燃料电池的分类及发展.ppt

燃料电池的分类及发展 1 2 燃料电池的基本原理 燃料电池的特点燃料电池的能量转换效率高 不受卡诺效率限制 清洁 环保 燃料电池不需要锅炉 汽轮机等大型设备 没有SOx NOx气体和固体粉尘的排放 可靠性和操作性良好 噪声低 所用燃料广泛 占地面积小 建厂具有很大灵活性 3 燃料电池的组成和工作原理燃料电池的基本组成 阳极 阴极 电解质和外电路 燃料电池中的电解质有不同的种类 图10 3燃料电池的基本单元 4 燃料电池的工作原理 以氢氧磷酸型电池为例 1 氢气在阳极催化剂的作用下 发生下列阳极反应 2 氢离子穿过电解质到达阴极 电子则通过外电路及负载也达到阴极 在阴极催化剂的作用下 生成水反应式为 3 综合起来 氢氧燃料电池中总的电池反应为 伴随着电池反应 电池向外输出电能 只要保持氢气和氧气的供给 该燃料电池就会连续不断地产生电能 5 燃料电池中的催化作用燃料电池中的电催化作用是用来加速燃料电池化学反应中电荷转移的一种作用 一般发生在电极与电解质的分界面上 催化剂是一类可产生电催化作用的物质 电催化剂可以分别用于催化阳极和阴极反应 这种分离的催化特征 使得人们可以更好地优选不同的催化剂 评价催化剂的主要技术指标为稳定性 电催化活性 电导率和经济性 6 燃料电池的分类 一 燃料电池的分类1 按燃料电池的运行机理分 分为酸性燃料电池和碱性燃料电池2 按电解质的种类不同 有酸性 碱性 熔融盐类或固体电解质2 1碱性燃料电池 AFC 2 2质子交换膜燃料电池 PEMFC 2 3磷酸燃料电池 PAFC 2 4熔融碳酸盐燃料电池 MCFC 2 5固体氧化物燃料电池 SOFC 3 按燃料类型分 3 1氢燃料电池3 2甲烷燃料电池3 3甲醇燃料电池3 4乙醇燃料电池 7 燃料电池可依据其工作温度 所用燃料的种类和电解质类型进行分类 按照工作温度 燃料电池可分为高 中 低温型三类 按燃料来源 燃料电池可分为直接式燃料电池 如直接甲醇燃料电池 间接式燃料电池 如甲醇通过重整器产生氢气 然后以氢气为燃料电池的燃料 和再生类型进行分类 依据电解质的不同 可将燃料电池分为碱性燃料电池 AFC 磷酸型燃料电池 PAFC 熔融碳酸盐燃料电池 MCFC 固体氧化物燃料电池 SOFC 及质子交换膜燃料电池 PEMFC 等 8 9 2 1碱性燃料电池 AFC 2 1 1碱性染料电池简介碱性燃料电池是该技术发展最快的一种电池 主要为空间任务 包括航天飞机提供动力和饮用水 负极反应 正极反应 碱性燃料电池的工作温度大约80 因此 它们的启动也很快 但其电力密度却比质子交换膜燃料电池的密度低十来倍 在汽车中使用显得相当笨拙 不过 它们是燃料电池中生产成本最低的一种电池 因此可用于小型的固定发电装置 如同质子交换膜燃料电池一样 碱性燃料电池对能污染催化剂的一氧化碳和其它杂质也非常铭感 此外 其原料不能含有一氧化碳 因为一氧化碳能与氢氧化钾电解质反应生成碳酸钾 降低电池的性能 10 图10 8碱性燃料电池的结构 自由电解质型 11 2 1 2AFC的优点是 效率高 因为氧在碱性介质中的还原反应比其他酸性介质高 因为是碱性介质 可以用非铂催化剂 因工作温度低 碱性介质 所以可以采用镍板做双极板 2 1 3AFC的缺点是 因为电解质为碱性 易与CO2生成K2CO3 Na2CO3沉淀 严重影响电池性能 所以必须除去CO2 这给其在常规环境中应用带来很大的困难 电池的水平衡问题很复杂 影响电池的稳定性 12 2 1 4 碱性染料电池的发展现状碱性燃料电池 