溅射功率和氧分压对ITO薄膜光电性能的影响研究.docx

王生浩 ,张静全 ,王 波 ,冯良桓 ,蔡亚平 ,雷 智 ,黎兵 ,武莉莉 ,李卫 ,曾广根 ,郑家贵 ,蔡伟(四川大学 材料科学与工程学院 ,四川 成都 610064)摘 要 : 采用直流反应磁控溅射法制备了氧化铟锡( i to) 透明导电薄膜 ,通过四探针、紫外可见分光光度 计、x 射线衍射 ( xrd) 、霍尔效应仪 、扫描电镜 ( s em)等对薄膜样品进行了表征 ,研究了溅射功率和氧分压 对 i to 薄膜微观结构和光电性能的影响 , 结果表明 : 溅射功率对 i to 的光电性能影响较小 ,沉积速率随着溅射功率的增大而加快 ;随着氧分压的升高 ,载流子浓 度降低 ,霍尔迁移率先增大后减小 ,电阻率逐渐增大。在优化的工艺条件下 ,制备了在可见光区平均透过率 达 85 % 、电阻率为 1 10 - 4 c m 的光电性能优良的i to 薄膜。关键词 : 氧化铟锡 ;直流磁控溅射 ;电阻率 ;透光率j gp350 型磁控溅射仪制备 , 靶材为 i to 陶瓷靶 ( m( in2 o3 ) m ( sn2 o3 ) = 90 10 ) , 直径 100 mm 。衬底 为普通钠玻璃 ,使用直流放电沉积 ,工作气体为氩氧混合气 ,沉积气压为 1 . 0 pa ,溅射功率 13113 w ,氧分压( po ) 为 0 . 0070 . 121 pa 。沉积在 400 下进行 ,沉积2时间为 5 mi n 。使用 xp22 探针台阶仪 ( a mbio s tec h nolo gy ) 测 量膜厚 , 用 sz t22 型四探针仪 ( 苏州同创电子有限公司) 测量方块电阻 ,透过率由北京普析通用仪器有限责 任公司的 tu21901 双光束紫外可见分光光度计测得 ,xrd 用丹东方圆仪器有限公司的 d x22500 型 x 射线 衍射仪检测 ,使用 cu k辐射 (= 0 . 15406 nm) 。载流 子浓度和迁移率由美国 keit hley 公司的霍尔测试系统测得 ,微观形貌由日本日立公司的 s24800 型扫描电镜( s em) 观测 。中图分类号 :文献标识码 : atb43 ; tn305 . 92文章编号 :100129731 (2009) 0520717203引言1结果与讨论3在 n 型透明导电薄膜中 ,氧化铟锡 ( i to ) 由于具有特别优良的透光性和导电性而备受关注 ,它是一种 重掺杂、高简并的 n 型半导体材料 ,具有很高的载流子 浓度 (约 1020 cm - 3 ) 和较低的电阻率 (约 10 - 4 c m) , 另外 ,它的光学能隙较宽 ( 约 3 . 54 . 3ev ) ,因此对可 见光和近红外光都具有较高的透射率 ,同时还具有膜层硬度高 、耐化学腐蚀等特点 ,因此在电子显示器件、 太阳电池 、减反射膜、防电磁辐射等领域具有重要而广泛的作用 1 ,2 。i to 的制备方法有溅射、蒸发、丝网印刷、气相化 学沉积法 、溶胶2凝胶法等 ,其中磁控溅射法具有溅射 速率快 、膜层与衬底的结合性好、工艺重复性好等优 点。i to 是太阳电池中应用最广泛的前电极材料 ,它 的光电性能是影响电池效率的重要因素 ,因此深入研 究溅射工艺参数对 i to 薄膜的微观结构和光电性能 的影响对提高电池的效率具有重要的意义 。本文采用 直流磁控溅射法制备了 i to 薄膜 ,研究并探讨了溅射 功率和氧分压对 i to 薄膜的晶粒取向 、晶粒尺寸等微 观性质以及光电性能的影响。2 实验过程样品用中国科学院沈阳科学仪器有限公司生产的3 . 1 溅射功率的影响图 1 为氧分压固定时不同功率下沉积的 i to 薄 膜的电阻率、方块电阻与沉积速率随溅射功率的变化 ,由图可知 ,随着功率的增大 , i to 的电阻率基本保持不 变 ,约为 2 10 - 4 cm ,方块电阻逐渐减小。当功率较低时 ,从靶上溅射到基底的原子数量和动能很小 ,在 基底表面具有较大的表面迁移能 ,从而可以与周围的氧气进行充分反应 ,导致氧空位的减少和吸附氧原子 的存在 ,从而使方块电阻较大 ,随着氧分压的增加 ,氧 空位增加 ,方块电阻减小。图 1i to 的电阻率、方块电阻与沉积速率随溅射功率的变化fi g 1 dep e nde nce of re si stivit y , sheet re si st a nce a nd depo sitio n rat e o n dc po we r基金项目 :国家高技术研究发展计划 (863 计划) 资助项目 (2003a a513010)3收到初稿日期 :2008210220收到修改稿日期 :2008212225通讯作者 :张静全作者简介 :王生浩 (1984 - ) ,男 ,甘肃武威人 ,在读硕士 ,师承张静全副教授 ,从事光电材料与器件的研究 。 