环境管理_水化学与水污染

第3章水化学与水污染 3 1溶液的通性 3 2水溶液中的单相离子平衡 3 5水污染及其危害 自学 3 4胶体与界面化学 自学 3 3难溶电解质的多相离子平衡 溶液 由溶质和溶剂组成 凡两种以上的物质混和形成的均匀稳定的分散系统 叫做溶液 气体溶液 固体溶液 液体溶液由不同的溶质和水或其他溶剂组成的溶液有不同的性质 溶液的形成伴随着能量 体积 颜色的变化等 是由溶液的本性决定的 溶液的另外一些性质 如蒸气压 沸点 凝固点等与溶质的本性无关 只与溶质的数量有关 称为溶液的依数性 溶液 电解质溶液 非电解质溶液 3 1溶液的通性 组成的标度 溶剂A 溶质B1 质量摩尔浓度m 1kg溶剂中所含溶质的物质的量 SI单位mol kg 1mB nB wAnB 溶质B的物质的量 单位为mol wA 溶剂的质量 单位为kg 2 摩尔分数 或物质的量分数 以溶液中的总物质的量除任何一物质的量 即为该物质的摩尔分数 是单位为一的量 设有双组分溶液 溶剂A和溶质B的物质的量分别为nA和nB 则 注意 无论有若干种物质 摩尔分数之和总是等于1 3 1溶液的通性 一 非电解质稀溶液的通性 1 溶液的蒸气压下降 2 沸点上升 3 凝固点下降 4 渗透压 5 稀溶液的依数性 二 电解质稀溶液的通性 一 非电解质稀溶液的通性稀溶液的依数性定律 难挥发的非电解质稀溶液的性质只与溶液的浓度有关 而与溶质的本性无关 这些性质包括 溶液的蒸气压下降 沸点上升 凝固点下降及溶液渗透压等 3 1溶液的通性 在液体中 靠近液面的具有高能量的分子克服了周围分子对它的引力而从液面逸出 这就是蒸发或气化作用 蒸发或气化的结果是使液体的温度降低了 因为高能量分子的逸失使液体中剩余分子的平均动能降低 周围环境及时向液体传递热量使该液体的温度保持恒定 使高能量分子的个数得以恢复 蒸发过程就可以继续进行直到液体全部蒸发完全 蒸发或气化作用 1 溶液的蒸气压下降蒸气压 例如 20 时 p H2O 2 339kPa100 时 p H2O 101 325kPa 在封闭系统中 一定温度下 当液体的蒸发速率和其蒸气凝聚的速率相等时的蒸气压力叫做该温度下液体的饱和蒸气压 简称蒸气压 或 在一定温度下 液体及其蒸气达到相平衡时 蒸气所具有的压力称为该温度下液体的饱和蒸气压 简称蒸气压 思考 蒸气压与温度有什么关系 不同溶剂蒸气压不同 相同溶剂温度升高 蒸气压增大 2 蒸气压下降 若往溶剂 如水 中加入一种难挥发的溶质 使它溶解形成溶液时 由实验可以测出溶剂的蒸气压下降 同一温度下 纯溶剂的蒸气压与溶液的蒸气压之差叫做溶液的蒸气压下降 拉乌尔定律 1887年 法国物理学家 在一定温度下 难挥发的非电解质稀溶液中溶剂的蒸气压下降 p 与溶质的摩尔分数成正比 即 如实验测定 25 C时 水的饱和蒸气压 p H2O 3167 7Pa 0 5mol kg 1糖水的蒸气压则为 p H2O 3135 7Pa 1 0mol kg 1糖水的蒸气压为 p H2O 3107 7Pa 结论 溶液的蒸气压比纯溶剂低 溶液浓度越大 蒸气压下降越多 对于稀溶液 溶剂物质的量nA远远大于溶质物质的量nB 即nA nB 设溶液的浓度以1000g溶剂 水 中含的溶质物质的量nB为单位 则溶液的质量摩尔浓度m为 m nB mol kg 1 nA 1000 18 55 5mol xB nB nA m 55 5 结论 难挥发性的非电解质稀溶液 蒸气压下降数值只取决于溶剂的本性 k 及溶液的质量摩尔浓度m 3 蒸气压下降的应用 测定溶质分子的相对摩尔质量设质量为WB的溶质溶于质量为WA的溶剂中 则有 干燥剂工作原理CaCl2 NaOH P2O5等易潮解的固态物质 常用作干燥剂 因其易吸收空气中的水分在其表面形成溶液 该溶液蒸气压较空气中水蒸气的分压小 使空气中的水蒸气不断凝结进入溶液而达到消除空气中水蒸气的目的 液体的饱和蒸气压与外界压强相等时的温度称为该液体的沸点 在此温度下 气化在整个液体中进行 产生气泡 称之为液体的沸腾 在低于此温度下的气化 仅限于在液体表面上进行 不会产生气泡 这是蒸发 2 沸点上升 这就是在沸点时和在沸点以下时液体气化的区别 在沸腾时液体的温度恒定不变 液体的沸点随外界气压而变 外界气压升高 液体的沸点升高 外界气压降低 液体的沸点也随之下降 当外界气压为101 325kPa 1atm 时 液体的沸点称为正常沸点 注意 固体表面的分子也能蒸发 具有一定的蒸气压 固体与其蒸气在密闭容器中可达到平衡 kbp 溶剂沸点上升常数 决定于溶剂的本性 与溶剂的摩尔质量 沸点 汽化热有关 其单位为K kg mol 1 可以理解为 溶液的浓度m 1mol kg 1时的溶液沸点升高值 2 沸点上升 溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压 溶液的沸点升高与溶液的质量摩尔浓度成正比 即 几种溶剂的沸点 凝固点kbp kfp的数值见P114表3 2 凝固点 某纯物质液体蒸气压和它的固相蒸气压相等时的温度称为该物质的凝固点 或液态纯物质与其固态纯物质平衡共存的温度 特点 kfp kbp只与溶剂种类有关 同种溶剂kfp kbp 3 凝固点下降 kfp 溶剂的摩尔凝固点下降常数 m 溶质的质量摩尔浓度 溶液蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压 