萃取精馏分离碳酸二甲酯-乙醇二元共沸物.pdf

75 0 化 工 进 展 CH EM IC A L IN D U STRY A N D EN G IN EE R IN G PR O G RE SS 20 1 3 年第 32 卷第 4 期 萃取精馏分离碳酸二甲酯 乙醇二元共沸物 董 营 肖 颖 黄耀东 白 鹏 天津大学化工学院 天津 300072 摘要 测定了 101 3 kP a 下乙醇 碳酸二甲酯 D M C 和 D M C 糠醛二元体 系的汽液平衡数据 以及乙醇一 D M C 一 糠醛体系在溶剂比为 1 1时的三元汽液平衡数据 结果表明 糠醛的加入可以改变乙醇和 D M C 的相对挥发度 并且当糠醛的摩尔分数大于 0 25 时 乙醇 DM C 二元物系的共沸点消失 因此 可以采用萃取精馏的方法以糠 醛为溶剂分离乙醇和 DM C 的混合物 采用 A spen Pl us软件对连续萃取精馏分离乙醇一 DM C 共沸物的过程进行了 模拟 结果表明 单塔带侧线采出的操作方式比双塔操作方式更有优势 关键词 碳酸二 甲酯 乙醇 糠醛 萃取精馏 中图分类号 T Q 028 文献标志码 A 文章编号 1000 6613 2013 04 0750 08 D O I 10 39694 i ssn 1000 6613 2013 04 004 S ep a rati o n o f b i n a ry az eo tro p e eth a n o l d i m eth y l c arb o n a te b y ex tra c ti v e d i sti l l a ti o n D O N G X IA 0 Yi ng H U A N G Ya odong B A I P eng Sc hool ofC hem i c al Engi neeri ng and Tec hnol ogy T i anji n U ni versi ty Ti anji n 300072 C hi na A b strac t V apo r l i qu i d equ i l i b ri u m d ata o f th e system s w ere m easured at 1 0 1 3 k P a w i th eth an o1 D M C D MC furfural and ethan ol D M C fu rfural i n a sol vent rati o of 1 1 It w as sho w n that fu rfural c an en l arge the rel ati v e vo l ati l i ty of eth ano l an d D MC and the azeotropi c p oi n t d i sapp eared w h en m ol e frac ti o n o f fu rfu ral reac hed 0 2 5 i nd i c ati ng th e feasi b i l i ty of sep arati n g the ethanol D MC m i xtu re u si ng ex trac ti v e di sti l l ati on w i th fu rfu ral as the sol vent A spen P l u s softw are w as u sed to si m u l ate the c o nti nuou s ex trac ti v e di sti l l ati on p ro c esses of eth an ol D M C separati on and the si ng l e c o l um n c onti nu ous extrac ti v e d i sti l l ati on proc ess w as prefefred th an the doub l e c ol um n proc ess K ey w ord s di m ethyl c arbon ate ethano l fu rfu ral extrac ti v e di sti l l ati on 碳酸二甲酯 di m ethyl c arbonate D M C 是一 种近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产 品 在农药 医药 高分子合成 燃料添加剂及溶 剂中均有广泛的运用 D M C 和 乙醇发生酯交换反 应可以合成碳酸二乙酯或碳酸 