718 2009 年第 5 期 ( 40) 卷由图 1 还可知 ,沉积速率随着功率的增大而逐渐加快。这是因为功率增大时 ,从靶上溅射到基底的原 子数量和动能将增大 ,在相同的溅射时间膜厚也逐渐增大 ,因此沉积速率加快。透过率的测试结果 ( 略) 表 明 ,功率对 i to 的光学性能影响也较小 ,但对 i to 膜 层与衬底的附着性以及膜层的均匀性有较大的影响。当功率较高时 ,大量的离子轰击可能使沉积到基底上 的薄膜颗粒脱离薄膜 ,这一方面会导致薄膜中存在大量的位错 ;另一方面会使薄膜的均匀性较差、与基底的 附着性降低。在较低的溅射功率下 ( 33 w 以下) 沉积的 i to 薄膜的均匀性较好。3 . 2 氧分压对 i to 薄膜电学性能的影响图 2 为溅射功率 33 w 时在不同的氧分压下沉积 的 i to 的 xrd 图。由图 2 可看出 ,所有的样品均沿 ( 222) 择优取向 ,这是因为 (222) 作为立方结构的密集面 ,氧空位聚集在 一起 ,更易结合进入薄膜中的氧 ,有利于薄膜沿此晶面的方向生长。但随着氧分压的增加 , (222) 峰的强度先 减弱后增强 , ( 400) 峰逐渐消失 。随着 ( 222) 衍射峰的 增强 ,薄膜的结晶性能得到改善 。用公式 :0 . 9 =f w h m (co s)其中 f w h m 为半峰宽 , 估算了 i to 的晶粒尺寸 ,氧分压为 0 . 007 、0 . 033 、0 . 121 pa 时 i to 的平均晶 粒大 小 为 27 . 7 、20 . 8 、18 . 3 nm , 晶 格 常 数 分 别 为1 . 0216 、1 . 0282 、1 . 0209 nm , 由此可见 , 晶粒尺寸随着氧分 压 的 增 大 而 减 小 。通 常 i to 的 晶 格 常 数 是1 . 0117 nm ,在 in2 o3 的晶体结构中掺入 sn 并不会改 变其微观结构 ,但实验中所沉积的 i to 的晶格有所膨胀 ,由于 in3 + 、sn4 + 、sn2 + 的离子半径分别为 0 . 079 、0 . 069 、0 . 093 n m , 所以可知晶格膨胀来源于 sn2 + 对in3 + 的替换。图 3 为它们的 s em 图。由图 3 可看出 ,氧分压较小时 ( 0 . 033 pa ) , i to 的晶粒分布较均匀 , 而在较高的氧分压 (0 . 121 pa) 下沉积的 i to 的晶粒的 均匀性与致密度相对较差 。i to 的载流子主要来源是施主 sn4 + 置换氧化铟 中 in3 + 后放出的一个电子和氧空位 3 。图 2不同氧分压下沉积的 i to 的 xrd 图fi g 2 xrd p at t e r n s of i to fil ms depo sit e d under va2rio u s o xyge n p a r tial p re ssure s图 3不同氧分压下沉积的 i to 的 s em 图 ( 100000)fi g 3 s em i ma ge s of i to fil ms depo sit e d under va rio u s o xyge n p a r tial p re ssure s ( 100000)当掺入 sn4 + 后 , sn4 + 置换部分 in3 + , sn4 + 俘获一个电子变成 sn4 + e ,而该被俘获的电子是被 sn4 + 弱 束缚的 ,是载流子的主要来源。掺杂后的 in2 o3 可表分压的变化。由图 4 可知 ,在氧分压较低时 ( 0 . 033 pa 时 ,随着氧分压的增加 ,薄膜的电阻急剧增大。图 5 为载流子浓度和迁移率随氧分压的变化。由图 5 可知 ,载流子浓度随着氧分压的升高而降 低 ,这是因为 o2 浓度的升高使 in 氧化充分 ,使薄膜内的氧空位减少 ,同时导致掺杂锡的氧化 ,使载流子浓度减小 ,从而导电性变差 。当氧分压高达 0 . 