溶液凝固点会下降 测定分子的相对摩尔质量以凝固点下降应用较多 kfp kbp Tfp Tbp实验误差较小 且凝固时有结晶析出 易于观察 当溶质的相对摩尔质量MB很大时 由于 Tf太小 准确性差 因此只适用于MB较大的情况 防冻剂工作原理冬天为防止汽车水箱结冰 可加入甘油 乙二醇等以降低水的凝固点 避免因结冰 体积膨胀而使水箱破裂 沸点和凝固点测定的应用 冷冻剂工作原理工业冷冻剂 如在冰水中加氯化钙固体 由于溶液中水的蒸气压小于冰的蒸气压 使冰迅速熔化而大量吸热 使周围物质的温度降低 食盐 冰 30gNaCl 100gH2O s 22 CaCl2 冰 42 5gCaCl2 100gH2O s 55 低熔合金的制备利用固态溶液凝固点下降原理 可制备许多有很大的实用价值的合金 如33 Pb mp327 5 与67 Sn mp232 组成的焊锡 熔点为180 用于焊接时不会使焊件过热 还用作保险丝 又如自动灭火设备和蒸汽锅炉装置的伍德合金 熔点为70 组成为Bi 50 Pb 25 Sn 12 5 Cd 12 5 1 半透膜 可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子通过 若被半透膜隔开的两边溶液的浓度不等 即单位体积内溶剂的分子数不等 则可发生渗透现象 溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶液浓度的大小 溶液浓度大 渗透趋向大 4 渗透压 渗透现象 溶剂通过半透膜进入溶液或溶剂从稀溶液通过半透膜进入浓溶液的现象 单向扩散 渗透压 阻止渗透进行所施加的最小外压 用 表示 在数值上 图3 3溶液渗透压示意图 4 渗透压 2 溶液的渗透压 由于半透膜两边的溶液单位体积内水分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子渗透到浓溶液中的倾向 为了阻止发生渗透所需施加的压力 叫溶液的渗透压 在一定温度下 渗透压只和一定体积中所含溶质的粒子数成正比 即与溶质的浓度成正比 而与溶质的本性无关 与理想气体方程无本质联系 渗透压 V 溶液体积 R 气体常数 n 溶质物质的量 c 体积摩尔浓度 m 质量摩尔浓度 T 温度 R 8 314J mol 1 K 1 Van tHoff 范特霍夫 于1886年提出 渗透压平衡与生命过程的密切关系 给患者输液的浓度 植物的生长 人的营养循环 注意 即使是稀溶液 其渗透压也是相当大的 例如 298K时 某溶液的浓度c 0 10mol dm 3 其渗透压为 cRT 0 10 103 8 314 298 15 Pa 248 103Pa 相当于25米高水柱的压力 一般植物细胞汁的渗透压约可达2000kPa 所以 水分可以从植物的根部运送到数十米高的顶端 测定分子的相对摩尔质量渗透压有较大数值 容易测定 因此可以准确测定化合物的相对摩尔质量 例如 浓度为0 00100mol kg 1的某高分子物质 如蛋白质 的水溶液 其沸点升高的数值为 Tfp 0 00186K 因此用沸点升高的方法测定是十分困难的 若用渗透压法 则 cRT 0 00100 103 8 314 298 15 Pa 2 48 103Pa此数值可以很精确地测定 3 渗透压测定的应用 等渗溶液人体血液的渗透压约为780kPa 病人注射或输液时 使用0 9 的NaCl溶液 0 16mol dm 3 或5 的葡萄糖溶液 0 28mol dm 3 这两种溶液与红细胞和血浆都是等渗溶液 即渗透压相等 反渗透若外加在溶液上的压力大于渗透压 则会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动 使纯溶剂体积增加 该过程叫反渗透 广泛用于海水淡化 工业废水或污水的处理及溶液的浓缩等 关键在于耐高压半透膜的制备 4 等渗溶液与反渗透 结论 蒸气压下降 沸点上升 凝固点下降 渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性 它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关 或与一定量溶剂中溶质分子的数目成正比 而与溶质的本性无关 这种性质称为稀溶液的依数性或依数定律 凡符合依数定律的溶液叫做理想溶液 5 稀溶液的依数性 浓溶液中溶质的微粒数较多 溶质微粒间的相互作用及溶质微粒与溶剂分子间的相互作用复杂 使稀溶液依数定律的定量关系产生偏差 而在电解质溶液中 由于电解质的解离 使得稀溶液定律的定量关系不适用 思考 相同浓度的电解质溶液的蒸气压与非电解质比如何变化 其蒸气压下降 沸点上升和凝固点下降 以及溶液渗透压的数值变化均比同浓度的非电解质大 例 已知20 C时水的蒸气压为2333Pa 将17 1g某易溶难挥发非电解质溶于100g水中 溶液的蒸气压为2312Pa 试计算该物质摩尔质量 解 设该物质的摩尔质量为M 则溶质的质量摩尔浓度为 阿仑尼乌斯根据电解质溶液不服从稀溶液定律的现象 提出了电离理论 1903年他获得了诺贝尔化学奖 电离理论认为电解质分子在水溶液中解离成离子 使得溶液中的微粒数增大 故它们的蒸汽压 沸点 熔点的改变和渗透压数值都比非电解质大 解离度 溶液中已解离的电解质的分子数与电解质总分子数之比 