甲乙酯 是一种很有 前途的合成方法 但是 由于反应为平行串联反应 需要使用反应精馏 的方法提 高反应 的收率 利用 D M C 和 乙醇为原料合成碳酸二乙酯或者碳酸 甲乙 酯的过程 中 均涉及 D M C 和乙醇的分离 乙醇一 D M C 二元物系的汽液平衡数据 已有少量 报 道 Jong H yeok O h等 用 顶 空气 相 色 谱 法 H SG C 测定了 D M C 一 乙醇在 T 333 15 K 下的等 温汽液平衡 M akoto Fukano 等 测定 了甲醇一 乙 醇一 D M C 及相应的三组二元物系在不 同压力下的沸 点数据 并在此基础上用 W i l son 模型得到二元及三 元的汽液平衡 Luo 等 31测定了乙醇一 D M C 等二元物 系的恒压汽液平衡数据 并分别用 W i l son 模型和 N R TL 模型对实验数据进行拟合 赵霞等l 4J采用双 循环汽液平衡釜测定了乙醇一 D M C 在 P 100 kPa 下 的汽液平衡数据 并用 W i l son 模型对实验数据进行 了拟合 结果表明 W i l son 模型的计算结果和实验数 收稿 日期 2012 09 25 修改稿 日期 20 12 12 11 第一作者 董营 1987一 女 硕士研究生 E m ai l dongyi ng0312 gm ai l c om 联系人 白鹏 教授 E m ai l bp2008 eyou c om 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 4 期 董营等 萃取精馏分离碳酸二甲酯 乙醇二元共沸物 据 吻合较好 以上研究均表明 D M C 和 乙醇组成的混合溶 液为强的非理想溶液 且对拉乌尔定律呈现正偏差 虽然 D M C 乙醇二元物系的汽液平衡数据 已有学者 研究过 但关于该共沸物分离 的研究却未见报道 本文作者通过初步筛选和汽液平衡实验验证 得 出以糠醛为溶剂萃取精馏分离 D M C 一 乙醇共沸物 是可行的 并对加入溶剂糠醛分离此共沸物的双塔 连 续精 馏 和单 塔侧 线 采 出精馏 流 程进 行 了模 拟 比较 1 萃取剂的选择 通过物质 极性和分子共轭结构初步筛选 出 了 萃取精馏分离乙醇一 D M C 物系的溶剂 邻二 甲苯 氯苯 糠醛 碳酸 乙烯酯 乙二醇和 N M P 等 5 J 1 1 同一溶剂 比 不同溶剂的讨论 按照 U N IFA C 法 J的计算步骤计算出当溶剂比 溶剂与原料液的摩尔 比 为 1 1 时 乙醇和 D M C 在全浓度范围内的相对挥发度 2 在各种溶剂分别 作用下 2随乙醇含量 无溶剂基 变化而变化的 情况如图 1 所示 从图 1 可 以看 出 在所选溶剂的作用下 乙醇 和 D M C 的相对挥发度 2随着乙醇含量的减少而增 大 这与无溶剂作用时的变化趋势一致 在初筛得到的 6 种溶剂 中 当溶剂比为 1 1 时 邻 二 甲苯 氯苯 和糠醛 3 种 溶剂消 除 了乙 醇 D M C 物系的共沸 从全浓度范围内来看 这 3 种溶剂的作用效果依次为 糠醛 氯苯 邻二 甲苯 1 2 同一溶剂 不同溶剂 比的讨论 考察不同含量糠醛的加入对乙醇 D M C 物系的 影响 将 UN IFA C 计算得到的不 同溶剂含量时乙醇 的汽液相组成作图 如图 2 所示 2 戢 靛 霹 图 1 不同溶剂作用下乙醇 D M C 的相对挥发度 l 2随乙醇 含量变化的 曲线图 蓉 蒂 液相 乙醇摩尔分数 1 图2不同溶剂浓度下乙醇 D M C 糠醛系统的预测汽液平衡 图 无溶剂基 由图 2 可知 以糠醛为溶剂时 消除乙醇一 D M C 体系共沸所需的最低溶剂 比为0 25 当溶剂 比为 1 1 时 乙醇 D M C 便可 以较容易地得到分离 2汽液平衡实验 2 1 实验装置和试剂 实验所用的汽液平衡装置如图 3 所示 平衡釜 采用加热棒通过变压器调压加热 加热功率的变化 范围为 0 220 V 冷却介质为 自来水 并用制冷机 循环制冷 系统温度 由一组 O 5O 50 100 100 150 和 150 200 的十分之一的标准温 度计 常州瑞 明 W LB 21 型 测得 测量精度为 0 1 大气压强 由空盒气压表 杰韦弗 D Y M 3 型 测得 误差为 0 1kPa 另备 1 m L 注射器 l 0 支 5 m L 及 20 m L 注射器各 3 支 本实验所用的试剂及规格如表 1 所示 图 3汽液平衡装置示意图 1一加热棒 2一甘油 3一液相取样 口 4一平衡釜 5一温度计 6一冷凝器 