AlkalineFuelCell 碱性燃料电池 是最早开发并获得成功的燃料电池 早在20世纪60年代就被用于宇宙飞船和登月飞行 碱性燃料电池采用KOH等碱性溶液为电解质 用H2或NH3 N2H2裂解的H2为燃料 空气或O2为氧化剂 使用贵金属 如Pt Ag等 和过渡金属 如Ni等 或者由它们组成的合金等作为催化剂 碱性燃料电池具有稳定 耐久等优点 具有较高的电效率 60 90 迄今为止 它仍是最适合于太空使用的燃料电池 碱性燃料电池分为中温 工作温度约为523K 和低温 工作温度低于373K 两种 中温碱性燃料电池被用于航天飞行和太空项目上的电源 经过几十年的使用 被证明为安全可靠的太空电源 低温碱性燃料电池是今后开发重点 其应用目标是便携式电源和交通工具用动力电源 碱性燃料电池与其他燃料电池相比 碱性燃料电池系统具有较高的电效率 60 90 可以在室温下快速启动 并迅速达到额定负荷 而且电池的本体材料选择广泛 电池造价较低 因此 碱性燃料电池作为高效且价格低廉的成熟技术 若应用于便携式电源和交通工具用动力电源 具有一定的发展和应用前景 碱性燃料在实际使用中 往往采用空气作为氧化剂 空气中的CO2会毒害碱性电解质生成碳酸根离子 对电池的效率和使用寿命造成影响 使得碱性燃料电池系统需要复杂的CO2脱除装置 而且只能用纯H2为燃料 此外 碱性燃料电池的催化剂一般采用贵金属Pt才能获取电池的高性能 且需要一个控制体系保持电解质浓度的恒定 这些造成碱性燃料电池系统的复杂化 成本增高 导致其不适于民用 与其他燃料电池相比竞争力降低 13 20世纪90年代以来 众多汽车生产商都在研究使用低温燃料电池作为汽车动力的可行性 由于低温碱性燃料电池存在易受CO2毒化等缺陷 使其在汽车上的应用受到限制 因此 除少数机构还在研究碱性燃料电池外 大多数汽车厂商和研究机构都在质子交换膜燃料电池 PEMFC 和直接甲醇燃料电池 DMFC 上寻求突破 然而PEMFC和DMFC都以贵金属Pt为主催化剂 一旦PEMFC和DMFC达到真正的批量生产阶段 将被迫面临Pt的匮乏 碱性燃料电池可以不采用贵金属作催化剂 如果采用CO2过滤器或碱液循环等手段去除CO2 克服其致命弱点后 用于汽车的碱性燃料电池将具有现实意义 因此 碱性燃料电池领域近年的研究重点是CO2毒化解决方法和替代贵金属的催化剂 14 2 2质子交换膜燃料电池 PEMFC 2 2 1质子交换膜燃料电池简介质子交换膜燃料电池 protonexchangemembranefuelcell 英文简称PEMFC 是一种燃料电池 在原理上相当于水电解的 逆 装置 其单电池由阳极 阴极和质子交换膜组成 阳极为氢燃料发生氧化的场所 阴极为氧化剂还原的场所 两极都含有加速电极电化学反应的催化剂 质子交换膜作为电解质 工作时相当于一直流电源 其阳极即电源负极 阴极为电源正极 两电极的反应分别为 阳极 负极 2H2 4e 4H 阴极 正极 O2 4e 4H 2H2O注意所有的电子e都省略了负号上标 由于质子交换膜只能传导质子 因此氢质子可直接穿过质子交换膜到达阴极 而电子只能通过外电路才能到达阴极 当电子通过外电路流向阴极时就产生了直流电 以阳极为参考时 阴极电位为1 23V 也即每一单电池的发电电压理论上限为1 23V 接有负载时输出电压取决于输出电流密度 通常在0 5 1V之间 将多个单电池层叠组合就能构成输出电压满足实际负载需要的燃料电池堆 简称电堆 15 16 PEMFC的电极常被称为膜电极组件 它是指质子交换膜和其两侧各一片多孔气体扩散电极 