合设备挤出制得纳米复合材料，由于其具有高效率、可操作性强、环保等特点，已成为当前最主要的混合方法；溶液混合法是在聚合物溶液中加入纳米粒子，充分搅拌溶液或超声分散溶液使纳米粒子均匀分散在溶液内形成悬浮液，然后通过干燥或其他方法提取溶剂即可得到聚合物/Si02纳米复合材料。该方法由于效率低、成本高以及循环利用困难等缺点，仅在实验室使用。2. 纳米SiO2改性PVC 田满红等2采用超声波、振磨等方法对纳米SiO2粒子进行表面处理，通过熔融共混的方法制备了PVC/SiO2纳米复合材料；研究了纳米粒子对PVC的增强、增韧效果；并找出了最佳的工艺条件。研究结果表明:通过超声波、振磨等方法对纳米粒子进行表面处理，可以促进纳米粒子在基体中的均匀分散，大幅度提高复合材料的强度和韧性(图2)；纳米SiO2的添加量为3%时，复合材料的综合力学性能最好，其拉伸强度、冲击强度和杨氏模量均有较大的提高。陈兴明3等研究了纳米SiO2对PVC/CPE复合材料力学性能的影响，结果表明；纳米级SiO2对PVC/CPE复合体系有增韧、增强作用，且SiO2用量为6%12%时体系综合性能最佳。王锐兰等4采用纳米SiO2粒子作为种子进行聚丙烯酸酯的原位乳液聚合，并用此种聚丙烯酸酯复合物和PVC树脂共混，结果表明；此种复合物比纯聚丙烯酸酯与PVC树脂共混的材料有更好的增强增韧效果，且当纳米SiO2含量为10%时，材料的力学性能最好。采用纳米级填充PVC，可以在材料的补强、增韧、阻隔等改性中获得良好的效果，也可用于调节聚合物流体的流变性能及其存放性能。 图2 纳米SiO2含量对PVC/SiO2纳米复合材料冲击强度的影响 长期以来，PVC电性能的改进仅停留在PVC中加碳黑和抗静电剂上，该方法处理的PVC材料表面电阻在108范围，对于有着抗静电特殊要求的领域是远远不够的。董秀洁等5采用纳米级SiO2添加剂与树脂搅拌混合、固化成型技术，研制出PVC基纳米SiO2复合材料，表面电阻达到106范围，彻底解决了特殊场合所用材料，同时材料的拉伸强度也有显著的提高。张景昌等6将纳米SiO2加入PVC材料中，使其电学性能和力学性能都得到明显的改善，并且利用能带理论解释了纳米SiO2在PVC中导电的微观机制。3. 纳米SiO2改性环氧树脂3.1 纳米SiO2的表面化学改性 纳米级别的SiO2微粒表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，呈三维链状结构的分子状态，因而具有巨大的表面能而容易发生集聚，难以纳米级水平分散于环氧树脂基体中。一般需要通过表面改性的方式在纳米SiO2的表面引入带有特定功能基团的有机聚合物链，使纳米SiO2粒子与环氧树脂有较好的界面相容性。常用的表面改性方法包括表面覆盖法、表面接枝法、外膜层改性法等。 3.1.1表面覆盖法表面覆盖法使用硅烷偶联剂或分散剂于纳米SiO2表面。硅烷偶联剂YRSiX3分子含有两种活性基团，X基团与纳米SiO2表面的羟基发生共价键合，阻止纳米粒子的团聚；Y基团一般为环氧基或氨基，可与树脂基体产生交联，改善纳米SiO2粒子与基体树脂的界面结合及其均匀分散性。分散剂的亲水基团与纳米SiO2表面羟基反应，亲油基团趋向树脂层，从而形成定向排列。倪忠斌1以不饱和硅烷偶联剂和丙烯酸缩水甘油醚为改性剂，改性SiO2/EP分散体系的粘度减小，分散性、流动性得到改善，得到的固化材料的力学性能显著提高。黄丽7利用分散剂和偶联剂联合改性纳米SiO2粒子，复合改性的纳米SiO2粒子还提高了环氧树脂的耐热性和韧性。