7一汽相取样 口 8一干燥器 9一三通阀 10 U 形压差计 1l 一气压球 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 752 化 工 进 展 2013 年第 32 卷 2 2分析方法和条件 样品采用气相色谱仪 鲁南瑞红 SP 6890 型 进行定量分析 并使用浙江大学 N 2000 色谱工作站 进行数据采集 采用相对校正因子法对色谱采集的 数据进行校正 色谱分析条件 色谱柱为氰丙基苯基 质量分数 5O 一 二甲基硅烷基 质量分数 50 共聚物 空心柱 30 m xO 32 p m xO 25 rtm 载气为 N 2 燃气为 H 2 助燃 气为 空气 检 测器采 用氢 火焰 检测 器 FID 汽化和检测温度为 180 柱室温度为 120 柱头压为 0 2 M Pa 2 3 实验步骤 连接装置 检查整个系统的气密性 记录实验 时的大气压值 向平衡釜 内加入 30 40 m L 混合溶 液后接通电源 打开冷却水 调节加热 电压 控制 加热功率 待液体沸腾后再慢慢调大加热电压 并 控制冷凝回流液的滴速为每秒 2 3 滴 稳定回流 15 m i n 左右 以建立汽液平衡状态达到平衡后 记 录温度计的读数 用注射器分别取少量两相样 品 进行色谱检测 3实验数据的处理 3 1 W i l son 方程关联 对 于 二元 体系 W i l son 活度 系数 方程 如 式 1 式 4 ln l 一 ln l2恐 x2i 一 l 1 l 十 j12 2 2 十 A 21X n 一 n t薯 l j c2 In 4 2 l 2 u l L2 2l nT 2T Pl 2 T 3 In l 口 2l c 2l In T d 2lT e2 J T 4 A spen Pl us 的数据库 中暂无 D M C 糠醛及 乙 醇一 D M C 的 W i l son 二元交互作用参数 使用其数据 回归 data regressi on 功能对实验数据进行回归 分别得到 D M C 糠醛 乙醇 D M C 的作用参数列 于表 2 与表 3 中 利用泡点算法由液相组成计算出 表 2 D M C 糠醛的W i l son 方程作用参数表 表 3乙醇 D M C 的W i l son 方程作用参数表 汽相组成与温度 并与实验数据进行比较 列出绝 对偏差与相对偏差值 汇总结果于表 4 表 5 中 由表 4 表 5 可知 由 W i l son 关联得到的计算 值与实验值的最大相对偏差不超过 3 且大部分 相对偏差落于 1 以内 因此 W i l son 方程对 D M C 一 糠醛及乙醇 D M C 二元体系的关联效果 良好 3 2二元气液平衡数据的热力学一致性检验 将实验测得的 D M C 一 糠醛及 乙醇 D M C 二元汽 液平衡数据列于表 6 中 采用 H eri ngton 推荐 的半经验方法对 所得 的 等压 汽 液平衡 数 据进 行热 力学 一致 性检 验 以 l n yl n 对液相摩尔分数 1作 图 分别得到图 4 和 图 5 由 图4和 图5中 的 拟 合 公 式 及D I 1 X 100 川 so 计 算 D M C 糠醛体系及乙醇 D M C 体系的热力学一致性 检验数据列于表 7 中 表 7 中的 I D l 值分别为 4 15 与 0 32 均小 于 l 0 因此实验测得的二元等压汽液平衡数据满足 H eri ngton 的热力学一致性要求 由于多元物系的热 力学一致性检验还缺乏可以普遍使用和广泛接受的 方法 本研究只对测定的二元汽液平衡数据进行 了 热力学一致性检验 3 3三元气液平衡数据的处理 实验测得溶剂 比 溶剂与原料的体积比 为 1 1 时的三元汽液平衡数据 将所得的数据处理得到 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 4 期 董营等 萃取精馏分离碳酸二甲酯 乙醇二元共沸物 753 表 5 由W i l son 方程关联得到的常压下乙醇 1 D M C 2 汽液平衡数据表 P 10 1 3 kPa DM C摩尔分数 1 图 4 D M C 糠醛热力学一致性检验 乙醇质量分数 l 图 5 乙醇 D M C 热力学一致性检验 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 754 化 工 进 展 20 13 年第 32 卷 表 7热力学一致性检验数据 乙醇和 D M C 的相对含量 无溶剂基 并计算得 到溶剂作用下不同组成时的相对挥发度 