涂有催化剂的多孔碳布 组成的阴 阳极和电解质的复合体 图10 19膜电极结构示意图 17 电堆由多个单体电池以串联方式层叠组合而成 将双极板与膜电极三合一组件 MEA 交替叠合 各单体之间嵌入密封件 经前 后端板压紧后用螺杆紧固拴牢 即构成质子交换膜燃料电池电堆 如附图所示 叠合压紧时应确保气体主通道对正以便氢气和氧气能顺利通达每一单电池 电堆工作时 氢气和氧气分别由进口引入 经电堆气体主通道分配至各单电池的双极板 经双极板导流均匀分配至电极 通过电极支撑体与催化剂接触进行电化学反应 电堆的核心是MEA组件和双极板 MEA是将两张喷涂有Nafion溶液及Pt催化剂的碳纤维纸电极分别置于经预处理的质子交换膜两侧 使催化剂靠近质子交换膜 在一定温度和压力下模压制成 双极板常用石墨板材料制作 具有高密度 高强度 无穿孔性漏气 在高压强下无变形 导电 导热性能优良 与电极相容性好等特点 常用石墨双极板厚度约2 3 7mm 经铣床加工成具有一定形状的导流流体槽及流体通道 其流道设计和加工工艺与电池性能密切相关 18 2 2 2质子交换膜燃料电池优点质子交换膜燃料电池具有如下优点 其发电过程不涉及氢氧燃烧 因而不受卡诺循环的限制 能量转换率高 发电时不产生污染 发电单元模块化 可靠性高 组装和维修都很方便 工作时也没有噪音 所以 质子交换膜燃料电池电源是一种清洁 高效的绿色环保电源 质子交换膜燃料电池工作温度低 启动快 比功率高 结构简单 操作方便等被公认为电动汽车 固定发电站等的首选能源 在燃料电池内部 质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道 使得质子经过膜从阳极到达阴极 与外电路的电子转移构成回路 向外界提供电流 因此质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着非常重要的作用 它的好坏直接影响电池的使用寿命 19 质子交换类膜存在下述缺点 1 制作困难 成本高 全氟物质的合成和磺化都非常困难 而且在成膜过程中的水解 磺化容易使聚合物变性 降解 使得成膜困难 导致成本较高 2 对温度和含水量要求高 Nafion系列膜的最佳工作温度为70 90 超过此温度会使其含水量急剧降低 导电性迅速下降 阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题 3 某些碳氢化合物 如甲醇等 渗透率较高 不适合用作直接甲醇燃料电池 DMFC 的质子交换膜 20 21 质子交换膜燃料电池的应用质子交换膜燃料电池发电作为新一代发电技术 其广阔的应用前景可与计算机技术相媲美 经过多年的基础研究与应用开发 质子交换膜燃料电池用作汽车动力的研究已取得实质性进展 微型质子交换膜燃料电池便携电源和小型质子交换膜燃料电池移动电源已达到产品化程度 中 大功率质子交换膜燃料电池发电系统的研究也取得了一定成果 采用质子交换膜燃料电池氢能发电将大大提高重要装备及建筑电气系统的供电可靠性 使重要建筑物以市电和备用集中柴油电站供电的方式向市电与中 小型质子交换膜燃料电池发电装置 太阳能发电 风力发电等分散电源联网备用供电的灵活发供电系统转变 极大地提高建筑物的智能化程度 节能水平和环保效益 22 2 3磷酸燃料电池 PAFC 2 3 1磷酸燃料电池工作原理磷酸燃料电池 PhosphoricAcidFuelCell PAFC 是以浓磷酸为电解质 以贵金属催化的气体扩散电极为正 