3.1.2表面接枝改性法表面接枝改性法分为大分子接枝法和单体接枝法。大分子接枝是通过聚合物链上的功能基团与纳米SiO2表面的羟基间的化学反应向SiO2表面引入聚合物主链，而单体接枝则是经表面改性的纳米粒子与单体发生聚合反应而接枝聚合物链。非极性聚合物链的引入使纳米SiO2表面稳定性提高，颗粒间距离和排斥力增加，有效防止团聚。常见的接枝聚合物有PC、PA、PE、PMMA等，一般含有-CH=CH2，R-N=C=O，-COCl等活性官能团8。3.1.3外膜层改性法朱岩9以阳离子聚氨酯纳米粒子为微反应器制备出具有核壳结构的球形SiO2/聚氨酯纳米复合物。聚氨酯纳米粒子对SiO2的包埋有效阻止了SiO2的团聚，并限制了SiO2颗粒的生长。表面带正电的SiO2/聚氨酯纳米粒子具有较高的流动性、小尺寸效应，促进了环氧树脂在水中的均匀分散。刘兴重10用聚乙二醇包覆纳米SiO2粒子，使其表面形成一层柔性间隔层，有效阻止了纳米粒子的团聚，改善了在环氧树脂中的分散性。柔性间隔层起到松弛残余应力的作用，在固化过程中应力通过柔性网络结构传递和释放，有效减弱了应力集中效应。3.2 纳米SiO2/EP增强增韧机理( 1)纳米SiO2粒子表面存在很多活性基团，易与环氧基团的氧原子发生键合作用，改善了与树脂基体的界面结合。 ( 2)部分纳米SiO2粒子分布于高分子链的空隙中，提高了树脂的流动性，纳米SiO2粒子的高流动性和小尺寸效应使树脂层在受力时产生大量银纹，可以吸收大量能量而减小内应力。( 3)在外力的作用下，纳米SiO2粒子脱粘而产生大量微孔穴，诱发塑性体膨胀和分布纳米SiO2粒子间的环氧树脂连续相的局部剪切屈服，导致裂纹尖端钝化，有效减小应力集中和阻止脆性断裂。上述几种作用的总体效应使得环氧树脂实现增强增韧11。3.3 纳米SiO2对环氧树脂性能的影响 张文栓12发现经硅烷偶联剂改性的纳米SiO2粒子以纳米级分散于环氧树脂基体中，显著改善了环氧树脂的力学和热性能。加入5.25%(质量分数，下同)的纳米SiO2，拉伸强度提高26%;加入3.5%的纳米SiO2，无缺口冲击强度提高30%，玻璃化温度、热分解温度和DTG转变温度均显著提高。陈华堂13发现纳米SiO2的分散处理工艺对环氧树脂的性能有很大影响。经90升温处理能加强纳米SiO2与表面处理剂间的化学键合，改善纳米SiO2与基体EP间的相容性及分散的均匀性。朱乃姝14发现经表面活性剂改性的纳米SiO2可以显著提高环氧树脂的玻璃化转变温度，当添加量为4%时，环氧树脂体系的玻璃化转变温度达223.6。采用溶液混合法制得的3%SiO2/环氧纳米复合材料的冲击强度由8.52kJ/m2提高到19.04kJ/m2，拉伸强度由38.95MPa提高到50.78MPa，断裂延伸率由21.7%上升到25.6%。4. PP/纳米SiO2复合材料 Rong等利用光交联接枝聚合物的方法对纳米SiO2进行预处理，与聚丙烯熔融共混15。力学性能测试表明，当处理过的纳米SiO2质量分数仅为0.8%时，对PP有明显的增韧效果，主要是由于纳米SiO2表面的接枝聚合物分子和基体分子之间发生了物理交联作用，进而改善复合材料的性能16。 石璞等利用自制的复合偶联剂对纳米SiO2进行表面处理，再与聚丙烯熔融共混，制备聚丙烯/纳米SiO2复合材料17，当纳米SiO2的质量分数在2%时，复合材料的力学性能最优；与纯PP相比，冲击强度提高了90%。