如表 8 所示 将实验测得与 U N IFA C 模型模拟计算相同糠醛 含量作用下乙醇一 D M C 物系的汽液平衡数据分别作 图得到无溶剂基的汽液平衡曲线如图 6 所示 由图 6 可以看出 当溶剂比为 1 1 时 糠醛 的加入能增大 乙醇 D M C 体系的相对挥发度 从而 消除了该体系的共沸 实验测得的数据与 u N IFA C 模型预测的结果基本相符 因此 选用糠醛作萃取 精馏的溶剂分离 乙醇 D M C 可 以得到纯的乙醇和 D M C 产 品 表 8常压下乙醇 1 D M C 2 一 糠醛 3 的汽液平衡数据表 P 101 3 kPa 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 4 期 董营等 萃取精馏分离碳酸二甲酯 乙醇二元共沸物 液相 乙醇质量含量 图 6常压下乙醇 1 D M C 2 糠醛 3 系统的汽液平衡图 无溶剂基 图 7双塔连续萃取精馏流程图 sEP一萃取精馏塔 R E c 一溶剂回收塔 FE ED 一原料 SO LV EN T 溶 剂进料 D 1一萃取精馏塔的塔顶产品 M Ix 一萃取精馏塔的塔底采出 D 2一溶剂回收塔的塔顶产品 s R 一溶剂回收塔的塔底采出 4 A spen Pl us模拟连续萃取精馏过程 4 1双塔连续萃取精馏 SE P 塔进料为 常压 饱和液体进料 100 km ol h 进料组成摩尔含量 乙醇为 0 7173 D M C 为 0 2827 靠近塔顶加入溶剂糠醛 SEP 塔塔顶 出 乙醇 塔底馏 出液进入溶剂回收塔 R E C R EC 塔顶 得到产品 D M C 溶剂糠醛从塔底采出 并回到 SEP 塔中循环使用 如图 7 由于溶剂在使用过程中有 流失 所 以在实际操作中还需添加新鲜 的溶剂作为 补充 保持 SE P 塔理论塔板数为 N 30 原料进料位 置 N F 28 溶剂进料位置 s 4 R EC 塔理论塔板数 N 20 原料进料位置 F 6 采用 U N IFA C 热力学 模型进行模拟计算 利用 A spen Pl us 中的灵敏度分 析 sensi ti vi ty 功能对 SEP 塔和 R E C 的工艺参数 优化结果如表 9 表 10 所示 SEP 塔顶馏出产品中乙醇含量达到 99 60 收 率为 99 58 塔底混合物 中含有极少量的乙醇 R EC 塔顶馏出产品中 D M C 含量达到 98 90 收率 为 99 55 塔底混合物中含有极少量的 D M C 这 说明优化 己经达到了预期的效果 所采用 的工艺参 表 9 优化的工艺参数 数能够实现 乙醇一 D M C 的分离和溶剂糠醛的回收 4 2单塔 带侧线采出 连续萃取精馏 在带有侧线采 出的单个萃取精馏塔中 溶剂从 精馏塔底馏 出并循环使用 而难挥发组分从侧线以 蒸气的状态采出后经过换热器冷凝收集 见图 8 在相同的分离效果下 由于减少 了一个塔 带侧线 采 出的操作方式所需的设备投资比常规的双塔连续 萃取精馏方式要低很多 J SEP 塔进料为 常压 饱和液体进料 100 km ol h 进料组成摩尔含量 乙醇为 0 7 173 D M C P 2 图 8单塔 带侧线采出 连续萃取精馏流程图 SE P一萃取精馏塔 C O O L ER 换热器 F EE D 一原料 S IN 一溶剂进料 P l 一萃取精馏塔的塔顶产品 sID E一萃取精馏塔的侧线采出 P2一侧线 产品 s Ou T一萃取精馏塔的塔底采 出 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 化 工 进 展 2013 年第 32 卷 为 0 2827 靠近塔顶加入溶剂糠醛 萃取精馏塔塔 顶为全凝器 汽相全部冷凝后 部分液体作为回流 液流回塔内 另一部分液体作为塔顶产品 乙醇 采 出 从 SEP 塔的塔身某位置 一般为原料入 口以 下 连续采 出汽相 经换热器换热冷凝成为侧线产 品 D M C SEP 塔的塔底则采出溶剂糠醛 并打 回溶剂进料 口循环使用 由于溶剂在使用过程中有 流失 所以 在实际操作中还需添加新鲜的溶剂作 为补充 SE P 塔 的理论塔板 数 N 40 原料进料位置 N F 24 溶剂进料位置 s 6 侧线采 出位置 N M 32 的情况下 采用 U N IFA C 热力学模型进行模拟计算 经过 A spen Pl us 中的灵敏度分析 本文确定 了模拟 中的操作参数 如表 1 1 表 12 所示 经过优化之后 塔顶馏 出产 品中乙醇含量达到 99 6 收率为 99 60 侧线采出中 