高中化学竞赛参考 第十一讲 主族元素与化合物课件.ppt

高中化学竞赛 第十一讲主族元素与化合物 竞赛基本要求 1 卤素 氧 硫 氮 磷 碳 硅 锡 铅 硼 铝 2 碱土金属 碱金属 稀有气体 3 常见难溶盐 4 氢化物的基本分类和主要性质 5 常见无机酸碱的形态和基本性质 6 氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性 知识点击 一 氢和稀有气体 一 氢氢在化学反应中有以下几种成键情况 1 氢原子失去1s电子成为h 但是除了气态的质子外 h 总是与其它的原子或分子相结合 2 氢原子得到1个电子形成h 离子 主要存在于氢和ia iia中 除be外 的金属所形成的离子型氢化物的晶体中 3 氢原子与电负性极强的元素相结合的氢原子易与电负性极强的其它原子形成氢键 以及在缺电子化合物中存在的氢桥键 二 稀有气体1 稀有气体的存在 性质和制备 1 存在 稀有气体的价电子结构称为饱和电子层结构 不易形成化学键 以单质形式存在 2 物性 均为单原子分子 he是所有单质中沸点最低的气体 3 制备 空气的液化 稀有气体的分离 2 稀有气体化合物o2 ptf6 o2 ptf6 由于o2的第一电离能 1175 7kj mol 1 和氙的第一电离能 1171 5kj mol 1 非常接近 xe ptf6 xe ptf6 1 氟化物 a 强氧化性 氧化能力按xef2 xef4 xef6递增 一般情况被还原为单质 nabro3 xef2 h2o nabro4 2hf xexef2 h2 2hf xexef2 2cl 2f xe cl2xef4 pt 2ptf4 xe b 与水反应 氙氟化物与水反应活性不同2xef2 2h2o 2xe 4hf o2 在碱中迅速反应 6xef4 12h2o 2xeo3 4xe 3o2 24hfxef6 3h2o xeo3 6hfxef6 h2o xeof4 2hf 不完全水解 2 氧化物氙的氧化物是无色 易潮解 易爆炸的晶状固体 由氟化物水解制备 xeo3 是一种易潮解和易爆炸的化合物 具有强氧化性 xeo4 很不稳定 具有爆炸性的气态化合物 3 稀有气体化合物的构型 分子价电子对数价电子对构型可能构型最稳定构型xef25三角双锥三种直线型xef46八面体二种平面四面形xef67变形八面体二种变形八面体xeof46八面体二种四方锥形xeo34四面体一种三角锥形xeo44四面体一种正四面体 二 s区元素1 性质 可与卤素 硫 氧 磷 氮和氢等元素相化合 一般均形成离子化合物 除li be及mg的卤化物外 单质与水反应放出氢气 其中be和mg由于表面形成致密的氧化膜因而对水稳定 标准电极电势均很负 是很强的还原剂 它们的还原性在于态及有机反应中有广泛的应用 如高温下na mg ca能把其它一些金属从氧化物或氯化物中还原出来 2 制备 不能电解kcl 因为会产生ko2和k 爆炸 金属置换kcl na nacl k k比na易挥发 离开体系 nacl晶格能大于kcl bef2 mg mgf2 be 热分解4kcn 4k 4c 2n22mn3 2m 3n2 m na k rb cs 热还原k2co3 2c 2k 3co2kf cac2 caf2 2k 2c 3 氧化物和氢氧化物碱金属燃烧时 只有li的主要产物是li2o 而na k rb cs分别是na2o2 ko2 rbo2和cs2o2 氢氧化物除be oh 2呈两性外 其余均为中强碱或强碱 4 盐类1 碱金属盐类 都是离子晶体 li盐除外 都易溶解 除li盐和极少数大阴离子组成的盐以外 例如lif li2co3 li3po4 na sb oh 6 等均难溶 热稳定性均很高 但li2co3和硝酸盐除外 加热会分解 易形成复盐 2 碱土金属盐类其溶解度与碱金属盐有些差别 它们的碳酸盐 磷酸盐和草酸盐均难溶 baso4 bacro4的溶解度亦很小 它们的碳酸盐在常温下均较稳定 beco3例外 但加热可分解 热稳定性由mg到ba顺序增强 三 p区元素 一 卤族元素1 通性 1 外层电子结构ns2np5 