5. SiO2在PE中的应用5.1 SiO2对PE微观结构与结晶行为的影响 SiO2对PE结晶过程的作用与之前描述的PP结晶主长过程类似，都是由于纳米粒子在基体树脂中起到异相成核作用，一定程度上影响了聚合物结晶状况。江盛玲等18着重研究了SiO2填充量对低密度聚乙烯(PE-LD)等温结晶动力学的影响规律。结果发现，当SiO2含量较低时，填料对基体结晶行为的影响以吸附作用为主，当含量较高时则成核作用占优势。此外，偶联剂与分散剂复配处理使得PE-LD基体与纳米粒子间的相容性增强，更利于填料的异相成核作用和提高基体的结晶速率。王利娜等19将经表而改性的SiO2与硅烷接枝高密度聚乙烯熔融共混研究其结晶行为，结果表明，复合材料的结晶度较高密度聚乙烯降低了约17%，当SiO2含量为6%时，复合材料的分解温度提高了15 0C。5.2 SiO2对PE力学性能的影响 SiO2粒子添加到PE材料中，与基体分子链通过界而作用联结在一起形成三维网状结构，并在其间充当了交联点。当材料受到拉伸应力作用时，交联点可以起到均匀分布应力的作用，减少整体破坏。因此，添加少量的SiO2就可使基体材料获得优异的力学性能。但当SiO2填充量较高时，聚集体之间就会发生明显团聚，颗粒在基体中的分散性变差，导致复合材料的冲击强度反而下降。李海东20采用沉降法对SiO2进行表而处理，用熔融共混法制备了茂金属线形低密度聚乙烯(m-PE-LLD ) /SiO2复合材料。结果表明，随着SiO2的加入，复合材料的缺口冲击强度与拉伸强度均呈峰形变化，断裂伸长率略有下降，如图3所示。黄火秀等21研究了SiO2对PE-LD力学性能和热稳定性的影响，发现SiO2的掺入有助于提高复合材料的拉伸强度和热稳定性，当SiO2添加量为3%时，复合材料的拉伸强度从原来的6. 88 MPa提高到8. 32 MPa。图3 SiO2含量对PE复合材料力学性能的影响5.3 SiO2对PE热性能的影响研究表明22将无机纳米粒子引进聚合物中可明显改善聚合物基体的热稳定性。周铁成等23通过对PE/改性SiO2复合材料热行为的研究发现，与未改性SiO2相比，经改性处理的SiO2有利于提高复合材料的热稳定性能，能够延缓PE的热氧化降解。5.4 SiO2对PE阻燃性能的影响 近年来，随着人们对安全生产和环境保护意识的加强，无卤阻燃PE材料的研究和开发受到广泛关注，而纳米技术的兴起又为无卤阻燃PE材料的进一步研究开辟了崭新的思路。 徐晓楠等24在研究SiO2对膨胀型阻燃PE材料阻燃性能的影响时提出，在阻燃体系中适量添加SiO2，可改善膨胀炭层的耐热性，且与其他阻燃剂配合具有协同阻燃作用。当SiO2的添加量为6%时，协同阻燃效果最佳。曹延华25在其工作中也提到提高SiO2在PE中的分散性，可进一步降低燃烧过程的热释放速率和质量损失速率，对阻燃具有积极意义。为了改善无机粒子与有机聚合物的相容性，使SiO2粒子均匀分散在聚合物基体中，张达威等26对SiO2粒子进行了不同方法表而改性处理，发现改性后的SiO2使复合材料的热稳定性高于纯PE，并且显著提高了无卤阻燃PE材料的阻燃性能。6. 纳米SiO2在PMMA中的应用PMMA热稳定性差、表而硬度不够、耐磨性差等缺陷限制了其应用。因此，需对PMMA改性，以提高其力学性能和热性能。6.1 SiO2对PMMA微观结构的影响戚栋明等27研究了PMMA/SiO2共混体系，结果表明，未经表而改性处理的纳米粒子经熔融共混后，会在PMMA基体中产生大量亚微米级的立体团聚体，不能达到有效分散。