D M C 的含量 为 95 00 收率为 95 13 塔底采 出中溶剂糠醛 含量为 98 90 含有少量 的 D M C 这说明优化 已 经达到了预期的效果 所采用的萃取精馏塔工艺参 数能够实现乙醇一 D M C 的分离及溶剂糠醛的回收 模拟及优化结果表明 常规的双塔萃取精馏过程 和单塔 带侧线采出 萃取精馏两种操作方式均能实 现乙醇 D M C 的分离纯化及溶剂糠醛的回收利用 4 3 两种分离方法比较 初步计算两种操作方式的热负荷 连同分离效 表 11被操控参数的优化结果汇总 表 12优化的萃取精馏塔 SE P 的模拟结果 表 13连续萃取精馏两种操作方式的比较 果一起比较 计算结果列于表 l 3 中 从表 13 可 以得 出 从分离效果上看 双塔操 作方式和单塔操作方式均能获得高纯度和高收率的 产品 即实现了乙醇和 D M C 共沸物的分离 相 比 而言 单塔操作方式对 D M C 和溶剂糠醛的分离略 逊于双塔操作方式 从分离成本上看 单塔操作的 设备投资会低于双塔 同时 单塔操作的能耗也低 于双塔操作 综合考虑可知 在本研究 乙醇一 D M C 的萃取精馏分离任务中 单塔 带侧线采 出 操作 方式优于双塔操作方式 5 结论 1 邻二甲苯 氯苯和糠醛 3 种溶剂均能消 除乙醇 D M C 物系的共沸 作用效果依次为 糠醛 氯苯 邻二甲苯 以糠醛为溶剂时 消除乙醇 D M C 体系共沸所需的最低溶剂 比为 0 25 2 通过汽液平衡实验对筛选得到的糠醛作 进一步验证 得 出当溶剂比为 1 1 时 加入糠醛能 增大乙醇一 D M C 体系的相对挥发度 消除了该体系 的共沸 因而可 以选用糠醛作为萃取精馏分 离乙 醇 D M C 的溶剂 3 双塔 流 程得 到 纯 度 分别 为 99 60 和 98 90 的乙醇和 D M C 产 品 收率分别为 99 58 D 99 55 单塔流程得到纯度分别为 99 60 H 95 00 的乙醇和D M C 产品 收率分别为99 60 和95 13 综合考虑分离效果和分离成本 能耗等 因素可知 单塔带侧线采出连续萃取精馏过程优于双塔连续萃 取精馏过程 参考文献 1 O h J H H all K J P ark S J M eas em ent and c orrel ati on of v ap or l i q u i d equ i l i b ri a at T 33 3 1 5 K an d ex c e ss m o l ar v o l u m es at T 298 15 K for ethan Ol pl us di m ethyl c arbonate fD M C D M C I propan ol an d D M C l butan ol J Journal of C hem i c al and E ngi neering D ata 2006 5 1 5 1852 1855 下转第 768 页 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 768 化 工 进 展 2013 年第 32 卷 2 3 4 5 参考文献 刘伟 民 陈健 徐圣言 等 导向管喷动床小麦干燥工艺优化研 究 J 农业工程学报 2003 19 6 197 200 H e Y L Q i n S z Li ra C J et a1 Parti c l e vel oc ity profi l e and sol i d fl ow pattern s in spouted beds J The C anadi an Journal of C hem i c al E ngi neering 1994 72 8 561 568 H e Y L L i m C J G rac e J R et a 1 M ea su rem ents o f v o i d ag e pro fi l es i n spouted beds J Th e Canadi an Journal of C hem ic al E ngi neeri ng l 994 72 4 229 234 W u Z A run S A C F D m o d el i n g o f the g as p arti c l e flow b eh av i or i n spouted beds J Pow der Tec hnol ogy 2008 183 260 272 D u W B ao X X u J et a1 C om putati onal