纳米氧化锌的标准摩尔生成焓.pdf

第 2 7卷第 8期 2 0 1 1年 8月 无 机 化 学 学 报 CHI NE S E J OU RNAL OF I NOR GANI C C HEMI S T RY Vo 1 2 7 No 8 1 5 1 3 1 5 1 6 纳米氧化锌的标准摩尔生成焓 范高超 1 陈 洁 1 黄在银 2 姜俊 颖 1 李艳 芬 广西民族大学化 学与生态工程学院 南宁5 3 0 0 0 6 广西林产化学品开发与应用 自治区重点实验室 南宁 5 3 0 0 0 6 摘 要 采用微 乳液一 水热辅助法合成 了尺寸 形 貌均匀 的 Z n O纳米棒 其长度约 4 0 0 n m 直径约 5 0 a m 基于将纳米 Z n O与块体 Z n O的标准摩尔生成焓相关联 依据热力学势函数法设计 热化 学循环 获得了纳米 Z n O与块体 Z n O标 准摩 尔生成焓 的关系 结 合微量热技术求算 出了下所制备的 Z n O纳米棒在 2 9 8 1 5 K下 的标准摩尔生成焓为f 一 3 3 1 7 0 0 4 2 k J m o l 关键词 标准摩尔生成焓 微量热技术 纳米 Z n O 热力学势函数法 中图分 类号 0 6 4 2 1 0 6 4 2 3 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 4 8 6 1 2 0 1 1 0 8 1 5 1 3 0 4 S t a nd ar d M o l a r Fo r ma t io n Ent ha l p y f or Na no Zinc Ox id e F AN Ga o C h a o CHEN J ie HUANG Z a i Yi n J I ANG J u n Yin g L I Ya n F e n f C o l le g e o f C h e mi s t r y E co l o g i ca l E n g i n e e r in g G u a n g x i U n i v e r s i t y f o r N a t i o n a l i t ie s N a n n in g 5 3 0 0 0 6 C h i n a 2 K e y L a b o r at o ry ofF o r e s t C h e m i ca l s D e v e l o p me n t a n d A p p l i c ati o n ofG u a n g x i Z h u a n g A t t t o n o m o t t s R e gi o n N a n n i n g 5 3 0 0 0 6 C h in a Ab s t r a ct Z n O n a n o r o d s w it h u n if o r m s i z e a n d mo r p h o l o g y we r e p r e p a r e d b y micr o e mu l s io n me d ia t e d h y d r o t h e r ma l r o u t e T h e ch a r a ct e r iz a t io n r e s u l t s in d ica t e t h a t t h e r o d s a r e a b o u t 4 0 0 n m in l e n g t h a n d 5 0 n m in d ia me t e r I n o r d e r t o a s s o cia t e s t a n d a r d mo l a r f o r ma t i o n e n t h a l p y o f n a n o Z n O w it h b u l k Z n O t h e r e l a t io n s h ip o f s t a n d a r d mo l a r f o r ma t io n e n t ha l py b e t we e n n a n o ZnO a n d b u l k Zn O wa s o bt a in e d b y d e s ig nin g a t h e r mo ch e mica l cy cl e a cco r d in g t o t h e r mo d y n a mic p o t e n t ia l f u n ct io n me t h o d C o mb in e d wit h micr o ca l o r ime t r