负电极的中温型燃料电池 可以在150 220 工作 具有电解质稳定 磷酸可浓缩 水蒸气压低和阳极催化剂不易被CO毒化等优点 是一种接近商品化的民用燃料电池 燃料气体或城市煤气添加水蒸气后送到改质器 把燃料转化成H2 CO和水蒸气的混合物 CO和水进一步在移位反应器中经触媒剂转化成H2和CO2 经过如此处理后的燃料气体进入燃料堆的负极 燃料极 同时将氧输送到燃料堆的正极 空气极 进行化学反应 借助触媒剂的作用迅速产生电能和热能 阳极反应 H2 2e 2H 阴极反应 1 2O2 2H H2O 2e 总反应 1 2O2 H2 H2O 23 电池本体 即单个电池 的输出电压在无负荷的状态下 为1 V 程度 提高电流密度 通常设计以0 6 0 7 V 单个电池 为额定值 无负荷状态与实际电压的差作为热能而放出 并且 电池本体的发电效率不决定于电池面积 所以 燃料电池本质上即使是下容量的 也是高效率的 实际使用上是按输出的需要 把数十个以至数百个电池本体串联而积成为电池组合体 stack 的 24 2 3 2磷酸燃料电池特点2 3 2 1磷酸燃料电池特点 排气清洁燃料并不燃烧 就发电 所以几乎完全没有NOX SOX 污染大气物质参照图 25 发电效率高从来的内燃机发电装置时燃烧燃料驱动涡轮等机械能使发电机转换出电能的 能量损耗大 但是 燃料电池发电上是把燃料的化学能直接变换成电能的 所以能量变换损失少 结果发电效率远高于从来的发电 26 低噪音 低振动不伴有旋转机械的发电方式 所以是在低噪音 低振动下运转 噪音的比较如图所示 27 2 3 3磷酸燃料电池应用PAFC作为一种中低温型 工作温度180 210 燃料电池 不但具有发电效率高 清洁 适应多样燃料 无噪音 运转费低 设置场所限制少 大气压运转容易操作 安全性优良 部分负荷特性好等特点 而且还可以热水形式回收大部分热量 PAFC用于发电厂包括两种情形 分散型发电厂 容量在10 20MW之间 安装在配电站 中心电站型发电厂 容量在100MW以上 可以作为中等规模热电厂 PAFC电厂比起一般电厂具有如下优点 即使在发电负荷比较低时 依然保持高的发电效率 由于采用模块结构 现场安装简单 省时 并且电厂扩容容易 28 2 4熔融碳酸燃料电池 MCFC 工作温度可达650 这种电池的效率很高 但材料需求的要求也高 溶化的碳酸盐燃料电池与上述讨论的燃料电池差异较大 这种电池不是使用溶化的锂钾碳酸盐就是使用锂钠碳酸盐作为电解质 当温度加热到650 时 这种盐就会溶化 产生碳酸根离子 从阴极流向阳极 与氢结合生成水 二氧化碳和电子 电子然后通过外部回路返回到阴极 在这过程中发电 阳极反应 CO32 H2 H2O CO2 2e 阴极反应 CO2 1 2O2 2e CO32 29 这种电池工作的高温能在内部重整诸如天然气和石油的碳氢化合物 在燃料电池结构内生成氢 在这样高的温度下 尽管硫仍然是一个问题 而一氧化碳污染却不是问题了 且白金催化剂可用廉价的一类镍金属代替 其产生的多余热量还可被联合热电厂利用 这种燃料电池的效率最高可达60 如果其浪费的热量能够加以利用 其潜在的效率可高达80 不过 高温也会带来一些问题 这种电池需要较长的时间方能达到工作温度 因此不能用于交通运输 其电解质的温度和腐蚀特性表明它们用于家庭发电不太安全 但是 其较高的发电效率对于大规模的工业加工和发电气轮机则具有较大的吸引力 目前的示范电池可产生高达2MW的电力 50 100MW容量的电力设计业已提到议事日程 30 2 5固体氧燃料电池 SOFC 