很容易得到一个电子呈八电子稳定结构 所以卤族元素显强氧化性 2 氧化能力f2 cl2 br2 i2f2 cl2可与所有金属作用 br2 i2可与除贵金属外所有金属作用 f2是最强的氧化剂 能与稀有气体反应生成xef2 xef4 xeof4 与水猛烈反应放出o2 3 化合价 由卤素电子层结构ns2np5决定 除了易获得一个电子显 1价外 氯 溴 碘的原子最外层电子结构中存在空的nd轨道 当这些元素与电负性更大的元素化合时 它们的nd轨道可以参加成键 原来成对的p电子拆开进入nd轨道中 因此这些元素可以表现更高的氧化态 1 3 5 7 这一类化合物主要是卤素含氧化合物和卤素互化物 主要形成共价键 氟原子外层电子结构是2s22p5 价电子是在l层上 没有空d轨道 而且f的电负性最大 仅显 1价 2 卤化氢制备 hbr hi不能由浓h2so4与nabr nai作用制得 其中一部分被氧化成单质br2及i2析出 可由h3po4制备hbr hi 性质 hf最稳定 高温下不分解 而hi在300 即大量分解为 hf有强腐蚀性 并能腐蚀玻璃 3 卤化物及多卤化物 1 氯化物agcl hg2cl2 pbcl2 cucl难溶于水 其它易溶于水 2 由于氟的氧化性强 元素在氮化物中可呈高氧化态 例如一般卤素银盐为agx 但有agf2存在 由于碘离子还原性强 碘化物中元素呈低价氧化态 如fei2较稳定 3 卤化物可和相同或不相同的卤素分子形成多卤化物 最常见的多卤化物是ki3 是由i2溶于ki中形成 多卤化物所含的卤素可以是一种 也可以是两种或三种 如rbbrcl2 csbricl 只有半径大 电荷少的金属离子适于形成多卤化物 4 卤素的含氧酸卤素含氧酸及其盐的稳定性与它们的氧化能力有相应的关系 稳定性较差 氧化能力较强 反之 稳定性高的氧化能力就弱 二 氧族元素1 过氧化氢制备 电解60 h2so4 减压蒸馏得h2s2o8 水解可得 h2s2o8 2h2o 2h2so4 h2o2 性质 不稳定性 h2o2 h2o 1 2o2 氧化还原性 由于h2o2氧化数处于中间 以氧化性为主 弱酸性 h2o2 ba oh 2 bao2 2h2o2 硫化氢和硫化物 1 硫化氢 制备 fes 2hcl fecl2 h2sh2s是一种有毒气体 需在通风橱中制备 实验室中以硫代乙酰胺水解产生h2s ch3csnh2 2h2o ch3coonh4 h2s性质 还原性 硫化氢水溶液不能长久保存 可被空气中的氧气氧化析出s 沉淀剂 由于大多数金属硫化物不溶于水 在定性分析中 以h2s作为分离溶液中阳离子的沉淀剂 检验 pb ac 2试纸 h2s pd ac 2 pds 2hac 2 硫化物为什么大多数金属硫化物难溶于水 从结构观点来看 由于s2 变形性大 如果阳离子的外电子构型是18 18 2或8 18电子构型 由于它们的极化能力大 变形性也大 与硫离子间有强烈的相互极化作用 由离子键向共价键过渡 因而生成难溶的有色硫化物 3 硫酸浓h2so4与稀h2so4氧化性不同 在稀h2so4 显氧化性的主要是h 浓h2so4是强氧化剂 其中显氧化作用的是s6 它可以氧化其他物质 而本身被还原成低氧化数的so2 s h2s等等4 亚硫酸及其盐 不稳定性 由于s4 氧化数处于中间 既显还原性 又显氧化性 以还原性为主 配制na2so3溶液必须随配随用 放置过久则失效 na2so3与s作用 三 氮族元素1 通性氢化物除nh3外都不稳定 而氧化物均较稳定 由于从as到bi 随着原子量的增加 ns2惰性电子对的稳定性增加 2 氨和铵盐 1 nh3具有还原性 2 配合性 ag 2nh3 ag nh3 2 3 nh4 与k 电荷相同 半径相似 一般铵盐性质也类似于钾盐 它们的盐类同晶 并有相似的溶解度 3 硝酸及硝酸盐 1 hno3是强氧化剂 许多非金属都易被其氧化为相应的酸 而hno3的还原产物一般为no hno3几乎溶解所有的金属 除au p外 hno3的还原产物决定于hno3浓度及金属的活泼性 浓hno3一般被还原为no2 稀hno3还原产物为no 活泼金属如zn mg与稀hno3还原产物为n2o 