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化工工艺学作业姓名： 学号：专业： 第二代氨合成催化体系钌系氨合成催化剂及其工业应用摘要 本文综述了第二代氨合成催化体系 钌系氨合成催化剂的研制、开发及工业应用情况。介绍了钌系氨合成催化剂的载体、促进剂、钌活性前身物对氨合成催化活性的影响。比较了钌系氨合成催化剂与铁系氨合成催化剂的反应机理与性能特点。新型氨合成催化工艺流程的成功开发为钌系氨合成催化剂的工业应用提供了有力的保障。关键词 钌催化剂 铁催化剂 氢抑制作用 新型氨合成流程一、铁系氨合成催化剂的研究概况 Haber 的铁系氨合成催化剂工业使用已有80多年的历史，80 多年来国内外开发出种类繁多的氨合成催化剂，有铁( 钾铝) 系、铁钴系、铁稀土系、铁钴稀土系、氧化亚铁系等( 见表1)。其共同的特点均是以磁铁矿和铁为主要原料，添加各类促进剂，经电阻炉熔炼、冷却、破碎、筛分而成，统称为铁系氨合成催化剂。 铁系氨合成催化剂必须在氢氮气中和一定温度下充分还原成活性相a-Fe。目前使用的铁系氨合成催化剂，起活温度约280,最低使用温度为350,但在350时催化剂活性不够高,氨合成效率明显比理论值低。虽然在475或450时催化剂活性明显提高,氨合成平衡也已接近理论值,但由于氨合成是个放热熵减反应,低温高压有利于平衡向生成氨的方向进行,为了弥补氨合成平衡转化率低的不足,铁系氨合成催化剂工业使用压力均在10.0-30.0MPa 左右,对设备要求苛刻,操作弹性差。因此氨合成催化剂尽管种类繁多，但都没有离开Haber 的铁系，从本质上并没有太大的突破。因此要解决合成氨工业高能耗、高成本的局面，必须改变合成氨的原料路线，研制开发出新型、低温、低压下具有高活性的氨合成催化剂以及与之相配套的催化工艺流程。二、钌系氨合成催化剂的基础研究钌系氨合成催化剂是一类负载型金属催化剂，选择适当钌的活性前身物，添加某种促进剂，用浸渍法负载在载体上，经一定条件还原处理后转化成活性组分。催化剂中存在钌与载体、钌与促进剂、促进剂与载体三者间的相互作用。载体的酸碱性、促进剂的电子效应以及钌活性前身物对所制备催化剂的性能有很大的影响。1. 载体的作用与选择负载型金属催化剂的载体，不仅用于分散活性组分，增加比表面，防止金属粒子烧结，更重要的是存在SMSI ( strong metal-support interaction )，并直接影响催化剂的结构与形态，从而影响催化剂的活性。载体不仅要具有一定的机械强度、 尽可能大的比表面，还应具有特定的电子性质，因此选择载体与选择活性组分一样重要。目前钌系氨合成催化剂的载体主要有: 导电性良好的石墨化活性炭、难还原金属氧化物及复合型活性载体。Kowalczyk 等研究了经高温处理后的活性炭作为钌系氨合成催化剂的载体， 认为高活性炭制备的催化剂具有较高的氨合成催化活性，是由于载体有明显的石墨特征，微孔减少形成层状结构，并且在氨合成条件下具有更高的稳定性。 Forni 等考察了不同处理温度对所制得催化剂的氨合成活性的影响，发现随处理温度的增加，活性也增加，但当处理温度高于10OO 后，活性急剧下降，这被归因于炭载体的孔结构变化。Zhong 和Aika 考察了活性炭经氢处理后作为钌系氨合成催化剂载体的催化性能，结果表明氢处理能够消除活性炭表面的高电负性的杂质， 从而能够显著提高氨合成催化活性。 2、 促进剂的电子效应 生成的氢氧化物覆盖在活性金属钌的表面或钌与载体的界面，影响着钌表面静电场和吸附N2分子的能级。促进作用的大小与化合物的碱性成正比( 与电负性成反比)，即CsOH RbOH KOHNaOH,见图1。碱金属硝酸盐的添加量与载体性质有关，载体不同需要添加促进剂的量也不同。如在2wt%Ru/Al2O3体系,加入CsNO3,当Cs/Ru= 10mol 时,催化活性达最高； 而在2wt% Ru/MgO 体系,加入CsNO3,当Cs/Ru = 1mol 时,催化活性达最高,见图3。这是由于Al2O3是弱酸性载体,易与碱性化合物CsOH发生作用,加入的CsOH大部分被载体吸收,只有添加足够量的CsOH才能附着在钌与载体的界面,产生促进作用； 而MgO 是碱性载体,加入少量的CsOH就能在钌与载体的界面产生活性位,如图4 所示。三、结语钌系氨合成催化剂是近20 年来开发的新型氨合成催化剂，被誉为第二代氨合成催化剂。 我国是世界合成氨产量的第一大国， 也是合成氨用量的第一大国，1998 年已达3 188.6 万吨，但是我国合成氨的吨氨能耗比国外约高15%( 与铁系催化剂相比)。在合成氨生产过程中，氨合成催化剂是最关键和最重要的催化剂，其性能的优劣直接影响合成氨的产量和能耗。 目前我国所有的氨厂仍全部沿用铁系氨合成催化剂，包括改进型的铁系催化剂。 国际上合成氨工业出现重大的技术革命，中国作为世界上第一产氨、用氨大国，必须跟上此潮流。催化材料是制造催化剂的主要成分，催化剂是催化技术的灵魂，为了充分发挥新催化材料的特性，要相应开发新型反应器及新型的催化流程，这就需要催化材料和化学反应工程学科交叉方面的基础研究。钌系氨合成催化剂的制备难度很大，贵金属钌价格昂贵，切莫一哄而上，国家应组织有实力能承担的单位集中力量攻关，