2 5 1固体氧化物燃料电池简介固体氧化物燃料电池 SolidOxideFuelCell 简称SOFC 属于第三代燃料电池 是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效 环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置 被普遍认为是在未来会与质子交换膜燃料电池 PEMFC 一样得到广泛普及应用的一种燃料电池 采用的是固态电解质 钻石氧化物 性能很好 他们需要采用相应的材料和过程处理技术 因为电池的工作温度约为1000 固态氧化物燃料电池工作温度比溶化的碳酸盐燃料电池的温度还要高 它们使用诸如用氧化钇稳定的氧化锆等固态陶瓷电解质 而不用使用液体电解质 其工作温度位于800 1000 之间 在这种燃料电池中 当氧离子从阴极移动到阳极氧化燃料气体 主要是氢和一氧化碳的混合物 使便产生能量 阳极生成的电子通过外部电路移动返回到阴极上 减少进入的氧 从而完成循环 阳极反应 H2 O2 H2O 2e CO O2 CO2 2e 阴极反应 O2 4e 2O2 31 对于溶化的碳酸盐燃料电池而言 高温意即这种电池能抵御一氧化碳的污染 正如上式显示的那样 一氧化碳会随时氧化成二氧化碳 这便省却了外部重整从燃料中提取氢 而且这种电池还可以再直接使用石油或天然气 固态氧化物燃料电池对目前所有燃料电池都有的硫污染具有最大的耐受性 由于它们使用固态的电解质 这种电池比溶化的碳酸盐燃料电池更稳定 然而它们用来承受所产生的高温的建造材料却要昂贵得多 32 2 5 3特点SOFC与第一代燃料电池 磷酸型燃料电池 简称PAFC 第二代燃料电池 熔融碳酸盐燃料电池 简称MCFC 相比它有如下优点 较高的电流密度和功率密度 阳 阴极极化可忽略 彼化损失集中在电解质内阻降 可直接使用氢气 烃类 甲烷 甲醇等作燃料 而不必使用贵金属作催化剂 避免了中 低温燃料电池的酸碱电解质或熔盐电解质的腐蚀及封接问题 能提供高质余热 实现热电联产 燃料利用率高 能量利用率高达80 左右 是一种清洁高效的能源系统 广泛采用陶瓷材料作电解质 阴极和阳极 具有全固态结构 陶瓷电解质要求中 高温运行 600 1000 加快了电池的反应进行 还可以实现多种碳氢燃料气体的内部还原 简化了设备 33 2 5 4固体氧化物燃料电池的发展及应用固体氧化物燃料电池的开发始于20世纪40年代 但是在80年代以后其研究才得到蓬勃发展 早期开发出来的SOFC的工作温度较高 一般在800 1000 目前科学家已经研发成功中温固体氧化物燃料电池 其工作温度一般在800 左右 一些国家的科学家也正在努力开发低温SOFC 其工作温度更可以降低至650 700 工作温度的进一步降低 使得SOFC的实际应用成为可能 固态氧化物燃料电池的效率约为60 左右 可供工业界用来发电和取暖 同时也具有为车辆提供备用动力的潜力 固体氧化物燃料电池的开发研究以及商业化 是解决目前世界能源短缺和环境污染的重要手段 受到了世界主要国家的普遍重视 包括美国 欧洲 日本 澳大利来 韩国等 34 3 1 氢燃料电池3 1 1氢燃料电池工作原理氢燃料电池是使用氢这种化学元素 制造成储存能量的电池 其基本原理是电解水的逆反应 把氢和氧分别供给阴极和阳极 氢通过阴极向外扩散和电解质发生反应后 放出电子通过外部的负载到达阳极 35 3 1 2氢燃料电池的应用在汽车上的应用a 氢燃料电池车的工作原理是 将氢气送到燃料电池的阳极板 负极 