极稀hno3的还原产物为nh4 2 硝酸盐较硝酸稳定 氧化性差 只有在酸性介质中或较高温度下才显氧化性 4 磷的含氧酸 1 磷在充足的空气中燃烧生成p4o10 这是由p4四面体结构所决定 磷酐与水作用先形成偏磷酸 然后是焦磷酸 最后得到正磷酸 都是以磷氧四面体为结构基础 2 h3po4 h3po3 h3po2都以磷氧四面体结构为特征 四 碳族元素1 通性 1 价电子结构为ns2np2 氧化态 2 4 2 以ge到pb ns2惰性电子对稳定性增强 2 碳酸及碳酸盐 1 co2溶于水存在平衡 大部分以co2 h2o的形式存在 只有少部分形成h2co3 与so2溶于水的情况相似 2 碳酸盐水解由于碳酸是很弱的酸 所以碳酸钠在溶液中水解呈较强的碱性 称为纯碱 3 na2co3溶液中加入金属离子 生成何种沉淀 根据碳酸盐及氢氧化物溶解度大小来决定 金属氢氧化物溶解度小于碳酸盐溶解度 则生成氢氧化物沉淀 如fe iii al iii cr iii 金属氢氧化物溶解度相近于碳酸盐的溶解度 则得到碱式碳酸盐沉淀 如bi iii hg ii cu ii mg ii 金属碳酸盐的溶解度小于氢氧化物溶解度 则得到碳酸正盐沉淀 如ba ii ca ii cd ii mn ii pb ii 3 硅酸及硅酸盐 1 硅酸在实验室中 用盐酸与可溶性硅酸盐作用可得硅酸 硅酸是很弱的酸 在水中溶解度小 在水中随条件不同 逐步聚合成硅酸凝胶 2 由于硅酸很弱 na2sio3在溶液中强烈水解呈碱性 3 鉴定sio32 溶液中加入nh4cl 发生完全水解 且有h2sio3沉淀生成并放出nh3 五 硼族元素1 通性 1 价电子层结构为ns2np1 氧化态 1 3 硼 铝 镓 铟四个元素都以 3价为特征 铊由于 ns2惰性电子对效应 则主要表现为 1价 2 在硼族元素 3价共价化合物中 中心原子外层只有6个电子 仍未满足稳定8电子外层结构 还有一个空轨道 因而这些化合物均有很强的接受电子的趋势 容易与具有孤对电子的分子或离子形成配合物 这个特征被称为 缺电子 特征 以硼的化合物最为明显 2 硼化合物缺电子特征 1 bf3易与hf nh3等加合 2 h3bo3为一元酸这种酸的离解方式表现了硼化合物的缺电子特征 六 p区元素小结1 酸碱性强弱 1 r o h规则 以离子势 判别 离子电荷 离子半径 大 及对o引力大 o电子云密度小 o h键易断裂 酸性增强 同一周期中 不同元素的合氧酸酸性自左至右增强 由于从左至右离子电荷增高 半径变小 增大 所以酸性增强 同一主族中 不同元素的含氧酸自上而下酸性逐渐减弱 离子电荷相同 自上而下随着周期数增大 半径增大 变小 所以酸性减弱 同一元素形成几种不同氧化数的含氧酸 其酸性随着氧化数的升高而增强 2 鲍林规则 配价键多 酸性强 含氧酸可以写成如下式子 rom oh n m加大 酸性强 两种理论发生矛盾时 以配价键多少为主 2 热稳定性碳酸盐加热分解为金属氧化物 放出co2 金属离子的极化能力强 碳酸盐的热稳定性差 由于be2 是2电子结构 极化能力最强 所以beco3的分解温度最低 mg2 ba2 离子电荷相同 但离子半径增大 极化能力减小 所以碳酸盐热稳定性增加 由于h 的反极化能力强 热稳定性顺序为 h2co3 nahco3 na2co3 硝酸盐的热分解产物因金属离子不同而不同 注意 硝酸分解与碳酸盐不同 由于n o键不牢 加热易断裂 所以硝酸盐分解放出o2 并在高温时有氧化性 同一成酸元素 不同氧化态的含氧酸及其盐中心离子氧化数高 对o2 的极化能力强 稳定性高 例如热稳定性变化顺序为 hclo4 hclo3 hclo2 hclo h2so4 h2so3 hno3 hno2 3 溶解度 晶格能大 溶解度小 水合能小 溶解度小 一般碱金属的盐类易溶于水 仅少数碱金属盐是难溶的 阴阳离子大小相差悬殊时 离子水合作用在溶解过程中占优势 水合能小 则溶解度小 例如碱金属高氯酸盐溶解度 naclo4 kclo4 rbclo4 同理 由于mg2 到ba2 半径增大 离子势减小 水合能减小 msso4到baso4溶解度减小 共价成分大 