糖和苷类化合物PPT课件.ppt

前言 糖类又称碳水化合物 是植物光合作用的初生产物 是一类丰富的天然产物 如 蔗糖 粮食 淀粉 棉布的棉纤维等 常常占植物干重的80 90 糖类 核酸 蛋白质 脂质 生命活动所必需的四大类化合物 讲授内容 单糖的立体结构 知识回顾 糖和苷的分类 重点 糖的化学性质 了解实际应用意义 苷的理化性质 重点 糖和苷的提取分离 熟悉 糖的核磁共振性质与糖链结构的测定 了解 单糖的立体结构 Fischer与Haworth投影式单糖的差向异构体单糖的绝对构型单糖的构象 单糖的立体结构 Fischer投影式 单糖的立体结构 C1 OH与原C5 六碳糖 或C4 五碳糖 OH 顺式的为a型 反式的为b型 单糖的立体结构 Haworth投影式 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构 即成呋喃糖和吡喃糖 具有六元环结构的糖 吡喃糖具有五元环结构的糖 呋喃糖糖处游离状态时用Fischer式表示 苷化后成环用Haworth式表示 单糖的立体结构 C1 OH与C5 或C4 上取代基 C6或C5 之间的关系 同侧为b型 异侧为a型 C5上取代基向上为D型 向下为L型 单糖的立体结构 Fischer与Haworth的转换 单糖的立体结构 1 糖类化合物 糖的分类 糖的分类 糖的分类 糖醇糖醛酸六碳酮糖六碳醛糖甲基五碳糖五碳醛糖 单糖五碳醛糖 D 木糖D 核糖L 阿拉伯糖 单糖甲基五碳糖 L 夫糖D 鸡纳糖L 鼠李糖 单糖六碳醛糖 D 葡萄糖D 甘露糖D 半乳糖 单糖六碳酮糖 D 果糖L 山梨糖 单糖糖醛酸 D 葡萄糖醛酸D 半乳糖醛酸 单糖糖醇 卫矛醇D 甘露醇D 山梨醇 单糖去氧糖 氨基糖 D 洋地黄毒糖2 氨基 2 去氧 D 葡萄糖 糖的构型环化 糖的构型环化 糖的构型绝对构型相对构型 糖的构型优势构象 低聚糖 低聚糖 低聚糖 低聚糖 不含游离的醛基或酮基 含有游离的醛基或酮基 还原糖 非还原糖 蔗糖麦芽糖槐糖 低聚糖 多聚糖纤维素 多聚糖淀粉 starch 600 x 多聚糖淀粉 胶淀粉遇碘呈紫红色 糖淀粉遇碘呈蓝色 多聚糖粘液质 多聚糖树胶 多聚糖菌类多糖 用于恶性肿瘤的辅助治疗 多聚糖菌类多糖 能提高机体免疫力 提高机体耐缺氧能力 消除自由基 抑制肿瘤 抗辐射 提高肝脏 骨髓 血液合成DNA RNA 蛋白质能力 延长寿命等 天然保湿因子 广泛用于化妆品中 多聚糖动物多糖 多聚糖动物多糖 预防血栓 第二节苷类化合物 苷类 glycosides 是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物 又称为配糖体 苷中的非糖部分称为苷元或配基 苷类的结构 从结构上看 绝大多数的苷类化合物是糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合 成为具有缩醛结构的物质 糖 糖 苷类的结构 糖 糖 苷类的结构 按苷键原子分类 苷类的分类 其它分类方法 2019 12 29 43 氧苷 硫苷 氮苷 碳苷 按苷键原子分类 硫苷 萝卜苷 氮苷 腺苷 碳苷 牡荆素 特点 水溶性小 难于水解 氧苷 氧苷醇苷 红景天苷 氧苷酚苷 熊果苷天麻苷 氧苷酯苷 R H山慈菇苷A 氧苷氰苷 原生苷 次生苷 苦杏仁苷酶 苦杏仁苷 野樱苷 野樱酶 苷类的一般性质 苷键的裂解 1 酸水解反应 重点掌握 2 碱水解反应 熟悉 3 酶水解 重点掌握 4 Smith降解 熟悉 5 乙酰解 了解 苷键的裂解1 酸催化水解 苷键的裂解1 酸催化水解 按苷原子的不同 苷类酸水解的易难顺序为 难 苷键的裂解1 