121 pa 时 ,溅 射到基底上的 in2 o3 受到大量氧负离子的轰击而发生分解生成低价的氧化物 ( ino) ,即 :示为 in3 + x sn3 + o3 ,这种机制可表示为 :2 - xx sn4 + in3 + x ( sn4 + e) x o3+ x in3 +in2 o3+2 -理想的 in2 o3 结构中 in3 + 是满态 ,与 o2 - 结合完全 ,通过对 in2 o3 进行还原处理 ,使其部分 o2 - 脱离原 晶格 ,可在原晶格处留下两个电子 ,使部分 in3 + 变成低价 in + ( 即 in3 +2e ) , 这样符合化学计量比的 in2 o3变为非化学计量比的 in3 + x in + o2 - x ,从而形成氧空位 ,2 - x3 -in2 o3 (离子轰击)2 ino + o一个氧空位贡献两个自由电子 。这一过程可表示为 :同时 ,大量的氧负离子的轰击还可能使沉积到基底上的薄膜颗粒脱离 ,导致薄膜中存在大量的位错和 吸附氧原子 4 ,因此较高的氧分压下沉积的 i to 的导x o2 in3 + x ( in3 + 2e) x o2 - xin2 o3+2 -3 -2图 4 示出了 i to 薄膜的电阻率和方块电阻随氧王生浩 等 :溅射功率和氧分压对 i to 薄膜光电性能的影响研究719电性与透光率均较差 。氧分压在 0 . 0070 . 033 pa 时 ,薄膜的导电性较好 ,电阻率 2 10 - 4 c m 。由图 5可知 ,迁移率随着氧分压的增加先略微增大后逐渐减 小 ,增大的原因是氧空位的减少阻碍了电子的移动 ,迁移率减小可能是由于费米能级向带隙中央移动 ,从而在导带底形成了更多的散射中心 5 。边向紫外方向偏移 ,入射光子在可见光区的能量损耗将降低。结论4利用直流磁控溅射法制备了 i to 薄膜 ,研究了溅射功率和氧分压对其微观结构及光电性能的影响 。结 果表明 ,溅射功率主要影响到从靶上溅射到基底上的原子数量和能量 ,对 i to 的光电性能影响较小 , 沉积速率随着溅射功率的增大而加快 ,但过快的沉积速率 对薄膜的损伤较大 ,较低的溅射速率有助于沉积高质量的 i to 薄膜 。氧分压是影响 i to 薄膜光电性能的 主要因素 ,随着氧分压的升高 ,氧空位减少 ,同时导致 掺杂锡的氧化 ,电阻率逐渐增大 ,透过率减小 。同时 ,随着载流子浓度的升高 , 带隙展宽 , 这可能是由于mo ss2b ur st ei n 效应和掺杂锡的共同作用所致。在优 化的工艺参数下 , 制得了在可见光区平均透过率达85 % 、电阻率为 1 10 - 4 c m 的光电性能优良的i to 薄膜。参考文献 :3 . 3 氧分压对 i to 薄膜光学性能的影响图 6 为不同氧分压下沉积的 i to 的透过谱。由 图 6 可知 ,随着氧分压的升高 ,透过率逐渐降低。这是由于随着氧分压的增加 ,沉积形成的是带有较高氧空 位和锡掺杂的 i to 膜 ,造成薄膜中杂质氧原子的浓度升高 ,而杂质对光子散射的增强使透过率降低 。同时 , 低价的 ino 的形成也使透光率降低。此外 ,随着氧分 压的升高 ,吸收边向长波方向移动。由透过谱图做出(h v) 2 与光子能量 h v 的关系图 (见图 7) ,由外推法得到 i to 的禁带宽度为 3 . 96 4 . 02ev , 比它的本征能 隙 3 . 53ev 大 6 。随着氧分压的减小 , 载流子浓度增加 ,禁带宽度变宽 ,禁带宽度的展宽是由 mo ss2b ur st2ei n 效应引起的 7 ,即由于导带底部附近量子态基本上 已被电子占据 ,故带中的电子欲直接跃迁到导带中 ,则 必须吸收更多的能量才能跃迁到导带中较高的空位上 ,就如同禁带宽度变宽了。mo ss2b ur st ei n 效应引起的宽化能带可表示为 : 1 shin j h , shin s h , par k j i , et al . j . j appl phys ,2001 ,89 :519925203 .钟志有. j . 功能材料 ,2007 ,38 (8) :1247 .taha r r b ,ban t ,o hya y ,et al . j . j appl phys ,1998 ,83 :263122645 .carl k , schmit t h , friedrich i. j . thin solid fil ms ,1997 ,295 :1512155 .choi c g , no k ,l ee w j , et al . j . thin solid fil ms ,1995 ,258 :276 .(下转第 723 页) 2 3 2 4 2 h23 n3eg=2 m 3 5 其中 n 是导带中载流子的浓度 , m 3 是电子的有效质量 , h 是普朗克常数 。此外 ,锡原子的加入可以加宽io ( in2 o3 ) 膜的光学直接跃迁能隙 8 ,使得薄膜的吸收周克省 等 : sr0. 7 l a0. 15 ce0. 15 fe11. 7 zn0. 