溶解度小 znscdshgs溶解度减小 溶于稀hcl 溶于浓hcl 溶于王水 这是由于zn2 cd2 hg2 18电子构型 不仅极化能力强 变形性也强 随着zn2 cd2 hg2 半径增大 变形性增大 附加极化效应增大 共价成分增大 溶解度减小 聚合程度大 溶解度小 h3bo3由于氢键联成大片 为固体酸 在冷水中溶解度小 可溶于热水 nahco3的溶解度小于na2co3 由于nahco3通过氢键而聚合 4 溶沸点高低 1 离子化合物晶格能大 熔沸点高 由于从li 到rb 离子半径增大 离子电荷不变 与f 之间引力减弱 晶格能减小 熔沸点降低 2 共价成分大 熔沸点低 由于从na 到si4 离子正电荷升高 半径减小 极化能力增大 由离子键向共价键过渡 熔沸点降低 3 非极性分子 分子量增大 色散力增大 熔沸点升高 4 hf由于形成氢键而缔合 所以熔沸点高 hcl hbr hi随着分子量增大 色散力增大 故熔沸点升高 分子间的三种力 以色散力为主 5 sio2为原子晶体 原子间以共价键相结合 结合力大 所以熔沸点高 而co2是分子晶体 分子间以范德华力结合 结合力小 所以co2在室温下是气体 5 盐类的水解 1 离子化合物的水解 阳离子 其共轭碱越弱 水解度越大 例如 水解度ascl3 sbcl3 bicl3 阴离子 其共轭酸越弱 水解度越大 2 非金属卤化物的水解 非金属卤化物的水解首先是由水分子以一对孤电子对配位于与卤素结合的元素的原子上 然后排出卤离子和氢离子 非金属卤化物能否水解 决定于中心原子的配位数是否已满 若中心原子的配位数已满 水就不能配位上去 不能水解 例如ccl4不水解而sicl4水解 水解类型bcl3 3h2o h3bo3 3hclncl3 3h2o nh3 3hoclsncl2 h2o sn oh c1 hcl由于ncl3中n原子周围已有4对电子对 但配位数未满 有一对孤对电子 水分子中的氢原于有空的轨道 所以与n的孤电子对结合 发生水解作用 3 防止水解及水解的应用 配制溶液时 常因水解生成沉淀 为了防止水解 需加相应酸 如 sncl2 h2o sn oh c1 hcl在上式反应中加hcl可使水解平衡向左移动 防止沉淀产生 制备无水盐 需考虑水解 如 zncl2 h2o zn oh c1 hcl在上述反应中 蒸发脱水时由于温度升高 水解度增大 不能得到无水盐 只能得到水解产物 只有在氯化氢气氛中蒸发 才能得到无水盐 6 氧化还原性 1 含氧酸及其盐的氧化还原性 含氧酸的氧化还原性与其氧化数有关 氧化数处于中间状态 既显氧化性又显还原性 如hno2 h2so3 在同一周期中 各元素最高氧化态含氧酸的氧化性从左到右增强 例如h2sio4和h3po4几乎无氧化性 h2so4只有在高温和浓度大时表现强氧化性 而hclo4是强氧化剂 氧化还原性与稳定性有关 同一元素不同价态的含氧酸越稳定 其氧化性就越弱 反之稳定性越差 氧化性越强 溶液的ph值对含氧酸及其盐的氧化还原性影响很大 同一物质在不同ph值条件下 其氧化还原强度不同 含氧酸盐在酸性介质中的氧化性比在中性或碱性介质中强 含氧酸盐作还原剂时 在碱性介质中还原性比酸性介质中强 2 非金属单质的氧化还原性 b si在碱性溶液中与h2o作用放出h2气 c n o与h2o不反应 f2与h2o作用放出o2气 p s c12 br2 i2与碱作用发生歧化反应 七 p区元素氢化物的性质递变规律1 稳定性对于同一族元素从上到下 对于同一周期元素从右到左电负性减小 与氢结合能力减弱 稳定性减弱 以氮族氢化物为例 nh3很稳定 ph3加热则分解为其组成元素 ash3和sbh3在室温时逐渐自动分解 bih3很容易分解 2 还原性除了hf外 其它分子型氢化物都有还原性 以第三周期氢化物为例 sih4 ph3与空气或氧接触即自动燃烧 h2s需加热才能在氧中燃烧 hcl需加热加催化剂才能与氧作用 3 酸碱性按质子理论 物质为酸或碱 是与它能否给出和接受质子有关 而酸碱强度又与给出质子和接受质子的难易程度有关 碳族元素的氢化物既不给出质子又不接受质子 无所谓酸碱性 