原因是有机物和无机物之间的相容性差，熔融剪切场所提供的分散作用不足以完全抵挡SiO2粒子之间的聚集倾向，因而SiO2不能在共混熔体中达到均匀稳定分散。李吉学等28应用溶胶-凝胶技术，采用预掺杂的方法，制备了PMMA/SiO2复合材料，并对其微观结构进行了研究，结果表明，无机相和有机相能够均匀混合，使得有机网络与无机网络均匀混合形成非晶结构，促使材料性能的充分改进。6.2 SiO2对PMMA力学性能的影响 SiO2与PMMA复合可以有效提高PMMA的韧性及强度，还可以提高PMMA的表而硬度。SiO2粒子填充到PMMA基体中，使其整体性能相应提高；另一方而，由于经过改性的SiO2表而存在着一些有机基团，与PMMA有着较强的界而结合力，当受到外力作用时，SiO2也可以帮助基体分担一部分负荷。余林华等29借助表而接枝法对SiO2进行改性，通过熔融共混制得PMMA/SiO2复合材料，力学性能测试发现，随着SiO2用量的增加，复合材料的缺口冲击强度和拉伸强度均显著提高，且在其用量为3%时，复合材料的综合力学性能达到最佳。张超灿30采用溶胶一凝胶法制备了均匀透明的PMMA/SiO2纳米复合材料，也得到一致结论，随着材料中纳米SiO2含量的提高，复合材料的硬度、耐热性均有所提高。姜勇等31利用PMMA本体聚合发泡的新方法，制备了多孔PM-MA/SiO2纳米复合材料。并对所得材料进行了压缩实验研究，结果表明，随着复合材料中纳米颗粒含量的增加，材料的压缩弹性模量和抗压强度也随之增大，而对于同一纳米颗粒含量的复合材料来说，随着变形速率的增大，材料的抗压强度随之增大。6.3 SiO2对PMMA流变性能的影响刘文娟等32考察了温度和SiO2粒子填充量对PMMA/SiO2复合体系动态流变行为的影响，提出高填充体系中纳米粒子在较高温度下活动性的提高以及纳米粒子团聚结构的生成是复合体系在低频区域弹性响应增大的可能原因。6.4 SiO2对PMMA热性能的影响 PMMA本身是一种热塑性塑料，在加工使用过程中容易受温度的影响发生自解聚，返回到甲基丙烯酸酯单体状态，连带有不稳定的终端基团，此外在聚合程中因有氧气的参与也会生成很多不稳定的基团，这些基团化学性质活泼，容易与其他物质产生不稳定化合物，导致PMMA的热稳定性较差。 为了从根本上提升PMMA的热稳定性，研究者屯试着在高聚物主链或支链中引入Si、P、AI等无机素，发现材料的热稳定性均有不同程度的提高。张启卫等33采用溶胶-凝胶技术将-Si-O-键引入PMMA/SiO2杂化体系，发现杂化体系的热稳定性和玻璃化转变温度都比纯PMMA有较大的提高。说明杂化体系中的有机链段与无机网络间形成了强大的键合力，有效地阻止了相分离的产生，从而表现为复合材料热稳定性、力学性质的提高。王华林等34也对PMMA/ SiO2杂化体系的热性能进行了研究，结果表明杂化体系兼备了有机和无机材料的性能优势，耐热温度可高达400，远远优于纯PMMA。钱家盛等35经圣偶联剂改性的SiO2为填料制成的PMMA/SiO2复合料结构进行了研究，指出SiO2颗粒在复合材料中起着物理交联点和化学交联点的作用。从图4和图5可以看出，随着SiO2含量的增加，复合材料的玻璃化转变温度升高，耐热性能有所提高。 图4 PMMA/Si02纳米复合材料的TG曲线 图5 PMMA/Si02纳米复合材料的DSC曲线7. 展望 聚合物/SiO2纳米复合材料由于兼具优良的力学性能、热性能、摩擦性能和阻燃性能以及相对较低的成本等特点，在航天、汽车、电子产品以及精密仪器等领域都有着较为广泛的应用。