3 o19 / pa n 复合材料的制备及微波吸收性能723 9 l iu xuedo ng ,l u dia nqing , xu chao , et al . j . j o ur nalof ra re eart h ,2006 , 24 ( suppl) :25228 . 10 云月厚 ,靳 杰 ,张 伟 ,等. j . 稀土 , 2006 , 27 ( 5) : 76279 . 11 bindra s , singh c , bai y ,et al . j . ma reial s chemi st r y a nd physics , 2008 ,111 (223) :2252231 . 12 pa n x f , m u g h , shen h g ,et al . j . applied sur2f ace science , 2007 ,253 : 411924112 . 13 chen n , m u g h , pan x f ,et al . j . material s science a nd engineering b ,2007 ,139 :2562260 . 14 邓建国 , 彭宇行 ,丁小斌 ,等. j . 化学物理学报 ,2002 ,15 (2) : 1492152 . 17 si ngh p , ba bba r v k , razdan a , et al . j . j applphys ,2000 , 87 (9) : 436224365 .徐劲峰 ,郭方方 , 徐政. j . 同济大学学报 ( 自然科学 版) ,2004 ,32 (7) :9292932 . 18 19 deng j , et al . j . polymer , 2002 , 43 : 217922184 . 20 陆 珉 ,吴益华 ,姜海夏. j . 功能材料 , 1998 ,29 ( 5) :4832485 . 21 yusoff a n , a bdulla h m h , a hmad s h , et al . j . j appl phys , 2002 ,92 (2) :8762882 . 22 gha semi a , ho ssienpo ur , mo ri sa ko a . j . j magnmagn mat er ,2006 ,302 (2) :4292435 .sugimo to s , haga k , ino mata t k k. j . j magnmagn mat er ,2005 ,2902291 :118821191 . 23 15 zha ng z m , wan m x. j .132 :2052212 .synt hetic metal s , 2003 , 24 张立德. 纳米材料与纳米结构 m . 北京 : 科学出版社 ,2001 . 3222338 . 16 shams m h , salehi s m a , gha semi a . j . material sl et ter s ,2008 ,62 :173121733 .preparation and micro wave a bsorption propert ies ofsr0 . 7 la0 . 15 ce0 . 15 fe11 . 7 zn0 . 3 o19 / pan composite po wdersz ho u ke2she ng , j ia n g cai2hua ,d en g l ia n2we n , l iu xi u2li , l iu h ui( school of physic s a nd scie nce tech nolo gy ,ce nt ral so ut h u niver sit y ,cha ng sha 410083 ,chi na)abstract : the na no2cr y st alli ne po w de r sa mp le of sr0 . 7 l a0 . 15 ce0 . 15 fe11 . 7 zn0 . 