二 电解质溶液的通性 电解质溶液可分为强电解质和弱电解质溶液两种 强电解质 理论上100 电离 电解质溶液也具有溶液蒸气压下降 沸点上升 凝固点下降和渗透压等性质 但非电解质稀溶液的依数性不适用于电解质溶液 会产生偏差 可引入一个修正系数i予以修正 对于AB型的强电解质溶液 如KNO3 NaCl i接近2 对A2B型的强电解质溶液 如K2SO4 i介于2 3之间 对弱电解质溶液 如HAc i略大于1 浓度相同时 沸点高低或渗透压大小的顺序为 A2B或AB2型强电解质 AB型强电解质 弱电解质 非电解质溶液蒸气压或凝固点的顺序则与上述顺序相反 从部分电解质的0 1mol kg 1溶液的凝固点下降数值与理论值的比较可以得到电解质溶液的偏差i值 电解质实测 T f K计算 Tf Ki T f TfNaCl0 3480 1861 87HCl0 3550 1861 91K2SO40 4580 1862 46CH3COOH0 1880 1861 01 可以看出 产生的偏差有以下规律 A2B AB2 强电解质 AB强电解质 AB弱电解质 非电解质 例 将质量摩尔浓度均为0 10mol kg 1的BaCl2 HCl HAc 蔗糖水溶液的粒子数 蒸气压 沸点 凝固点和渗透压按从大到小次序排序 解 按从大到小次序排序如下 粒子数BaCl2 HCl HAc 蔗糖蒸气压蔗糖 HAc HCl BaCl2沸点BaCl2 HCl HAc 蔗糖凝固点蔗糖 HAc HCl BaCl2渗透压BaCl2 HCl HAc 蔗糖 解释 1923年 Debye及H ckel提出离子氛 ionicatmosphere 概念 观点 强电解质在溶液中是完全电离的 但是由于离子间的相互作用 每一个离子都受到相反电荷离子的束缚 这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由 其表现是 溶液导电能力下降 电离度下降 小于100 依数性异常 实验测得的解离度叫做表观解离度 溶液浓度越浓或离子电荷越大 表观解离度越小 活度与活度系数活度 是指有效浓度 即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度 亦即扣除了离子间相互作用的浓度 以a activity 表示 y 活度系数 稀溶液中 y 1 极稀溶液中 y接近1 无限稀溶液 y 1 1 在一定条件下 一个反应达到平衡的标志是 A 各反应物和生成物的浓度相等 B 各物质浓度不随时间改变而改变 C 0 D 正逆反应速率常数相等 答案 B 2 反应A BC 焓变小于零 若温度升高10 其结果是 A 对反应没有影响 B 使平衡常数增大一倍 C 不改变反应速率 D 使平衡常数减小答案 D 选择练习题 3 反应A BC D的平衡常数为4 0 10 2 若反应物和生成物都处于标准态 下面论述正确的是 A 反应能自发向右进行 B 反应不能自发向右进行 C 为0 D 与平衡常数无关 答案 B 4 对于催化剂特性的描述 不正确的是 A 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间而不能改变平衡状态 B 催化剂在反应前后其化学性质和物理性质皆不变 C 催化剂不能改变平衡常数 D 加入催化剂不能实现热力学上不可能进行的反应 答案 B 5 对于一个确定的化学反应来说 下列说法中正确的是 A 越负 反应速率越快 B 越负 反应速率越快 C 活化能越大 反应速率越快 D 活化能越小 反应速率越快 答案 D 6 下列说法不正确的是 A 基元反应的反应级数等于反应分子数 B 反应级数为分数的反应一定是非基元反应 C 吸热反应一定是活化能较高的反应 放热反应一定是活化能较低的反应 D 温度升高 有效碰撞的概率增大 反应速率增大 答案 C 3 2水溶液中的单相离子平衡 根据解离度的大小 将电解质分为强电解质和弱电解质两类 强电解质在水中全部解离 而弱电解质在水溶液中只有部分解离 大部分仍以分子形式存在 弱电解质在水溶液中存在解离平衡 水溶液中的单相离子平衡一般分为酸 碱的解离平衡及配离子的解离平衡两类 3 2水溶液中的单相离子平衡 一 酸碱理论 二 水的解离平衡与溶液的pH 三 弱酸 弱碱的解离平衡 四 缓冲溶液 五 配离子的解离平衡 1 酸碱电离理论 Arrhenius阿仑尼乌斯 1887年 凡是在水溶液中能够电离产生的正离子全部都是H aq 的化合物叫酸 acid 电离时产生的负离子全部是OH aq 的化合物叫碱 base 局限 仅适用于以水为溶剂的系统 将碱限制为氢氧化物 无法解释NH3 NaCO3 Na3PO4均不含OH 而呈碱性 NH4Cl呈酸性的事实 无法解释非水溶液中的酸碱反应 如液氨中 NH4 NH2 2NH3 一 酸碱理论 Al H2O 6 3 Al H2O 5 OH 2 H 酸碱质子HPO42 PO43 H 酸碱质子HAcAc H 2 酸碱质子理论 丹麦Br nsred和英国Lowry 1923 定义 凡是能给出质子的物质 分子或离子 称为酸 质子的给予体 凡是能与质子结合的物质 分子或离子 称为碱 质子的接受体 酸质子 碱 质子给予体 质子接受体 HCl HAc NH4 H2SO3 Al H2O 63 等都能给出质子 都是酸 而OH Ac NH3 HSO3 CO32 等都能接受质子 都是碱 