经过催化剂 铂 的作用 氢原子中的一个电子被分离出来 失去电子的氢离子 质子 穿过质子交换膜 到达燃料电池阴极板 正极 而电子是不能通过质子交换膜的 这个电子 只能经外部电路 到达燃料电池阴极板 从而在外电路中产生电流 电子到达阴极板后 与氧原子和氢离子重新结合为水 由于供应给阴极板的氧 可以从空气中获得 因此只要不断地给阳极板供应氢 给阴极板供应空气 并及时把水 蒸气 带走 就可以不断地提供电能 燃料电池发出的电 经逆变器 控制器等装置 给电动机供电 再经传动系统 驱动桥等带动车轮转动 就可使车辆在路上行驶 与传统汽车相比 燃料电池车能量转化效率高达60 80 为内燃机的2 3倍 燃料电池的燃料是氢和氧 生成物是水 它本身工作不产生一氧化碳和二氧化碳 也没有硫和微粒排出 36 b 氢燃料电池汽车的优势分析氢作为汽车代用燃料具有良好的行进加速性 燃料适应性 低温起动性好 超低排放 全工况高效率等优点 我国氢的来源极为丰富 技术水平也有了一定的基础 水电解制氢 生物质气化制氢等制氢方法已形成规模 其中低价电电解水制氢方法在今后仍将是氢能规模制备的主要方法 另外 用氢代替煤和石油 不需对现有的技术装备作重大的改造 现在的内燃机稍加改装即可使用 这可以降低氢能应用成本 氢燃烧的产物是水 不会污染环境 真正实现了零污染的目标 37 c 氢燃料电池在汽车应用上的劣势分析 1 生产成本高 目前 氢的来源一般是天然气和沼气 此外 可以通过电解水将氢和氧分离而提取氢 而电能则可以通过煤或核反应堆发电来产生 由于氢的提取需要消耗其他能源 因此 如果使用煤 天然气 沼气等碳氢燃料来提取氢 则会排出导致温室效应的气体 2 能量密度小且储运不便 氢燃料储存困难 有泄漏和气化的问题 包括爆燃 回火 早燃等问题有待解决 38 39 在飞机上的应用a 应用历史波音公司于2008年4月3日成功试飞氢燃料电池为动力源的一架小型飞机 波音公司称这在世界航空史上尚属首次 预示航空工业未来更加环保 但波音承认 这一技术不太可能为大型客机提供主要动力 波音公司于2008年2月至3月3次在西班牙奥卡尼亚镇进行试飞氢燃料电池飞机 小型飞机起飞及爬升过程使用传统电池与氢燃料电池提供的混合电力 爬升至海拔1000米巡航高度后 飞机切断传统电池电源 只靠氢燃料电池提供动力 飞机在1000米高空飞行了约20分钟 时速约100公里 这一技术对波音公司意义重大 也让航空工业的未来 充满绿色希望 40 b 技术局限性在燃料价格上涨 环境污染与全球变暖的情况下 对更清洁 更安全 效率更高的交通工具的需求快速增长 氢燃料电池可以为小型飞机提供飞行动力 但不太可能为大型客机提供主要动力 这一技术可能为大型飞机提供辅助动力 但这需要技术突破 波音公司说 将继续开发氢燃料电池的潜力 以改善环境 国际能源机构说 推广使用氢气和氢燃料电池 可减少石油 天然气 煤炭这三种可产生温室气体的能源消耗 41 3 2甲烷燃料电池甲烷燃料电池原理甲烷燃料电池是以甲烷和氧气为原料的化学电源 该电池用金属铂片插入KOH溶液中作电极 在两极上分别通甲烷和氧气 将反应产生的化学能转变为电能的装置 负极 CH4 10OH 8e CO32 7H2O正极 O2 4e 2H2O 4OH 离子方程式为 CH4 2O2 2OH CO32 3H2O总反应方程式为 CH4 2O2 2KOH K2CO3 3H2O1 随着电池不断放电 电解质溶液的碱性减小 2 通常情况下 甲烷燃料电池的能量率大于甲烷燃烧的能量利用率 42 甲烷燃料电池的开发应用甲烷