y s t a n d a r d mo l a r f o r ma t io n e n t h a l p y o f t h e a s p r e p a r e d Z n O n a n o r o d s a t 2 9 8 1 5 K w a s g a in e d a s f 一 3 3 1 7 0 0 4 2 1 k J mo l Ke y wo r d s s t a n d a r d mo l a r f o r ma t io n e n t h a l p y micr o ca l o r ime t r y n a n o Z n O t h e rm o d y n a mic p o t e n t ia l f u n ct io n me t h o d 0 引 言 纳米氧化锌是一种多功能性的新 型无机材料 近年来发现它在光学 电学 磁学 催化 生物 医药 等方面具有许多特殊功能及广阔的应用前景 因此 其制备及性能研究引起了人们的广泛关注 当前 对 纳米氧化锌各种性质的报道 已有很多 1 7 1 然而对热 力学性质 的研究却十分不足 热力学性质是纳米材料固有的属性 早在 2 0 0 1 年 Hil l 教授开始真正涉足纳米热力学领域 他的一 系列工作为纳米热力学理论奠定了基础 S l O i 然而 至今为止 对纳米材料热力学性质的研究还非常欠 缺 尤其是对纳米材料 的熵 焓 G ib b s自由能等 热 力学函数值 的研 n 如何通过实验获取纳米材料 的热力学函数值 探索纳米材料热力学函数与尺度 形貌的关系及演变规律 建立不同尺寸 不同形貌纳 米材料的基础热力学数据标准 是 纳米材料热力 学 研究的重要课题 因此寻找一种简单 广泛适用 的方法来获取纳米材料热力学 函数值是非 常必 要 的 收稿 日期 2 0 1 1 0 3 0 9 收修改稿 13期 2 0 1 1 0 5 0 6 国家 自然科 学基金 No 2 0 9 6 3 0 0 1 广西 自然科 学基金 N0 0 8 3 2 0 7 8 N o 0 9 9 1 0 8 5 资助项 目 通讯联系人 E ma i l h z y 2 1 0 1 6 3 co rn 会员登记号 S 0 6 N7 5 4 2 M1 o 0 6 无机化学学报 第 2 7卷 本 文采用微乳液水热辅助法制备了 z n 0纳米 棒 通过设计关联纳米 Z n O与块体 Z n O标准摩尔生 成焓的热化学循环 结合微量热技术获得 了产物的 标 准摩 尔生 成焓 1 实验部分 1 1试 剂与 仪器 Z n Of A R 西 陇 化 工 股 份 有 限 公 司 Z n Ac1 2 H O A R 西陇化丁股份有限公 司 N a OH A R 郑 州 派 尼 化 学 试 剂 厂 1 T r i t o n X 1 0 0 C P 西 陇 化 工 股 份 有 限公 司 正 辛醇 f A R 西 陇化工 股份 有 限公 司 环 己烷 A R 西 陇 化 工股 份 有 限公 司1 盐 酸 f A R 成都市科龙化T试剂厂1 R D 4 9 6 I I I 型微量热计f 绵阳中物热分析仪器有 限公 司 X射线 衍射 仪f X R D P h il ip s P W1 7 1 0 C u K a l射 线 A 0 1 5 4 0 6 il m 场 发 射 扫 描 电 镜 f F E S EM J E OL J S M一 6 7 0 0 F 实 验 前 用 焦 耳 效 应 测 定 了热 量 计 在 2 9 8 1 5 K 下 的 量 热 常 数 为 f 6 3 2 0 5 0 0 3 1 1 V m W 测 定 2 9 8 1 5 K 下 特 纯 K C 1 在 去 离 子 水 中 的 溶 解 焓 为 f 1 7 2 3 8 0 0 3 6 1 k J to o l 与文献 2 1 值 1 7 2 4 1 0 0 1 8 1 k J mo l 一十分接近 表明量热系统准确可靠 l 2 样 品的制 备 室温下配制 0 1 mo l L 一的 Z n A c 溶液 5 0 mL 取 1 0 mL于 5 0 m L烧杯 中 将较高浓度的 N a O H溶 液缓慢滴加到烧杯 中直到溶液刚好澄清 将澄清溶 液 定 容于 5 0 mL容量 瓶 从 而得 到 0 0 2 I U O 1 T 1 的 Z n O H 4 2 溶 液 将 T r it o n X 一 1 0 0 正辛醇和环 己烷按质量 比为 3 2 8配制成透 明的混合物 再 向混合物 中逐滴滴加 1 7 6 mL 0 0 2 mo 卜L 一的 Z n