fl ui d dynami c s C FD m o de l i n g o f sp o ute d b ed In fl u en c e o f fr i c ti o na l str ess m ax i m u m pac ki ng l i m i t and c oeffic i ent of resti tuti on of parti c l es J C hem ic al 6 8 9 1O 11 E ng in e eri ng S c i en c e 2 00 6 6 1 4 5 58 4 5 7 0 D u W B ao X X u J et a1 C om putati onal fl ui d dyn ami c s C FD m o d el i n g o f sp o ute d b ed A ssessm e nt o f d ra g c oe ffi c i en t c o rrel ati o n s J1 C hem i c al E ngi neering Sc i enc e 2006 61 140 1 1420 H o ssei n i S H Z i v dar M R ah i m i R C F D sim u l atio n of g as so l i d fl o w i n a spouted bed w i th a non porous draft tu be J Chem i c al E n g i ne eri ng a nd P ro c ess in g 2 0 09 4 8 15 3 9 15 4 8 何玉荣 陆慧林 刘文铁 等 喷动床内气固两相流体动力行为 的数值模拟 J 化工学报 2004 55 2 290 296 黄明辉 喷动床内气固两相流体流动数值模拟 D 西安 西北大 学 2009 W u S W M L i m C J E p stei n N H yd ro d yn a m i c s o f sp o u ted be ds at el evated tem peratures J C hem Eng Com m 1987 62 251 268 Sz afran R G K m i ec A P eri o d i c fl u c ua ti on s o f flow an d p oro si ty i n spouted beds J Trans P oro us M ed 2007 66 1 87 200 t 汐 上接第 756 页 2 Fukano M Ebul l i om etri c determ i nati on of vapor l i qui d equi l i bri a for C hem i c al Soc i ety 1972 m eth an ol plus ethan ol pl us dim eth yl c arbonate J Journal of 7 时钧 汪家鼎 余国琮 化学工程手册 M 北京 化学工业出版 Chem i c al and E ng i neeri ng D ata 2006 51 4 1458 1463 社 199 6 3 L uo H Pt Isobari c vapor l i qui d equi l i bri a of bin ary m i xtures 8 L o T C B a i rd M I H an s0玎 C H andb0ok of S01vent E xtr ac ti 0n M c on乜 i ni ng di m eth yl c ar bonate under atm ospheri c pressur e J Journal N ew Y 0rk W il ev 19 83 硎删口 加卵慨D 口 2 ool 46 4 842 845 9 F red en sl un d A R usse11 L J P rau sn i tz J M G m u n仃i b u i0 n 4 赵霞 杨勇 郭睿 等 碳酸二甲酯 乙醇体系等压汽液相平衡 J esti m ati 0n of ac ti v c oeffic i ents i n noni deal li qui d m i xtLlresfJ 化学工程 2010 38 9 54 56 E d 1975 2 1 6 1086 1099 5 Perry R H Gr een D Perry s C hem i c al Engin eers H andb