氮族元素的氢化物接受质子的倾向大于给出质子的倾向 所以它们是碱 而氧族元素及卤素的氢化物大部分是酸 个别的如h2o既是酸又是碱 例题1 在自然界中硼元素常以硼砂的形式存在 硼砂的化学式为na2b4o7 10h2o 用盐酸或碳酸处理硼砂便得到硼酸 na2b4o7 10h2o 2h 4h3bo3 2na 5h2o 1 按上述反应式生产30g硼酸 需用多少克硼砂 2 使上述反应式转化成为可能 需加密度d 1 12g cm 3的25 盐酸多少ml 3 已知硼的配位数为3和4 试画出硼砂的结构式 2个硼是三配位 2个硼是四配位 解析 前两小题是根据方程式进行运算的 第3小题要充分应用所给条件 联系已学的课本知识进行系逻辑思维 解 1 m h3bo3 62g mol 1m 硼砂 382g mol 1m 硼砂 30 62 4 328g mol 1 46 21g 2 m hcl 0 4389 2 36 5g mol 1 8 83gv hcl 8 83 0 25 1 12g mol 1 31 54ml 3 na2b4o7 10h2o na h2o 4 2 b4o5 oh 4 b4o5 oh 4 2 结构为 例题2 氮有多种氧化物 其中亚硝酐n2o3很不稳定 在液体或蒸气中大部分离解成no和no2 因而在no转化成no2的过程中几乎没有n2o3生成 亚硝酸也不稳定 在微热甚至常温下也会分解 亚硝酸钠是一种致癌物质 它在中性或碱性条件下是稳定的 酸化后能氧化碘化钾生成碘和no气体 1 写出亚硝酸分解的化学方程式 2 写出酸性溶液中亚硝酸钠和碘化钾反应制取一氧化氮的离子方程式 3 在隔绝空气的条件下按以下操作 先向亚硝酸钠中加入稀盐酸 片刻后再加入碘化钾溶液 这样制得的气体的平均分子量30 填 大于 小于或等于 解析 1 2hno2 no no2 h2o 2 2no3 2i 4h i2 2no 2h2o 3 大于 例题3 h2o2是一种绿色氧化剂 应用十分广泛 1979年化学家将h2o2滴入到sbf5的hf溶液中 获得了一种白色固体a 经分析 a的阴离子呈八面体结构 阳离子与羟胺nh2oh是等电子体 1 确定a的结构简式 写出生成a的化学反应方程式 2 在室温或高于室温的条件下 a能定量地分解 产生b和c 已知b的阳离子的价电子总数比c的价电子总数少4 试确定b的结构简式 写出b中阴 阳离子各中心原子的杂化形态 3 若将h2o2投入到液氨中 可得到白色固体d 红外光谱显示 固态d存在阴 阳两种离子 其中一种离子呈现正四面体 试确定d的结构简式 4 上述实验事实说明h2o2的什么性质 解析 1 a h3o2 sbf6 h2o2 hf sbf5 h3o2 sbf6 2 b h3o sbf6 o sp3杂化 sb sp3d2 3 d nh4ooh 4 说明h2o2既是一种酸 同时又是一种比水弱得多的碱 例题4 某元素a能直接与 a族某一元素b反应生成a的最高价化合物c c为一无色而有刺鼻臭味的气体 对空气相对密度约为3 61倍 在c中b的含量占73 00 在a的最高价氧化物d中 氧的质量占53 24 1 列出算式 写出字母a b c d所代表的元素符号或分子式 2 c为某工厂排放的废气 污染环境 提出一种最有效的清除c的化学方法 写出其化学方程式 3 a的最简单氢化物可与agno3反应 写出化学方程式 解析 1 a si b f c sif4 d sio2 2 用纯碱溶液吸收sif4 反应式为 3sif4 2na2co3 2h2o 2na2sif6 h4sio4 2co2 3 sih4 8agno3 2h2o 8ag sio2 8hno3 例题5 现有无色透明的晶体a 金属sn的化合物 某学生做了以下一组实验 1 将晶体溶于水 立即生成白色沉淀 若先用盐酸酸化后再稀释 得a的澄清透明溶液 2 将a溶液滴入氯化汞溶液 析出白色沉淀b 令a过量时 沉淀由灰色转化为黑色的c 3 将氢硫酸滴入a溶液 产生棕黑色沉淀d d能溶于过硫化铵溶液得e 4 取少量晶体a 用硝酸酸化后再稀释 所得之澄清液与硝酸银反应产生白色沉淀f 5 f溶于硫代硫酸钠溶液 得无色透明溶液g 稀释g产生