但是，由于纳米粒子改性成本较高等原因，使其在工业领域应用还很有限，因此寻找简单易行的纳米粒子改性方法成为其大规模工业应用的前提条件。 纳米SiO2的分散和界面结合问题仍然是制备高性能聚合物/SiO2纳米复合材料的关键，是一个需要长期深入研究的课题。目前，纳米SiO2对复合材料结构和性能影响的理论研究仍不深入，在许多方面无法得到统一的认识，因此需要加强相关机理方面的研究。此外，由于纳米SiO2在光、电、磁等方面具有出色的特性，在其表面接枝不同功能官能团来制备各种类型的功能高分子材料已日渐成为新的研究热点。参考文献1 倪忠斌,陈明清,王玮.改性SiO2/环氧树脂体系的制备J.中国塑料,200519(12):29-31.2 田满红,郭少云.纳米SiO2增强增韧聚氯乙烯复合材料的研究J.聚氯烯,2003(1):2629.3 陈兴明,朱世富,蔡竞春.纳米级SiO2填充PVC/CPE复合材料研究J.化学研究与应用,2001,13(6):679680.4 王锐兰,王锐刚,邬润德.纳米粒子复合ACR改性聚氯乙烯的研究J.浙江化工,2003,34（7）:13145 董秀洁,周光辉,张景昌.PVC基纳米SiO2复合材料电改性研究J.纺织学报,2004,25（4）:16-176 张景昌,李冬霞,江世王景,等.纳米SiO2在PVC介质中导电的微观机制J.中原工学院学报,2003,14(S1):3335.7 黄丽,肖田鹏飞.复合改性纳米SiO2/环氧涂料的制备与表征J.硅酸盐通报,2008,27(5):1067-1071.8 Tsubokacoa N,Saitoh K.Surface Grafting of Polymers onto Ultrafine SilicaJ.Polymer Bulletin,1995(4):399-406.9 朱岩,陈雨.SiO2/聚氨酯纳米复合物的在位合成及其在环氧树脂中分散行为的研究J.化学工程师,2007,137(2):17-19.10 刘兴重,刘小贝,周林涛.聚乙二醇柔性间隔基纳米SiO2增韧环氧树脂性能研究J.武汉科技大学学报(自然科学版),2008,31(2):186-188.11 汪在芹,李珍,蒋硕忠,等.环氧树脂基纳米SiO2复合材料制备研究J.中国建筑防水,2005(9):8-11.12 张文栓,罗运军,赵辉,等.纳米SiO2-x改性环氧复合材料研究J.热固性树脂,2003,18(4):10-13.12 陈华堂,王建锋,伍小丽,等.纳米SiO2改性环氧树脂工艺条件与性能研究J.绝缘材料,2008,41(1):40-43.13 朱乃姝,马世宁,李长青,等.纳米SiO2对室温快固胶粘剂耐热性的改性研究J.中国表面工程,2007,20(1):22-25.15Baran A,Inceoglu Ulku Yilmazer.Mechanical Propertiesof Unsaturated Polyester/Montmorillonite CompositesC.2001MRS Fall Meeting:Symposium V-nanophase and Nanocomposite Materials Boston,Massachusetts,USA:2001：387-39216 Min Zhirong,Zhang Mingqiu ,Pan Shunlong ,et al. 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