酸碱共轭关系 酸碱存在着对应的相互依存的关系 酸失去质子形成共轭碱 碱结合质子形成共轭酸 物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现 酸中有碱 碱中有酸 知酸便知碱 知碱便知酸 酸与对应的碱的这种相互依存 相互转化的关系称为酸碱共轭关系 酸失去质子后形成的碱被称为该酸的共轭碱 碱结合质子后形成的酸被称为该碱的共轭酸 共轭酸与它的共轭碱一起称为共轭酸碱对 例如 HAc的共轭碱是Ac Ac 的共轭酸HAc HAc和Ac 为一对共轭酸碱对 两性物质 既能给出质子 又能接受质子的物质 酸 H 碱例 HAcH Ac 从以上讨论 可以得出 酸和碱可以是分子 也可以是正离子或负离子 有的酸或碱在某对共轭酸碱对中是碱 但在另一对共轭酸碱对中是酸 质子论中不存在盐的概念 盐是酸碱的复合物 阳离子和阴离子分别是离子酸或离子碱 中和反应 二个共轭酸碱对之间的质子转移反应 强碱夺取强酸中的质子 生成更弱的酸及碱的反应 1 酸 碱的解离反应是质子转移反应 如HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的 2 水是两性物质 它的自身解离反应也是质子转移反应 HF aq H F aq H H2O l H3O aq HF aq H2O l H3O aq F aq 3 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应 例如NaAc水解 NH4Cl水解 4 非水溶液中的酸碱反应 例如NH4Cl的生成 液氨中的酸碱中和反应 H 5 酸的相对强度和碱的相对强度 酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱 酸越强 其共轭碱越弱 碱越强 其共轭酸越弱 酸碱质子理论的优点 扩大了酸碱的范围 它比电离理论更广泛 其酸碱的定义只以H 为判据 与溶剂无关 可以解释NH3 Na2CO3以及NH4Cl等的酸碱性 缺点 质子理论无法解释如SnCl4 AlCl3等的酸碱性行为 3 Lewis的酸碱电子理论 1923年 1 Lewis的酸碱电子理论的提出质子理论无法解释如SnCl4 AlCl3等的酸碱性行为 2 理论要点 凡可以接受电子对的物质 分子 原子团 离子 称为酸 凡可以给出电子对的物质称为碱 摆脱了酸必须含有H 的限制 所包含的范围更广 大多数无机化合物都可看作Lewis酸碱反应的产物 在研究配合物时 该理论尤为重要 Lewis酸 凡是可以接受电子对的分子 离子或原子 如Fe3 Fe Ag BF3等 Lewis碱 凡是给出电子对的离子或分子 如 X NH3 CO H2O 等 Lewis酸与Lewis碱之间以配位键结合生成酸碱加合物 3 酸碱反应的实质 酸碱反应的实质是形成配位键的反应 碱提供电子对 酸以空轨道接受电子对形成配位键 H OH H OHAlCl3 Cl AlCl4 Cu2 4 NH3 Cu2 4 NH3 4 Lewis的电子理论有关酸 碱的划分凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸 凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱 5 Lewis的酸碱电子理论的优缺点 优点 一切化学反应都可概括为酸碱反应缺点 太笼统 不易掌握酸碱的特性 无法判断酸碱性的强弱 二 水的解离平衡与溶液的pH 1 水的离子积 2 溶液的pH 1 水的离子积 水的离子积常数 简称水的离子积 100 纯水 水的质子转移反应是中和反应的逆反应 中和反应是放热反应 水的质子转移反应是吸热反应 故温度越高 Kw 越大 25 纯水 H2O l H aq OH aq 水的离子积也可以通过实验测定 在稀溶液中 水的离子积不受溶质浓度的影响 温度一定有定值 rHm 55 84kJ mol 1 0 热力学方法计算 将随温度升高而增大 2 溶液的pH值 令 根据 即 pH是用来表示水溶液酸碱性的一种标度 pH愈小 c H 愈大 溶液的酸性愈强 碱性愈弱 pH愈大 c H 愈小 溶液的碱性愈强 酸性愈弱 它们之间的关系概括如下 酸性c H 10 7mol L 1 c OH pH7 pOH pH仅适用于表示c H 或c OH 1mol L 1 则pH1 则pH 14 此时 直接用c H 或c OH 而不用pH表示这类溶液的酸碱性 例1 0 1mol dm 3HCl溶液中 H 0 1mol dm 3pH lg 0 1mol dm 3 1mol dm 3 1 0pOH 14 0 1 0 13 0例2 0 1mol dm 3NaOH溶液中 OH 0 1mol dm 3pOH lg 0 1mol dm 3 1mol dm 3 1 0pH 14 0 1 0 13 0 如何测定pH 酸碱指示剂 pH试纸 pH计 溶液的pH改变时 由于质子转移引起指示剂的分子或离子结构发生变化 使其在可见光范围内发生了吸收光谱的变化 因而呈现不同的颜色 三 弱酸 弱碱的解离平衡 1 一元弱酸 弱碱的解离平衡 2 多元弱酸的解离平衡 3 盐溶液的酸碱平衡 强电解质如强酸 强碱 NaCl KCl等在水溶液中完全解离成正 负离子 而对弱酸 弱碱 在水溶液中仅小部分解离成正 负离子 大部分以分子形式存在 