3 o19 a s a st ro nti um f e r rit e dop ed wit h l a ,ce a nd zn wa s p rep a re d by sol2gel t ec h nique . the dop ed st ro nti um f er rit e/ pol ya nili ne ( pa n) na noco mpo sit e sa mp le wa s synt he sized by i n sit u pol yme rizatio n . the sa mp le wa s c ha ract e rize d by xrd , s em , f t ir sp ect r um . the ref lect a nce ( r) of t he se sa mp le s wa s mea sured by micro wa ve net wo r k a nal yze r i n t he f reque ncy ra nge f ro m2 to 12 . 4 ghz . the re sult s sho we d t hat t he dop ed st ro nti um f er rit e po w de r s were succe ssf ull y coat ed wit h pa n a nd sr0 . 7 l a0 . 15 ce0 . 15 fe11 . 7 zn0 . 3 o19 / pa n na noco mpo sit e e xhi bit ed e xcelle nt micro wa ve a b so rp tio n p rop er tie s be2 ca u se of a coop e rative mec ha ni sm of elect ric a nd ma gnetic lo ss. the micro wa ve a b so rp tio n p ea k of t he co mpo sit e wa s - 28db at 10 ghz a nd t he a b so rp tio n ba ndwi dt h great e r t ha n 10db wa s 4 . 7 ghz w he n it s t hick ne ss wa s3 mm. fro m t he t re nd of r cha ngi ng wit h f reque ncy ,t he be st mat ch t hick ne ss wa s 2 . 6 mm so t hat micro wa ve a b2so r bi ng p ea k wa s nea r - 40 db at a f reque ncy highe r t ha n 12 . 4 ghz a nd t he a b so rp tio n ba ndwi dt h great e r t ha n10 db wa s e xp ect ed to reach 5 . 5 ghz.key words : doped stron ium ; polyan il ine ; micro wave a bsorpt ion ; composites(上接第 719 页) 6 ray s ,ba nerjee r ,ba su n ,et al . j . j appl phys ,1983 ,54 :3497 . 7 ro t h a . j . solid state co mmun , 1981 , 39 ( 12 ) : 126921271 . 8 vo ssen j l . j . phys rca rev ,1971 ,32 :289 .inf l uence of dc po wer and oxygen partial pressure onthe electrical and optical properties of indium2tin2oxide f il mswa n g she ng2hao , z h a n g j i ng2qua n , wa n g bo , f en g l ia ng2hua n , ca i ya2pi ng , l ei zhi ,l i bi ng , wu l i2li , l i wei , zen g gua ng2ge n , z h en g j ia2gui , ca i wei( colle ge of mat e rial s scie nce & engi nee ri ng , sich ua n u nive r sit y , che ngdu 610064 ,chi na)abstract : indi u m2ti n2o xi de ( i to ) fil ms were depo sit e d o n gla ss sub st rat e by dc ma gnet ro n sp ut t eri ng . the eff ect s of dc po we r a nd o xyge n p