金属硫化物自由能与温度关系.doc

_图1 硫化反应自由能与温度的关系图1、Mn+0.5S2=MnS G = -296500+76.74T Jmol-12、Co+S2=CoS2 G = -280300+182.42T Jmol-13、2Cu+0.5 S2=Cu2S G = -140700+43.35T Jmol-14、3Ni+ S2=Ni3S2 G = -331500+163.2T Jmol-15、Fe+0.5S2=FeS G = -154900+56.86T Jmol-11200左右亲硫能力：MnNiCuFeCo1 ) 4Cu+ O2= 2Cu2O；2 ) 2Ni+ O2= 2NiO； 3 ) 2Co+ O2= 2CoO；4 ) 4/ 5P+ O2= 2/ 5P2O5；5 ) 2Fe+ O2= 2FeO； 6 ) 2Mn+ O2= 2MnO；7 ) 2C+ O2= 2CO图2 氧化反应自由能与温度的关系图1200左右亲氧能力：MnFeCoNiCu1）熔炼硫化浸出熔炼硫化浸出是熔炼法的典型工艺，该工艺与国际镍公司在印度尼西亚进行的红土矿处理工艺十分相似，包括干燥、预还原、熔炼、氧化、硫化、吹炼等火法步骤，工艺流程如图1所示。大洋多金属结核破碎干燥预还原炭电炉熔炼粗合金硫化吹炼渣炉渣堆存还原熔炼炭、熔剂锰铁高锍水淬细磨加压浸出硫磺、熔剂残渣除铁萃取铜萃取镍萃余液反萃镍镍电积反萃铜铜电积回收钴电铜电镍钴空气、硫酸图1熔炼硫化浸出原则流程图Fig1 Flowsheet of smelting-sulphuration-leaching process 大洋多金属结核经破碎后首先在回转窑中干燥和预还原，还原剂为煤或燃料油，还原温度1000，然后与焦炭一起进入电炉，在1320还原熔炼1h，结核中90%以上的镍、钴、铜与铁一起形成合金，97%以上的锰进入炉渣。合金产率6%-10%，渣率70%-80%。炉渣加石灰在1600进行还原熔炼生产锰铁合金。熔炼合金处于熔融状态时移入转炉，通入空气氧化，除去大部分锰和铁，添加黄铁矿等含硫物质，使合金中的镍、铜和钴分别转化成Ni3S2、Cu2S和Co9S8，形成镍冰铜；然后在约1350下将冰铜再氧化吹炼除去残余的铁，得到高锍。高锍水碎、磨细后，在衬钛高压釜中进行高温高压硫酸浸出。浸出条件：进料粒度为-0.04mm99%，矿浆固体浓度9%，浸出液硫酸浓度100g/L，温度110，氧分压10.55kg/cm2，浸出时间2h，浸出液用石灰中和除铁，同时除去其它杂质。除铁后液用溶剂萃取或其它常规方法回收有价金属。镍造熔炼的概述及基本原理 (一）概 述 造锍熔炼是铜、镍、钴火法冶金流程中的一个重要工序，以制得一种称之为锍的主金属硫化物和铁的硫化物共熔体而得名。由于硫化精矿的主金属含量还不够高，除脉石外,常伴生有大量铁的硫化物，其量超奋力拼搏主金属，用火法由精矿直接炼陋粗金属，在技术上仍存在一定困难,例如：金属随渣损失大；生成高熔点的Fe3O4,影响作业正常进行；粗金属产品质量往往达不到要求。因此,生产中利用铜、镍、钴对硫的亲和力近似于铁，而对氧的亲和力远小于铁的性质，在氧化程度不同的造锍熔炼过程中，分阶段使铁的硫化物不断氧化成氧化物，随后与脉石造渣而除去。主金属经过这些工序进入锍相得到富集，品位逐渐提高。