若弱酸分子只能解离出一个H 则称为单质子酸或一元弱酸 解离出两个或两个以上质子的 称为多质子酸或多元弱酸 H2S H2CO3等 若弱碱分子只能接受一个H 则称为单质子碱或一元弱碱 能接受两个或两个以上质子的 称为多质子碱或多元弱碱 如NH2 NH2 Al OH 3某些盐中的正或负离子与水反应 或者给出质子或者接受质子 称为离子酸或离子碱 如NaAc NH4Cl等 1 一元弱酸 弱碱的解离平衡 1 一元弱酸的解离平衡 或简写成 开始浓度 c0 HAc 00平衡浓度 c HAc c H c Ac 对任意一元弱酸的解离平衡 在相同温度下 由Ka 的大小可比较酸的相对强弱 Ka 大 酸性强 反之 亦然 对任意一元弱碱的解离平衡 如25 时 HF 3 53 10 4 和HAc 1 76 10 5 均为一元弱酸 但HF的酸性比HAc强 HF H2SO3 HNO2 H3PO4一般称为中强酸 例3 1计算25 时 0 100mol L 1HAc溶液中的H Ac HAc OH 的浓度 pH及HAc的解离度 初始浓度 mol L 10 10000平衡浓度 mol L 10 100 xxx 解 当c Ka 400 0 10 x 0 10 x2 ka 0 10 x 1 33 10 3 H x 1 33 10 3mol dm 3 OH 解离度 a c H3O c Ac 1 33 10 3mol L 1 c HAc 0 10 1 3 10 3 mol L 1 0 10mol L 1 c OH 7 52 10 12mol L 1 由 10 14可求得 HA aq H aq A aq 初始浓度c00平衡浓度c c c c 与的关系 稀释定律 在一定温度下 为定值 溶液的解离度与其浓度的平方根成反比 溶液越稀 解离度越大 解 c0 20000平衡时c c c c ceq0 200 1 0 95 0 200 0 95 0 200 0 95 2 一元弱碱的解离平衡 例 已知25 时 0 200mol L 1氨水的解离度为0 95 求c OH pH值和氨的解离常数 2 多元弱酸弱碱的解离平衡特点 解离分步进行以二元弱酸H2S的电离平衡为例 第一步 H2S H HS 1 第二步 HS H S2 2 1 2 H2S 2H S2 又如磷酸 Ka1 7 52 10 3 Ka2 6 25 10 8 Ka3 2 2 10 13 由P397附录6可查得 由于Ka1 Ka2 Ka3 多元弱酸的解离以第一步为主 其H 浓度可按一级解离计算 饱和H2S水溶液 H2S 0 1mol dm 3可求出不同pH下的 S2 对沉淀硫化物很重要 即当c HnA Ka 400 在H2S溶液中同时存在H2S HS H S2 P123例3 2已知H2S的Ka1 9 1 10 8 Ka2 1 1 10 12 计算在0 10mol dm 3H2S溶液中的H 浓度 pH S2 浓度和pOH 解 因为Ka1 Ka2 且 H2S Ka1 400 S2 Ka2 1 1 10 12为什么 H2SH HS 起始浓度0 100平衡浓度0 1 xxx因为c Ka1 400 所以0 1 x 0 1x2 0 1 Ka1x H HS 9 5 10 5mol dm 3由二级平衡 HS H S2 平衡浓度 9 5 10 59 5 10 5yKa2 H S2 HS 1 1 10 12y Ka2 1 1 10 12 H OH Kw OH 1 05 10 10mol dm 3pOH 9 98 结论 多元弱酸的解离是分步进行的 一般有 溶液中的H 主要来自于弱酸的第一步解离 计算c H 或pH时可只考虑第一步解离 对于二元弱酸 当时 酸根离子的浓度而与弱酸的初始浓度无关 对于二元弱酸 若c H2A 一定时 c A 与c2 H3O 成反比 4 比较多元弱酸的酸性强弱时 只需比较它们一级解离常数值即可 例 在0 3moldm 3的盐酸溶液中通入H2S气体至饱和 求溶液中的 HS 和 S2 解 H2SH HS 起始浓度00 30平衡浓度0 10 3xx HS K1 0 1 0 3 3 03 10 8mol dm 3由二级平衡 HS H S2 平衡浓度 3 03 10 8 y0 3 yy S2 y 1 1 10 12 3 03 10 8 0 3 1 11 10 19mol dm 3 思考 当Ka 1 Ka 2时 二价酸根的浓度是否都等于Ka 2 附例3 3已知H2CO3的Ka 1 4 30 10 7 Ka 2 5 61 10 11 计算0 0200mol dm 3H2CO3溶液中H 和的浓度及pH值 1 强酸弱碱盐 离子酸 1 2 3 则 3 盐溶液的酸碱平衡 2 弱酸强碱盐 离子碱 NaAc NaCN 一元弱酸强碱盐的水溶液成碱性 因为弱酸负离子在水中发生水解反应 如在NaAc水溶液中 多元弱酸强碱盐也呈碱性 它们在水中解离产生的负离子都是多元离子碱 它们的水解都是分步进行的 3 酸式盐 解离大于水解 NaH2PO4溶液显弱酸性 相反 Na2HPO4溶液解离小于水解 显弱碱性 4 弱酸弱碱盐 盐溶液的酸碱性的一般规律概括如下 5 影响盐类水解的因素 盐的浓度 c盐 水解度增大 可用稀释定律解释 有些盐类 如Al2S3 NH4 2S可以完全水解 总之 加热和稀释都有利于盐类的水解 溶液的酸碱度 加酸可引起盐类水解平衡的移动 例如加酸能抑制下述水解产物的生成 温度 水解反应为吸热反应 