酸催化水解 呋喃糖苷较吡喃糖苷容易水解 苷键的裂解1 酸催化水解 酮糖苷较醛糖苷易于水解 这是因为酮糖大多为呋喃糖结构所致 苷键的裂解1 酸催化水解 五碳糖苷 甲基五碳糖苷 六碳糖苷 吡喃糖苷中 吡喃环C5上的取代基越大越难于水解 水解速率顺序是 苷键的裂解1 酸催化水解 水解的难易顺序是 hard easy crazy 2 氨基糖苷 2 羟基糖苷 2 去氧糖苷 苷键的裂解 苷键的裂解酶催化水解 水解条件温和高度专属性 酶水解 用酶水解苷键可以获知苷键的构型 可保持苷元结构不变的真正苷元 酶专属性高 选择性地催化水解某一构型的苷 如 苦杏仁酶 emulsin 水解 葡萄糖苷键纤维素酶 cellulase 同上麦芽糖酶 maltase 水解 葡萄糖苷键转化糖酶水解 果糖苷键 不同的pH条件下酶水解产物可能不同 Smith降解 可得到原苷元 除酶解外 其它方法可能得到的是次级苷元 试剂 过碘酸 HIO4 四氢硼钠 NaBH4 稀酸 此法对苷元结构容易改变的苷及碳苷的水解特别适宜 碱水解反应 一般苷键对稀碱是稳定的 但某些特殊的苷易为碱水解 如 酯苷 酚苷 烯醇苷 吸电子基取代的苷 西红花苦苷的碱水解 乙酰解 1 常用试剂 醋酐 酸所用酸如 H2SO4 HClO4 CF3COOH或Lewis酸 ZnCl2 BF3 等 2 反应条件 一般是在室温放置数天 3 反应机理 与酸催化水解相似 以CH3CO 乙酰基 Ac 为进攻基团 乙酰解反应易发生糖的端基异构化 乙酰解的用途 酰化可以保护苷元上的 OH 使苷元增加亲脂性 可用于提纯和鉴定 乙酰解法可以开裂一部分苷键而保留另一部分苷键 苷类的一般性质 苷类的性状均为固体糖基少的苷类能形成完好的晶形糖基多的苷类多是具有吸湿性的无定形粉末颜色取决于苷元部分 共轭系统与助色团 味一般无味少数很苦或很甜 龙胆苦苷 甜菊苷 有些对粘膜有刺激作用 皂苷 强心苷 溶解性 水甲 乙 醇乙醚 苯 石油醚苷元 亲脂性 苷 亲水性 旋光性苷都有旋光性 糖和 或苷元 且呈左旋 糖为右旋 糖和苷类的提取 糖类的提取 苷类的提取 Saccharides Glycosides 提取 极性大的物质一般用水和稀醇提取加入无机盐或加热回流可以破坏酶的活性可用水提醇沉法提取多糖 糖的提取 明确提取原生苷 次生苷常采用甲醇 乙醇或沸水提取可选用大孔树脂来提取总苷苷元的提取先用适当方法把苷类水解苷元亲脂性 可用极性小溶剂提取 苷类的提取 一 糖的分离与精制1 除蛋白2 脱色3 纯化 1 分级沉淀法 2 超速离心法 3 透析超滤法 4 分子筛色谱法 5 纤维素柱色谱法 糖和苷类的分离 二 苷的分离与精制1 溶剂法2 大孔吸附树脂法3 柱色谱法 糖和苷类的分离 糖和苷类的检识理化检识 Molish反应 取样品的提取液1ml 加5 萘酚乙醇液1 3滴 摇匀后沿试管壁缓缓加入浓硫酸 若在两液面间有紫色环产生 说明样品组成中含有糖或苷类 糖和苷类的检识色谱检识 薄层色谱 硅胶薄层色谱常用极性较大的含水溶剂系统为展开剂 如正丁醇 乙酸 水 4 5 1 上层 氯仿 甲醇 水 65 35 10 下层 乙酸乙酯 正丁醇 水 4 5 1 上层 等三元溶剂系统 糖和苷类的检识色谱检识 纸色谱 糖和苷类多属极性较大的物质 其纸色谱一般用水饱和的有机溶剂为展开剂 如正丁醇 乙酸 水 4 5 1 上层 正丁醇 乙醇 水 4 2 1 水饱和的苯酚等 苷类的结构研究 程序 四 苷分子中苷元和糖 糖和糖之间连接位置的确定 三 组成苷的苷元和糖的鉴定 五 苷中糖和糖之间连接顺序的确定 六 苷键构型的确定 二 分子式的测定 一 物理常数的测定 三 组成苷的苷元和糖的鉴定 在13C NMR谱中 苷元羟