造锍熔炼可在反射炉、鼓风炉、电炉、闪速炉和各种熔炼炉中实现。硫化镍精矿的造锍熔炼与硫化铜精矿一样属于氧化熔炼。氧化镍矿也可在有硫化剂（如黄铁矿）,先制团或烧结成块,然后加入鼓风炉中熔炼，焦率达20%-30%,属于还原性，所以又称为还原硫化熔炼。 造锍熔炼的物料主要包括硫化精矿或矿和造渣用的熔剂。对于镍的造锍熔炼,熔炼的物料包括硫化镍精矿或硫化铜镍精矿造渣溶剂、焦粉、返料等，产出镍锍或铜镍锍、炉渣、烟气、烟尘等。 （二）镍造锍熔炼的基理 1、造锍熔炼过程的主要物理化学变化进行造锍熔炼时，投入熔炼炉的炉料有铜镍硫化矿和熔剂等,例如：镍黄铁矿（Ni,Fe）9S8,含镍磁黄铁矿（Ni,Fe）7S8，辉铁镍矿（3NiS.FeS2）以及与硫化镍矿伴生的磁黄铁矿（Fe7S8），黄铜矿（CuFeS2），贡铁矿（FeS2）以及Fe2O3，SiO2，MgO，CaO，Al2O3等脉石氧化物。 这些物料在炉中发生一系列物理化学反应，最终形成互不相溶的镍锍或铜镍锍和炉渣。主要的化学反应如下： 1）在尚未与氧充分接触时，高价硫化物发生分解，例如： Fe7S8=7FeS+1/2S2（气） 2CuFeS2=Cu2S+2FeS+1/2S2（气） 3NiS.FeS2=Ni3S2+FeS+S2（气） （Ni,Fe）9S8=2Ni3S2+3FeS+1/2S2（气） 3NiS=Ni3S2+1/2S2（气） 高价硫化物的分解,结果生成了在熔炼高温下最稳定的低价硫化物,它们的熔点较低,例如硫化亚镍Ni3S2(熔点79)、硫化亚铜Cu2 S(熔点1135)和硫化亚铁FeS(熔点1190),这些低价硫化物均无系金属原子与硫原子以共价键结合的化合物，它们在熔融状态下互溶便形成了相应的镍锍(NI3S2-FeS)、铜锍(Cu2S-FeS)和镍锍（Cu2S-Ni3S2-FeS）,从而与已经氧化生成的FeO和SiO2、CaO、MgO、AI2O3等脉石氧化物形成的炉渣分离开来，这便是铜、镍火法冶金中进行造锍熔炼的基础。 在中性或还原性气氛下,上述分解反应释放出的元素硫为气态分子(硫的熔点112.8，沸点444.6),硫蒸气遇到炉气中的氧，极容易着火燃烧生成SO2气体。 在现代强化熔炼炉中，炉料往往很快地进入高温强氧化气氛中，所以高价硫化物除发生离铁反应外,还会被直接氧化，如： 2CuFeS2+5/2O2=Cu2S.FeS+FeO+2SO2 3FeS2+8O2=Fe3O4+16SO2 2Fe7S8+53/2O2=7Fe2O3+16SO2 2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2 Ni3S2+7/2O2=3NiO+2SO2 2FeS+3O2=2FeO+2SO2 3）造渣反应 氧化反应产生的FeO在SiO2存在的条件下将按下列反应形成炉渣： 2FeO+SiO2=2FeO.SiO2 2、造锍熔炼有关反应的GT-T图 硫化镍精矿的火法冶金过程与硫化铜精矿类似。本质上,铁和硫是通过熔炼过程选择性氧化和造渣除去的。硫也可用焙烧法脱去一部分,相关反应的方向和限度可借助相亲反应的GT-T-T图帮助理解见图2-1（a）和2-1（b）。由GT-T-T图看出：铜、镍对硫的亲和力与铁相继续氧化成Fe3O4，但Fe3O4在高温下易被C还原为FeO。在相对低的温