0 T 水解度增大 例 计算下列各浓度的HAc溶液的 H 和电离度 1 0 1moldm 3 2 1 0 10 5moldm 3解 1 x2 0 1 x Ka 1 8 10 5c K 400 0 1 x 0 1 H 1 3 10 3mol dm 3 1 3 2 c K 400 故不能近似计算 需解一元二次方程 x2 1 0 10 5 x 1 8 10 5 x H 7 16 10 6mol dm 3 71 6 例 将2 45g固体NaCN配成500ml水溶液 计算溶液的pH值 已知HCN的Ka 4 9 10 10 解 NaCN的浓度 2 45 49 0 5 0 1moldm 3CN H2OHCN OH 平 c xxx x OH 1 4 10 3moldm 3pOH 2 85 pH 11 15 1 同离子效应 四 缓冲溶液 4 缓冲范围和缓冲能力 3 缓冲溶液pH的计算 2 缓冲溶液 由于加入了NaAc 使平衡向左移动 降低了HAc的解离度 同离子效应 在弱电解质溶液中 加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象 1 同离子效应 平衡移动方向 例3 3在0 10mol L 1的HAc溶液中 加入NH4Ac s 使NH4Ac的浓度为0 10mol L 1 计算该溶液的pH值和HAc的解离度 解 HAc aq H2O l H3O aq Ac aq c0 mol L 1 0 1000 10ceq mol L 1 0 10 xx0 10 x x 1 76 10 5c H 1 76 10 5mol L 1pH 4 76 0 0176 从例3 1计算已知 0 10 x 0 10 0 10mol L 1HAc溶液 pH 2 89 1 33 50mLHAc NaAc c HAc c NaAc 0 10mol L 1 缓冲溶液 具有能保持本身pH值相对稳定的溶液 也就是不因稀释或外加入少量强酸或强碱而显著改变pH值的溶液 2 缓冲溶液 加入1滴 0 05mL 1mol L 1HCl 加入1滴 0 05mL 1mol L 1NaOH 实验 pH 11 pH 4 75 50mL纯水pH 7 pH 3 pH 4 73 pH 4 7 缓冲作用原理 加入少量强碱 0 10mol L 1HAc NaAc c HAc c NaAc 溶液中大量的A 与外加的少量的H 结合生成HA 当达到新平衡时 c HA 略有增加 c A 略有减少 变化不大 因此溶液的c H3O 或pH值基本不变 加入少量强酸 溶液中较大量的HA与外加的少量的OH 生成A 和H2O 当达到新平衡时 c A 略有增加 c HA 略有减少 变化不大 因此溶液的c H3O 或pH值基本不变 弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸所组成的溶液具有一个重要性质 该溶液的pH值在一定范围内不因稀释或外加少量酸或碱而发生显著变化 即对外加的酸和碱具有缓冲能力 这种溶液称作缓冲溶液 注意 缓冲能力有一定限度的 当加入大量的强酸或强碱 使溶液中的Ac 或HAc耗尽 则溶液将失去缓冲能力 组成缓冲溶液的一对共轭酸碱 如HAc Ac 又称为缓冲对 可用通式表示缓冲对之间存在的平衡 共轭酸共轭碱 H 3 缓冲溶液pH的计算 式中c HA c A 为平衡浓度 但是 由于同离子效应的存在 通常可用初始浓度c0 HA c0 A 代之 1 弱酸 弱酸盐 共轭碱 例 HAc NaAc H2CO3 NaHCO3 缓冲对 2 弱碱 弱碱盐 共轭酸 如 NH3 H2O NH4Cl 3 由多元弱酸 酸式盐组成的缓冲溶液如NaHCO3 Na2CO3 NaH2PO4 Na2HPO4 溶液为酸性或中性 溶液为碱性 应按水解平衡精确计算 附例3 440 00cm31 000mol dm 3HAc与20 00cm31 000mol dm 3NaOH混合 求混合液的pH值 解 HAc NaOH NaAc H2O由于HAc过量 反应平衡后生成0 02000mol的Ac 并剩余0 02000molHAc 溶液总体积为60cm3 于是 已知HAc的pKa为4 76 因此 解 50 00cm3缓冲溶液中加入盐酸后总体积为50 05cm3 加入的1 00mol dm 3盐酸由于稀释 浓度变为 例3 5若在50 0cm3含有0 100mol dm 3HAc和0 100mol dm 3NaAc的缓冲溶液中 加入0 050cm31 00mol dm 3的盐酸 求其pH值 由于加入的H 的量相对于溶液中Ac 的量而言很小 可认为加入的H 完全与Ac 结合成HAc分子 于是c HAc 0 100 0 001 mol dm 3 0 101mol dm 3 c Ac 0 100 0 001 mol dm 3 0 099mol dm 3 例3 5若在50 0cm3含有0 100mol dm 3HAc和0 100mol dm 3NaAc的缓冲溶液中 加入0 050cm31 00mol dm 3的盐酸 求其pH值 计算结果表明 50cm3HAc NaAc缓冲溶液中 若加入少量的强酸 0 05cm31 0mol dm 3的盐酸 溶液的pH值由4 76降至4 74 仅改变0 02 但若在50cm3纯水中加入0 05cm31 0mol dm 3HCl溶液 则由于H 的浓度约为0 