O H Z 一 溶液 室温下磁力 搅拌 3 0 ra in使之成为均相 透明的微乳液 将所得 微乳液体系转移至 2 5 mL内衬聚 四氟乙烯的不锈 钢反应釜中进行水热辅助 设定温度 1 2 0 时间 1 2 h 反应结束后 自然冷却至室温 将所得 白色沉淀 离心分离 再用丙酮 蒸馏水和无水 乙醇洗涤 烘干 后 得到 产物 1 3热循 环设 计 与块体 Z n O相比 纳米 Z n O之所以能够表现出 特有的基本效应根本原因在于其 自身尺寸达到了纳 米级 但组成成 分仍然是 Z n O 这与块体 Z n O并无 差别 因此 等量的纳米 Z n O及块体 Z n O分别与同 一 物质在条件完全相 同的情况下发生化学反应 两 体系产物 的终态一定相同 由于块体 Z n O的标准摩 尔生成焓通过数据手册可得 因此将块体 Z n O标准 摩尔生成焓作 为参考标准 得 到纳米 Z n O与块体 Z n O标准摩尔生成焓 的关 系 就能获取纳米 Z n O标 准摩 尔生 成焓 基 于上述 两点 并依 据热 力学 势 函数 法 3 1设 计 如 图 1的热 化学循 环 l h e s a me t i na l s t a t e 图 1 Z n 0纳米反应体系与块体反应体系的热化学 循环示意图 F ig 1 S ch e ma t ic il l u s t r a t io n f o r t h e r mo ch e mica l cy cl e b e t we e n t h e n a n o a n d b u l k Z n O r e a ct io n s y s t e ms 由热 力学 状态 函数 的特性 可得 n G A fHm Z n O b u l k 一 I Z n 0 n a n o m G n a n o 一 A J 4 b u l k e n a n o 为 Z n O纳米反应体系 Z n O n a n o 2 HC l a q Z n C 1 a q H 0的标准摩尔反应焓 b u l k 为 Z n O块体反应体 系 Z n O b u l k 2 H C l a q Z n C 1 2 a q H O的标准摩尔反应焓 2 结果与讨论 2 1 产 物 的表征 产 物 的 X射 线 衍 射 图和 扫 描 电镜 照 片分 别 如 图 2 f A 1 和f B 1 所示 XR D图 中所 有 的衍 射峰 都 与铅锌 矿结 构六 方 晶系 Z n 0 f P D F卡 片 N o 0 0 5 0 6 6 4 1相对 应 其 晶胞参数为 a O 3 2 4 9 n m和 c 0 5 2 0 5 n m 衍 射图中较高的衍射强度和尖锐的衍射峰 表明所得 产物的结 晶性较好 图中未见有杂质峰 表明晶型单 一 晶体 较纯 由 S E M 图可 知产 物 尺寸分 布 高度集 中 形貌为棒状结构 其长度约 4 0 0 n I l 1 直径约 5 0 n m 2 2标准摩尔生成焓的计算 在 2 9 8 1 5 K及标准压力下 将等量的 Z n O纳米 棒及块体 Z n O分别与 1 5 mL 0 2 6 m 0 卜L 一 1 的稀盐酸 置于微量热仪 中反应 两体系分别经 5次实验 其标 准摩尔反应焓变见表 1 依据文献 1 4 1 2 9 8 1 5 K下块体 Z n O的标准摩尔 1 5 l 6 无机化学学报 第 2 7卷 u a i e X e b a o 2 0 0 9 2 5 1 2 5 1 1 2 5 4 4 l L u M P S o n g J H L u M Y e t a 1 N a n o L e t t 2 0 0 9 9 1 2 2 3 1 22 7 5 X u a Q Y Z h o u S Q S c h m id t H Al l o y s C o m p d 2 0 0 9 4 8 7 6 6 5 6 6 7 6 G U O L a n 郭 岚 F u M in G o n g 傅 敏 恭 WAN Y i Q u n 万 益 群 e t a 1 C h i n e s e l n o r g C h e m M H M 似 Xu e b a o 2 0 0 7 7 2 7 4 2 7 8 7 1 G U O S h u x ia 郭书霞 Z HA N G X i n g T a g 张兴堂 Z H A O H u i L i n g 赵 慧 玲 e t a 1 C h in e s e I n o r g C h e m Hu a x u e X u e b a o 2 0 0 6 4 1 9 7 7 1 9 8