001mol dm 3 pH值等于3 即pH值改变了4个单位 思考 缓冲溶液的缓冲能力与哪些因素有关 例题3 6若在50 00mL0 150mol L 1NH3 aq 和0 200mol L 1NH4Cl组成的缓冲溶液中 加入0 100mL1 00mol L 1的HCl 求加入HCl前后溶液的pH值各为多少 解 加入HCl前 缓冲溶液的缓冲性能的计算 加入HCl后 加HCl前浓度 mol L 1 0 150 0 0020 x0 200 0 0020 xx 0 1500 200 加HCl后初始浓度 mol L 1 0 150 0 00200 200 0 0020 平衡浓度 mol L 1 NH3 aq H2O l aq OH aq 2 缓冲范围 弱酸及其共轭碱系统 弱碱及其共轭酸系统 4 缓冲能力和缓冲范围 缓冲溶液中共轭酸的pKa值 缓冲溶液的pH值在其pKa值附近时 缓冲能力最大 缓冲对的浓度 缓冲对的浓度c HA c A 或c B c BH 均较大时 缓冲能力较大 缓冲对的浓度比 c HA c A 或c B c BH 为1 1或相近 0 1 10 时 缓冲能力较大 1 缓冲能力 小结 缓冲溶液的pH值主要是由或决定的 缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关 c HA c B 及c A 或c BH 较大时 缓冲能力强 缓冲溶液的缓冲能力是有限的 3 缓冲溶液的应用和选择 选择原则 1 所选择的缓冲溶液 除了参与和H 或OH 有关的反应以外 不能与反应系统中的其它物质发生副反应 2 所需的pH应在缓冲溶液的缓冲范围内 尽可能接近所需溶液的pH值 3 各组分的浓度应较大 一般在0 05 0 2mol L 1之间 若与所需pH不相等 依所需pH调整 欲配制的缓冲溶液的pH值 应选择的缓冲组分 尽可能接近所需溶液的pH值 常用缓冲溶液的缓冲范围 附例3 6 要配制10cm3pH 5的HAc NaAc缓冲液 问需浓度为1 0mol dm 3的HAc和NaAc溶液各多少cm3 由于两者浓度相同 因此只需体积比和总体积满足 V HAc V NaAc 0 562又V HAc V NaAc 10cm3因此 V HAc 3 6cm3 V NaAc 6 4cm3 解 附例3 7 1 比较同浓度Na2S NaAc NaCN Na2CO3 溶液pH的大小 已知有关的Ka Kb 2 定性比较0 10mol dm 3下列溶液的pH值 根据化学知识 HAc Hac NaAc H3PO4 NaAc Na2CO3 NaOH 五 配离子的解离平衡 1 配离子的解离平衡 2 配离子解离平衡的移动 3 配体取代反应 1 配离子的解离平衡 配离子 由中心原子或离子和若干个中性分子或离子 称为配位体 通过配位键结合而形成的复杂离子 叫做配离子 又称络离子 如 Ag NH3 2 Cu NH3 4 2 Fe CN 6 3 等 配合物 含有配离子的化合物 又称络合物 配盐 配合物的一种 由配离子及带有与配离子异号电荷的离子组成 如 Ag NH3 2 Cl Cu NH3 4 SO4等 配离子与简单离子具有很不相同的性质 如CuSO4 2NaOH Cu OH 2 Na2SO4CuSO4 NH3 过量 Cu NH3 4 SO4 深兰色 Cu NH3 4 SO4 NaOH 无沉淀 配离子类似于弱电解质 是难解离的物质 在水溶液中仅少量解离 并存在着解离平衡 称为配位平衡 或称配离子的解离平衡 1 配离子的解离平衡 配离子的解离反应是分步进行的 每步均有其解离常数 例如 1 配离子的解离平衡 因此 配离子的解离平衡常数又称作不稳定常数 用Ki K不稳 表示 配离子的生成反应是配离子解离反应的逆反应 例题室温下 0 010mol的AgNO3 s 溶于1 0L0 030mol L 1的NH3 H2O中 设体积不变 计算该溶液中游离的Ag NH3和的浓度 解 很大 且c NH3 有过剩 预计生成的反应完全 生成了0 010mol L 1 很小 可略而不计 2 配离子解离平衡的移动 改变配离子解离平衡时的条件 平衡将发生移动 有时 改变溶液的酸度 也会引起配离子解离平衡的移动 如往深蓝色的 Cu NH3 4 2 溶液中加入少量稀H2SO4 溶液会由深蓝色转变为浅蓝色 Cu NH3 4 2 4H3O Cu H2O 4 2 4NH4 什么原因 思考 在什么情况下可以促使配离子发生解离 加入可以与配离子中的中心离子或配体生成更难解离的化合物以降低溶液中中心离子或配体的浓度 使配离子不断解离 3 配体取代反应 又如 血红色的 Fe NCS 2 中加入NaF反应如下 一种配体取代了配离子内层的另一种配体 生成新的配离子的反应称为配体取代反应 例如将 M H2O n m 中的H2O取代 可以生成新的配合物 在配离子反应中 一种配离子可转化为另一种更稳定的配离子 即平衡向生成更难解离的配离子的方向移动 对于相同类型的配离子 通常可用Kf或Ki来判断反应的方向 1 已知 H2CO3的K1 4 7 10 7 K2 5 6 10 11 NH3的Kb 1 8 10 5 HAc的Ka 1 8 10 5 现需配制pH 9的缓冲溶液 应选用最好的缓冲对是 A H2CO3 NaHCO3 B NaHCO3 Na2CO3 C NH3 NH4Cl D HAc NaAc答案 C 2 将0 20mol dm 3HAc溶液和0 20mol dm 3NaAc溶液等体积混合 其pH 4 8 若将此混合溶液再与等体积的水混合 则稀释液的pH值是 A 2 4 B 9 6 C 7 0 D 4 8答案 D 3 在0 1mol dm 3HAc溶液中加入NaAc固体后 HAc浓度 电离度 pH值 电离常数 增大 降低 不变 增大 3 3难溶电解质的多相离子平衡 一 溶解度和溶度积 二 溶度积规则及其应用 1 溶解度 在一定温度下 达到溶解平衡时 一定量的溶剂中含有溶质的质量 叫做溶解度 通常以符号s表示 对水溶液来说 通常以饱和溶液中每100g水所含溶质质量来表示 即以 g 100g水表示 一 溶解度和溶度积 可溶物 1g 100g水 难溶物 0 1g 100g水 微溶物 介于0 1 1g 100g水之间 2 溶度积 在一定温度下 将难溶电解质晶体 如BaSO4 放入水中时 就发生溶解和沉淀两个过程 溶度积常数 简称溶度积 见P398附录9 在一定条件下 当溶解和沉淀速率相等时 便建立了一种动态的多相离子平衡 又称为 沉淀 溶解平衡 可表示如下 一般沉淀反应 上式表明 当温度一定条件时 难溶电解质的饱和溶液中 离子浓度幂的乘积为一常数 每种离子浓度的幂与化学计量式中的计量数相等 注意 平衡系统中必须有未溶解的固相物质存在 Ks 只取决于温度 与其它离子的存在无关 一般温度升高 多数难溶电解质的溶度积增大 Ks 可由实验测定 也可由热力学数据计算 问题 是否难溶电解质的溶度积越大 其溶解度也越大 溶度积和溶解度的相互换算 在有关溶度积的计算中 离子浓度必须是物质的量浓度 其单位为mol L 1 而溶解度的单位往往是g 100g水 因此 计算时有时要先将难溶电解质的溶解度s的单位换算为mol L 1 3 溶度积和溶解度的关系 难溶电解质的溶度积和溶解度都表示其溶解能力的大小 若溶解度以smol dm 3表示AB型难溶物质 如AgCl CaCO3 BaSO4等 有CaCO3 s Ca2 aq CO32 aq 平衡浓度 mol dm 3ssKs CaCO3 s2 A2B型或A2B型难溶物质 如Ag2CrO4 Mg OH 2等 有Ag2CrO4 s 2Ag aq CrO42 aq 平衡浓度 mol dm 32ssKs Ag2CrO4 2s 2s 4s3 思考 可以用Ks的大小判断溶解度的大小吗 同类型的物质可以判断 不同类型时不能判断 对同类型的难溶电解质 可用溶度积Ks的大小来比较溶解度s的大小 但不同类型的难溶电解质则不宜直接用溶度积Ks的大小来比较溶解度s的大小 如 溶度积CaCO3AgClAg2CrO4Ks8 7 10 91 56 10 109 10 12s9 4 10 51 25 10 51 31 10 4关系式 例125oC时 AgCl的溶解度为1 92 10 3g L 1 求同温度下AgCl的溶度积 例225oC 比较 AgCl的溶度积为1 8 10 10 溶解度为1 92 10 3g L Ag2CrO4的溶度积为1 1 10 12 溶解度为2 2 10 2g L 相同类型的难溶电解质 其大的s也大 Ag2CrO4 二 溶度积规则及其应用 1 溶度积规则 2 同离子效应和盐效应 3 沉淀的转化 4 分步沉淀 5 沉淀的溶解 1 溶度积规则 沉淀 溶解平衡的反应商判据 即溶度积规则 二 溶度积规则及其应用 Q 平衡向左移动 有沉淀析出 Q 处于平衡状态 饱和溶液 Q 平衡向右移动 无沉淀析出 若原来有沉淀存在 则沉淀溶解 浓度商 或离子积 促使BaCO3的生成 利于BaCO3的溶解 例 1 加酸 2 加BaCl2或Na2CO3 或 2 同离子效应和盐效应 沉淀溶解平衡是相对的 有条件的 如BaSO4 s 溶解平衡系统中加入BaCl2溶液 由于Ba2 的浓度增大 使Q Ks 平衡向生成BaSO4 s 沉淀的方向移动 直到建立新的平衡 此时 溶液中SO42 的浓度降低了 亦即降低了BaSO4的溶解度 在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质时 而使难溶电解质的溶解度降低的作用 称为同离子效应 1 同离子效应 P132 例3 5求25 时 AgCl在0 010mol L 1NaCl溶液中的溶解度 2 盐效应 AgCl在KNO3溶液中的溶解度 25 盐效应 在难溶电解质溶液中 加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用 0 000 001000 005000 0100 1 2781 3251 3851 427 同离子效应的作用要比盐效应强得多 一种沉淀向另一种更难溶的沉淀转化的过程称为沉淀的转化 如 PbCl2 2I PbI2 2Cl 白黄Ks PbCl2 1 6 10 5Ks PbI2 1 39 10 8 1 沉淀转化的应用锅炉中的锅垢的主要成分为CaSO4 Ks 7 10 10 5 由于CaSO4不溶于酸 难以除去 若用Na2CO3溶液处理 可转化为更难溶但质地疏松 易溶于酸的物质CaCO3 Ks 4 96 10 9 从而可以容易地用醋酸等弱酸清除 实际中不用醋酸 用盐酸 3 沉淀的转化 废水处理含Hg2 废水可以用硫化物进行处理 但若用易溶硫化物如Na2S等进行处理时 处理后的水中存在大量的硫离子 造成新的污染 利用沉淀转化的方